壬基酚(nonylphenols, NPs)是一类重要精细化工原料和中间体,主要用于生产非离子型表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚(nonylphenol ethoxylates, NPEs),其化学结构如图1(a)所示。NPs也被用作农药乳化剂、日化洗涤剂、造纸工业用的洗涤和分散剂、润滑油添加剂、油溶性酚醛树脂及绝缘材料、橡胶塑料的防老剂、矿石浮选剂、油田杀菌剂、分散剂以及油田破乳剂等[1]。作为一种典型的内分泌干扰物,NPs的大量生产及广泛使用造成了普遍的环境污染。NPs在水[2]、土壤[3]、沉积物[4]、水生生物甚至人体组织[5-6]、母乳[7]和尿液[8-9]中频繁检出[2, 10-11]。即使低剂量、长周期暴露也可能产生内分泌干扰效应,造成机体生殖异常,影响子代发育,引起青少年性早熟等[12-14]。目前,欧美日等发达国家或地区已经出台了针对NPs及相关化学品的禁令,如美国环境保护局(U.S.EPA)在水生生物环境水质基准中限定淡水中NPs含量不应高于6.6 μg·L-1;而欧盟水框架指令把NPs及短链NPEs列为优先控制危险物质,并追加到监视列表中;我国“十四五”《新污染物治理行动方案》也将NPs列入“新污染物”名单,禁止其用于农药助剂等。
图1 壬基酚(NPs)的化学结构及生产工艺原理
Fig. 1 Chemistry structures of nonylphenols(NPs)and reaction principle of synthetic technical NPs products
NPs工业品主要由酚羟基对位取代的壬基酚(4-NP)组成,由于取代烷基化学结构上的差异,理论上存在211种同分异构体,而不同工业品中检出的4-NP异构体大概有50～80种[15],这些异构体可能呈现出不同的环境行为及毒性效应[13-14, 16],为了准确评估NPs的潜在健康风险,必须从异构体分子层面上开展相关研究。然而,当前的分析手段很难对环境介质中广泛存在的数十种4-NP异构体进行准确定性定量,且多数4-NP异构体标准品无法通过商品化渠道获取,国内外仅有部分研究团队通过实验室合成少数几种标准品开展了相关研究。
我国是NPs工业品的主要生产和使用国。据商务部公告(2019年第11号),2013—2017年间我国NPs的年平均产量约为4.2万t,其中70%的NPs用于生产的NPEs[17]。但国内从异构体化合物层面开展NPs环境行为及毒性效应相关的研究极其有限[18-21],这与我国NPs巨大的产用量,以及相对全球较高的环境污染水平的现状不相符。此外,不同工艺生产的NPs异构体组成特征也有差异,我国工业品及环境介质中NPs的污染现状尚不明晰[21]。鉴于此,本文尝试对当前国内外有关从NPs异构体分子层面开展的相关研究进行总结,重点关注NPs工业品及环境介质中异构体组成特征、环境行为及毒性效应,以期为相关领域的科研工作者提供一些参考。
1 NPs的理化性质(Physical and chemical properties of NPs)
NPs常温下为无色或淡黄色黏稠液体,略带苯酚气味;密度为0.95 g·cm-3,易溶于丙酮、乙醇和氯仿等有机溶剂。表1列出了NPs混合物及3类代表性的侧链取代异构体(4-NP1、4-NP8和4-NP111,其中下标数字1、8和111表示211种4-NP的Juelich命名排序[15])的基本理化性质。4-NP的辛醇水分配系数(log Kow)介于5.4～5.92之间,具有较强的疏水性。此外,不同4-NP异构体的熔点、蒸气压和水溶性等也有明显差异,壬基取代侧链越多的4-NP异构体,熔点和蒸气压越高;但侧链增加后4-NP水溶性有所下降,这些性质上的差异导致4-NP异构体不同的环境行为[13-14]。
表1 壬基酚的基本理化性质
Table 1 Common physical and chemical properties of nonylphenols
性质PropertyNPsCAS No.: 84852-15-34-NP1CAS No.: 104-40-54-NP8CAS No.: 26543-97-54-NP111CAS No.: 186825-36-5化学结构Chemical structure熔点/℃Melting point/℃-8429087蒸气压/Pa (25 ℃)Vapor pressure/Pa (25 oC)0.30.110.0080.024水溶性/(mg·L-1)Water solubility/(mg·L-1)5.77.01.21.4辛醇水分配系数(log Kow)Octanol/water partition coefficient (log Kow)5.45.765.925.80有机碳水分配系数(log Koc)Organic carbon/water partition coefficient (log Koc)4.284.284.374.30解离常数(pKa)Dissociation constant (pKa)10---
2 NPs工业品异构体的组成(Composition of technical NPs)
NPs工业品常以壬烯和苯酚为原料在催化剂作用下通过傅-克烷基化反应生成,而壬烯则由丙烯经齐聚反应制得,这些反应均易形成碳正离子中间体而发生重排,形成不同取代位、不同侧链及不同碳数的烷基酚类混合物图1(b),这也是其工业品复杂同分异构体组成的主要缘由。基于有机反应原理,不难推断形成α-季碳结构的碳正离子重排最易发生,因此,在各种NPs工业品中检出含量相对较高的(>2%)异构体主要为α-季碳的4-NP,包括4-NP35、4-NP36、4-NP37、4-NP65、4-NP110、4-NP111、4-NP112、4-NP119、4-NP193和4-NP194等,这10种4-NP异构体贡献了工业品总含量的85.6%～93.7%;除此之外,混合物中还有约0.04%～0.3%的C3-C7酚、0.01%～2.2%的辛基酚(OPs)、2.5%～8.9%的酚羟基邻位取代的壬基酚(2-NP)以及2.2%～4.6%的癸基酚(DPs)等[22-23]。
早期,为了分离复杂的NPs工业品,Wheeler等[23]甚至采用长达100 m的GC柱,22种4-NP异构体被有效分离并识别。随着全二维气相色谱(GC×GC)应用到NPs工业品的分析,更多的4-NP异构体被发现。Ieda等[10]在工业品中鉴定出了102种4-NP异构体,而Moeder等[24]采用全二维气相色谱-飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)也在NPs工业品中发现了40种4-NP异构体;同样采用GC×GC-TOFMS,Eganhouse等[22]在7种不同来源的工业品中检测到了153～204个烷基酚,其中有59～66个被鉴定为4-NP异构体,其他的主要的杂质包括OPs(2～17个)、2-NP(53～83个)和DPs(29～37个)。这些基于GC×GC的方法也被成功应用于环境水样(河水、污水等)中4-NP异构体的分析[10, 22, 25],加深了对NPs同分异构体复杂组成的认识。尽管工业品中检出4-NP异构体多达上百种,但市场可售的4-NP单化合物标准品非常有限,GC×GC分离的大多数异构体很难进行结构确证,也无法发挥GC×GC真正的优势,相关的研究有待进一步加强。
此外,由于工业品混合物中同分异构体众多,不同分析方法得出的NPs组成也略有差异[13]。例如,Eganhouse等[22]报道工业品中4-NP128的含量几乎可以忽略不计,而Katase等[26]的研究则表明4-NP128占比约为6%,后续研究也需采用统一的分析方法或进行实验室比对验证。当然,生产工艺参数(催化剂种类、反应压力和温度等)也影响NPs的纯度及同分异构体组成,我国实现万吨级NPs生产的历史比较晚,且早期生产的NPs产品质量相对不稳定[17],其异构体组成特征还没有数据报道,亟待相关研究阐明。
3 NPs异构体的环境行为(Occurrence and isomer-specific fates of NPs)
3.1 NPs总体污染特征
作为表面活性剂,NPs易在水生态环境中蓄积,因此,已有的研究主要关注水环境中NPs(表2)。根据Liu等[28]对我国地表水中55种药物与个人护理品的系统评估,NPs是风险最高的环境激素。Zhao等[29]在东江支流和干流水体中检测到NPs的最高浓度为14.5 μg·L-1,超过U.S.EPA淡水NPs标准限值,降雨径流是NPs的重要贡献源;殷伟等[30]对天津市3个水源地和6条主要河流水体中7种高度关注酚类污染物进行了调研,其中NPs浓度范围为47.8～358 ng·L-1,明显高于双酚A等其他酚类化合物,沉积物中的NPs甚至比其他酚类高2个数量级,部分样品中NPs对水环境的风险超出可接受范围;总体而言,我国地表水NPs污染严重,存在较高的环境风险。根据Chen等[31]的报道,珠三角河口沉积物中NPs的含量过去40年(1968—2015年)呈现先上升后下降的趋势,其中20世纪80—90年代市政污水处理设施以及2010年之后的化学品监管是2次下降的主因。从表层沉积物中NPs浓度水平来看,我国珠江河口污染水平与太湖、滇池和长江口等水域接近,但明显低于我国黄海、东海内陆架以及台湾高雄港。珠三角河口沉积物中NPs水平也明显低于伊朗安扎利湿地、印度孟买、北爱琴海等欧洲大部分河口海域。此外,由于NPs和NPEs作为表面活性剂广泛应用于纺织工业的印染、水洗等工序[32],印染废水成为工业排放NPs的主要来源之一。据Fang等[33]报道,珠三角5家印染废水出水中NPs含量范围为3.66～129 μg·L-1,明显高于造纸、电镀、精细化工及市政等污水,且NPs贡献了雌二醇当量浓度的85%。
表2 壬基酚异构体的雌激素活力及水体环境中的检出
Table 2 The relative estrogenic activities, and environmental occurrences of the typical nonylphenol isomers
化学结构Chemical structureIUPAC命名IUPAC name碳链长度Side chain lengthJuelich命名[15]Juelich number[15]雌激素活力[26]Relative estrogenic activities[26]环境浓度Environmental occurrences4-(1,1-二甲基庚基)苯酚4-(1,1-dimethylheptyl)phenol7NP96.6×10-4美国污水厂进水:0.82 μg·L-1[25]Wastewater influent in U.S.: 0.82 μg·L-1[25]4-(1,1,2-三甲基己基)苯酚 4-(1,1,2-trimethylhexyl)phenol6NP354.69×10-4日本海水:4.3 ng·L-1[11];斯里兰卡河水:9～178 ng·L-1[2]Sea water in Japan: 4.3 ng·L-1[11]; Surface water in Sri Lanka: 9～178 ng·L-1[2]4-(1,1,3-三甲基己基)苯酚 4-(1,1,3-trimethylhexyl)phenol6NP363.89×10-4日本海水:6.4 ng·L-1[11];斯里兰卡河水:10～195 ng·L-1[2];美国污水厂进水:12.95 μg·L-1[25]Sea water in Japan: 6.4 ng·L-1[11]; Surface water in Sri Lanka: 10～195 ng·L-1[2]; Wastewater influent in U.S.: 12.95 μg·L-1[25]4-(1,1,4-三甲基己基)苯酚 4-(1,1,4-trimethylhexyl)phenol6NP373.23×10-4日本海水:1.7 ng·L-1[11];斯里兰卡河水:7～87 ng·L-1[2];日本河水:2.6～13.3 ng·L-1[10]Sea water in Japan: 1.7 ng·L-1[11]; Surface water in Sri Lanka: 7～87 ng·L-1[2]; River water in Japan: 2.6～13.3 ng·L-1[10]4-(1-甲基-1-乙基己基)苯酚4-(1-ethyl-1-methylhexyl)phenol6NP651.37×10-4日本海水:3.1 ng·L-1[11];斯里兰卡河水:2.9～44 ng·L-1[2];美国污水厂进水:1.27 μg·L-1[25]Sea water in Japan: 3.1 ng·L-1[11]; Surface water in Sri Lanka: 2.9～44 ng·L-1[2]; Wastewater influent in U.S.: 1.27 μg·L-1[25]4-(1,2-二甲基-1-乙基戊基)苯酚4-(1-ethyl-1,2-dimethylpentyl)phenol5NP110NA日本海水:6.6 ng·L-1[11];斯里兰卡河水:10.9～255 ng·L-1[2]Sea water in Japan: 6.6 ng·L-1[11]; Surface water in Sri Lanka: 10.9～255 ng·L-1[2]4-(1,3-二甲基-1-乙基戊基)苯酚4-(1-ethyl-1,3-dimethylpentyl)phenol5NP1113.58×10-4日本海水:6.9 ng·L-1[11];斯里兰卡河水:15.7～290 ng·L-1[2];法国污水厂进水:13.5～124.9 ng·L-1,出水:<检出限～59.4 ng·L-1[27];美国污水厂进水:12.03 μg·L-1[25]Sea water in Japan: 6.9 ng·L-1[11]; Surface water in Sri Lanka: 15.7～290 ng·L-1[2]; Wastewater influent in France: 13.5～124.9 ng·L-1, effluent: 续表2化学结构Chemical structureIUPAC命名IUPAC name碳链长度Side chain lengthJuelich命名[15]Juelich number[15]雌激素活力[26]Relative estrogenic activities[26]环境浓度Environmental occurrences4-(1,1-二甲基-2-乙基戊基)苯酚4-(2-ethyl-1,1-dimethylpentyl)phenol5NP11925.3×10-4日本海水:2.4 ng·L-1[11];斯里兰卡河水:9～135 ng·L-1[2];日本河水:0.8～11.1 ng·L-1[10]Sea water in Japan: 2.4 ng·L-1[11]; Surface water in Sri Lanka: 9～135 ng·L-1[2]; River water in Japan: 0.8～11.1 ng·L-1[10]4-(1-二甲基-1-正丙基戊基)苯酚4-(1-methyl-1-n-propylpentyl)phenol5NP1522.75×10-4美国污水厂进水:1.25 μg·L-1[25]Wastewater influent in U.S.: 1.25 μg·L-1[25]4-(1,2-二甲基-1-正丙基丁基)苯酚4-(1,2-dimethyl-1-n-propylbutyl)phenol4NP193NA日本海水:8.5 ng·L-1[11];斯里兰卡河水:10.5～308 ng·L-1[2]Sea water in Japan: 8.5 ng·L-1[11]; Surface water in Sri Lanka: 10.5～308 ng·L-1[2]4-(1,3-二甲基-1-正丙基丁基)苯酚4-(1,3-dimethyl-1-n-propylbutyl)phenol4NP1943.62×10-4日本海水:1.6 ng·L-1[11];斯里兰卡河水:4.3～117 ng·L-1[2];美国污水厂进水:2.76 μg·L-1[25]Sea water in Japan: 1.6 ng·L-1[11]; Surface water in Sri Lanka: 4.3～117 ng·L-1[2]; Wastewater influent in U.S.: 2.76 μg·L-1[25] 注:雌激素活力是指相对雌二醇(E2)的活力;NA表示未报道。 Note: The estrogenic potency relative to 17β-estradiol(E2); NA means not available.
3.2 NPs异构体污染特征
虽然大量研究报道了NPs在环境及生物体内的检出,但多数研究将NPs当整体进行定量,针对4-NP异构体环境赋存特征的研究相对有限。从单分子角度而言,自然水体中检出的4-NP异构体的浓度范围为几ng·L-1至数百ng·L-1之间[34];而污水处理厂水体中4-NP浓度相对较高,达到μg·L-1,其中进水浓度明显高于出水[22];从同分异构体组成特征来看,环境水样中4-NP组成与工业品类似,主要异构体包括4-NP110、4-NP111、4-NP193、4-NP35和4-NP36等。
Horii等[34]调查了日本东京湾附近荒川河(Arakawa)和花谷川河(Hanamigawa)水体中4-NP的污染特征,4-NP总浓度范围在<38～5 400 ng·L-1之间,主要的异构体包括4-NP110、4-NP111和4-NP193。Kim等[11]也调查了日本阿里亚克海附近水体中NPs污染特征,发现NPs总浓度随着离河口距离的增加而降低,河口附近、离岸7 km和12 km NPs浓度分别为49、27和11 ng·L-1,表明NPs主要来自人类活动排放。Guruge等[2]对斯里兰卡几个湖泊水体中13种4-NP异构体进行了定量,发现NPs总浓度在90～1 835 ng·L-1之间;4-NP111、4-NP110和4-NP193是浓度最高的3种异构体,其浓度范围分别为15.7～290、10.9～255和10.5～308 ng·L-1之间;其中位于首都科伦坡商业中心区域的Bire湖水体中检出了最高浓度的NPs,表明这些污染可能与人类活动密切相关。王世玉等[21]对采集自我国北方某城市常年接受再生水灌溉农田附近7口浅层地下水监测井中的水样进行了分析,共检出6种4-NP异构体,部分水样NPs含量超出U.S.EPA淡水NPs标准限值的3倍。值得一提的是,尽管与国际标准化组织ISO 24293:2009(《固相萃取-气相色谱/质谱联用法测定水体中壬基酚异构体》)采用相似的方法,王世玉等[21]的研究显示4-NP混合物在色谱上呈现12个特征峰,Kim等[11]的报道中4-NP则分成了14个色谱峰,而实际上ISO 24293方法推荐将4-NP混合物分成13个峰进行定性定量,环境样品及工业品中4-NP异构体组成的差异或未知4-NP混杂都可能造成定量分析的误差,实际样品分析时还需要借助单一化合物标准品进行确证。
城市污水处理厂既是NPs生活来源的汇,也是水体NPs污染的重要点源之一,受到了较多的研究关注。在法国某污水处理厂进水检出4-NP111的浓度在13.5～124.9 ng·L-1之间,经污水处理后出水浓度明显降低,浓度范围从低于检出限至59.4 ng·L-1;此外,该研究还对污水氯化过程中可能产生的含氯NPs产物进行了分析,结果显示低于检出限[27]。Zhang等[25]研究了垃圾渗滤液和污水处理厂进水和出水中8种NPs异构体的浓度,新鲜的渗滤液中NPs总浓度约为老化渗滤液的3倍,且污水厂进水中检测到所有8种异构体,而大部分出水中4-NP异构体均低于进水的1%,表明污水处理可有效去除4-NP;出水中仅有4-NP152检出则表明该异构体具有更强的抗降解能力[25]。
3.3 NPs异构体的降解转化
由于工业品中主要的4-NP异构体理化性质接近,4-NP异构体组成的变化可被认为是4-NP选择性降解转化的初步判据。Kim等[11]研究发现了4-NP36在离日本阿里亚克海岸越远的海水样中贡献占比越低,而4-NP193的占比则维持不变;在日本东京湾的河水及斯里兰卡Negombo湖水中均发现了部分水样中4-NP的异构体组成特征与工业品明显不同,表明可能存在异构体选择性迁移转化[2, 34]。值得一提的是,环境介质中4-NP异构体组成与工业品不同也可能是未知NPs混杂造成,仅通过对比少数工业品的组成特征差异来判断4-NP的选择性降解可能发生误判。此外,Zhang等[35]报道了4-NP112与4-NP35在污水处理过程中存在对映体选择性降解,并在一个进水样品中发现了4-NP112与4-NP35的立体异构体选择性转化。手性异构体可能会产生不同的生物活性,后续的研究也需要加深对4-NP手性异构体环境行为及毒性效应的认识。
Lu和Gan[36]系统模拟了19种4-NP异构体在河流沉积物中的降解行为,结果显示在好氧条件下4-NP异构体的半衰期为0.9～13.2 d;而在厌氧还原条件下,河流沉积物中4-NP持久性显著增加,尤其是在充氮厌氧条件下,4-NP基本上不发生降解。随后,Lu等[37]进一步模拟了这19种4-NP在活性污泥生物反应器中的降解行为,发现部分异构体如4-NP193、4-NP110和4-NP194等选择性富集在废水出水的溶解相和颗粒相中,化合物结构分析显示这些持久性更强的4-NP异构体均具有较大体积的α-碳取代基,而具有较小体积α-碳取代基的异构体相比更易发生降解。
此外,Shan等[38]通过合成相关13C-和14C-标记的4-NP异构体并模拟了它们在稻田土壤中好氧降解,结果表明不同异构体半衰期在1.4～10.3 d之间,侧链越多的4-NP半衰期更长。Sun等[19]研究了NPs混合物及10种4-NP异构体在胡萝卜细胞及完整植株体内的吸收与代谢,也发现4-NP在植物体内存在异构体选择性吸收与代谢,具有短侧链或较大体积α-碳取代基的4-NP在植物体内更持久,且更易积蓄。此外,该研究还发现了4-NP的酚羟基与葡萄糖醛酸形成的结合态代谢物。还有研究报道NPs在土壤、土壤/沉积物混合物微生物的作用下形成更具持久性的硝基取代转化产物,这些硝基取代发生在NPs的苯环上[3, 39]。Wang等[40]合成了几种典型邻位硝基取代4-NP异构体,并模拟了它们在土壤中的好氧降解,证实了这些硝基取代化合物比4-NP原型更具持久性,且降解行为呈现异构体特异性。Ringbeck等[8]合成了4-NP9的烷基羟基化(6-OH-[4-NP9])及羰基化代谢产物(6-oxo-[4-NP9]),并发现这些代谢物在德国居民尿液中普遍检出。Günther等[41]对婴幼儿食物中NPs的分析也发现了不同的异构体组成,考虑到不同异构体雌激素效应等方面有差异,必须从单分子的角度来厘清NPs的污染特征及暴露风险。
4 NPs异构体的毒性效应(Toxicity of nonylphenol isomers)
已有充分的证据显示,不同的4-NP异构体呈现出不同的毒性效应[15]。NPs最广为人知的毒性是内分泌干扰物效应,因此很多研究通过对比4-NP与雌二醇(17β-estradiol, E2)的雌激素活力来评估其毒性效应。在单一化合物标准品无法获取时,很早就有研究使用制备色谱将NPs工业品分成不同馏份,并通过与工业品雌激素效应对比测试来证实不同馏份雌激素活力的差异[11, 42]。如Kim等[11]通过液相制备色谱将工业品NPs分为7个馏份,并通过酵母雌激素筛选测试发现含有4-NP37的组分雌激素活性最显著,比NPs工业品或其他馏份高几个数量级。随后,该团队继续通过制备气相色谱将工业品中NPs细分成14个馏份并测试其雌激素效应,却发现4-NP119雌激素活力最强,且数倍于4-NP37,这与之前的研究结论明显不一致,可能是由于不同馏份中混杂了未知的4-NP异构体[11]。随后,很多团队合成并纯化相关4-NP的单一化合物,从而更准确地评估不同4-NP的雌激素活力。Routledge和Sumpter[43]采用酵母菌雌激素筛检法对不同烷基酚类化合物的雌激素效应进行了研究,结果显示烷基在苯酚环上的取代位置(雌激素活力:对位>间位>邻位)、烷基主链的长度(6～8个碳原子雌激素效应最明显)及侧链数量(季碳>仲碳>伯碳)均影响烷基酚类化合物的雌激素效应;Katase等[26]对13种合成的4-NP异构体的雌激素效应进行了对比评估(表2),发现雌激素效应最显著的4-NP119相对雌二醇的活力是最弱的异构体4-NP65的18倍[23];Preuss等[44]通过人乳腺癌细胞(MCF-7)增殖实验及MVLN实验等也证实了不同异构体雌激素效应的差异,并提出采用单一化合物测试可以更准确地评估NPs的雌激素效应;Saito等[45]通过合成与液相分离制备了2种4-NP(4-NP119和4-NP194)的手性异构体,并测定了其雌激素效应,发现对映异构体与外消旋体的雌激素效应并没有显著差异;而Zhang等[46]却发现了4-NP35的S和R对映体的雌激素效应不同。
此外,NPs对动物的生殖毒性受到了较多的关注。作为典型的内分泌干扰物,即便低浓度,长期暴露于NPs仍会影响生殖系统的正常发育[47-48];Roig等[47]发现当鸡胚暴露于环境浓度的4-NP(10 μg)后腔内生精表面积显著减少;Cheng等[48]发现经摄食暴露于4-NP后,日本雄性鹌鹑(Coturnix japonica)的精子发生受到损害,繁殖能力下降;Uguz等[49]报道大鼠附睾精子暴露于500 μg·mL-1的4-NP后,精子运动能力完全丧失。另外,从细胞水平上,Liu等[50-51]研究了4-NP65、4-NP41和4-NP42对Sertoli TM4细胞活性的影响,结果显示4-NP异构体均能够通过细胞信号转导通路(包括线粒体细胞凋亡信号通路、钙离子通道以及MAPK、Akt信号通路)和内分泌干扰作用(包括对激素受体、细胞连接相关分子以及内分泌的影响)对Sertoli TM4细胞发挥作用,且不同结构的4-NP异构体对TM4细胞各方面的影响存在一定差异;Ying等[52]发现4种4-NP的异构体(4-NP38、4-NP65、4-NP111和4-NP112)均能通过调节3b-HSD和Cyp11a1基因的表达降低Leydig细胞中睾酮的生成,其中4-NP112影响最显著。还有研究发现暴露于4-NP影响热带水生生物(莫桑比克罗非鱼,Oreochromis mossambicus)的生长激素/胰岛素样生长因子分泌[53],影响秀丽隐杆线虫的正常生理功能,并调控与活性氧产生、细胞应激及外源物质代谢相关的基因表达[54];4-NP暴露对蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa)和斜生栅藻(Scenedesmus obliquus)的细胞生长、超氧化物歧化酶活性、丙二醛和光合色素的含量变化均有影响[55]。Xia等[56]发现4-NP暴露损伤雌性SD大鼠免疫系统功能,造成脾脏和胸腺质量增加;Negishi等[57]发现哺乳期胎盘暴露4-NP造成子鼠的单胺能通路受损,尽管如此,从异构体水平阐明4-NP结构在毒性效应上差异的工作还是相对较少。由于已有明确的证据显示不同4-NP异构体对Sertoli TM4细胞的损伤作用存在差异[50],必须加深对4-NP异构体毒性效应的认识,从而更精准地评估及预测潜在的风险。
5 结论与展望(Conclusion and prospect)
本文重点对NPs同分异构体的组成特征、环境行为及毒性效应进行了总结,得出以下主要结论。(1)NPs工业品同分异构体组成的复杂性决定了环境介质中NPs的复杂性,有充分的证据表明4-NP异构体在环境迁移、生物降解及毒性效应等多方面都呈异构体选择性特征,非常有必要从单分子层面开展相关的研究;(2)从组成特征来看,NPs工业品混合物中主要的异构体均为α-季碳结构的侧链烷烃取代产物,包括10种主要的异构体如4-NP35、4-NP36、4-NP37、4-NP65、4-NP110、4-NP111、4-NP112、4-NP119、4-NP193和4-NP194等;(3)自然水体中4-NP的浓度范围在几ng·L-1至数百ng·L-1之间,其异构体组成与工业品相似,污水厂进水4-NP浓度更高,但可通过常规污水处理设施有效去除;(4)不同4-NP异构体呈现出环境行为及毒性(雌激素效应)效应的差异,在进行生态及健康风险评估时应加以考虑。
尽管我国“十四五”《新污染物治理行动方案》已经开始重视NPs的污染,并出台了相关的环境监测标准,如生态环境部发布的《水质9种烷基酚类化合物和双酚A的测定固相萃取/高效液相色谱法》(HJ 1192—2021)等[58]。但是,针对4-NP异构体的研究还是非常有限,这主要受限于分析方法及相关4-NP单一化合物商品化标准品的缺失。另一方面,我国是NPs的生产消费大国,所生产的工业品混合物的同分异构体组成及其造成的环境污染特征尚不明确,考虑到不同工艺生产的NPs组成可能存在差异,必须基于我国生态环境污染的现实场境进行相关的风险评估,而不宜照搬国外的数据及结论。此外,现有充分证据表明4-NP异构体及对映异构体的环境行为归趋,代谢转化特征及毒性效应等均具有异构体特异性,部分转化产物也在环境介质及人体内被发现,这些研究目前均处在起步阶段,国内相关研究也亟待跟上,为我国NPs的人体暴露特征及健康风险评估提供技术支撑及科学依据。
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