液晶单体(liquid crystal monomers, LCMs)是一类具有液晶性质的人工合成化合物,常见结构如图1所示,通常以二苯基或双环己烷作为骨架结构,这与一些已被《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》禁止使用的持久性有机污染物如多氯联苯(PCBs)和多溴二苯醚(PBDEs)等的骨架结构相似。分子的中央基团沿分子的长轴或共轭双键系统包含多个化学键,使其具有平面性和刚性。分子的长径比(L/D)通常>4,分子结构表现出长棒或长条形状。LCMs的分子末端还含有极性或可极化的官能团,如氰基、卤素、氨基和硝基等。根据不同的官能团,目前商用的LCMs分为3类:双苯基及其类似物(biphenyls and analogues, BAs)、氰基双苯基及其类似物(cyanobiphenyls and analogues, CBAs)以及氟化双苯基及其类似物(fluorinated biphenyls and analogues, FBAs)[1]。1888年,奥地利植物学家Reinitzer首次借助偏光显微镜发现胆固醇苯甲酸酯在融化过程中出现了中间相态,1889年由德国物理学家Lehmann将这种新的物质状态命名为“液晶”[2-3]。在不同的温度条件下,液晶会实现液态和固态的转换,因此其同时具有液体的易流动、形变等机械性质和晶体的双折射等各向异性的特征,成为应用最广的平板显示材料[4],广泛应用于电脑、手机和电视等智能电子产品中,并在高端防伪、增强现实、智能窗,光致动器和高导热材料等高新技术领域展现出特殊应用价值[5]。
图1 液晶单体(LCMs)的常见结构示意图
注:R表示官能团,包括氰基、氟原子、烷氧基、环己基、烷基、羟基、羧基和炔基等。
Fig.1 The chemical diagram of common liquid crystal monomers(LCMs)
Note: R indicates functional groups such as cyano, fluoro, alkoxyl, cyclohexyl, alkyl, hydroxyl, carboxyl, and alkynyl groups.
过去10年间,电子产品在全球范围内飞速发展,大量应用于工业及日常生活等领域,对液晶显示器(liquid crystal display, LCD)的需求量也随之不断增长。而电子产品的寿命周期较短,一般为3～8年[6],这导致大量电子产品中的LCDs成为电子垃圾。LCMs作为LCDs中的重要组分,很容易在电子设备的生产、使用、处置和回收过程中不可避免地释放到环境中。2018年,有研究基于EPI(Estimation Programs Interface)suite软件估算了LCMs的物化参数,结果表明LCMs进入环境后具有水平不一的持久性、生物积累性和生物毒性[7],对生态环境和人类健康造成威胁。因此LCMs被认为是环境中的一类新型有机污染物,引起了更多环境保护工作者对该类新型污染物的理化性质、环境行为及暴露风险的关注。
目前关于LCMs的研究主要集中于新型液晶单体的合成制备和性能研究,对于其在环境中的污染特征以及对人体健康的危害方面,尚处于起步阶段,研究数据较为缺乏。因此,亟待对这类新型污染物的理化性质、环境行为以及健康风险开展研究。本文概述了近年来国内外对LCMs的理化性质研究,在灰尘、大气、渗滤液、沉积物和土壤等不同介质中的分析方法,污染特征、环境行为和人体的暴露水平,以期为LCMs的污染控制以及健康风险的评估提供依据。
1 液晶单体概述(Overview of LCMs)
1.1 液晶单体的理化性质
液晶单体的物理化学性质决定了其环境行为,现有研究表明LCMs具有持久性、生物富集性和长距离迁移性。由于缺乏对LCMs组成的研究,当前没有合适的方法来评估此类化学品的物理化学性质,大多数学者选择使用美国环境保护局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)和美国SRC公司(Syracuse Research Corporation)联合开发的EPI suite软件[7-9],利用软件模型估算市场上生产应用的多种LCMs的物化参数,结果表明LCMs的辛醇-水分配系数(octanol-water partition coefficients, logKow)范围大致为4.34～13.17[9],与传统的持久性有机污染物PBDEs(5.88～12.1)[10]和PCBs(4.40～9.56)[11]的范围相当,水溶性低,具有生物富集性,在水体和土壤等介质中都具有较长的半衰期(t1/2),超过一半的LCMs在水中t1/2,w>60 d,表现出持久性和长距离迁移性。最近一项研究应用EPI suite估算了14 938个有机化学物质包括logKow在内的物化参数,将4个LCMs筛选为具有较高生物蓄积潜力的优先级化合物,分别为2-(3,4-二氟苯基)-5-丙基嘧啶、4’’-溴-2’,3,4,5-四氟-1,1’:4’,1’’-三苯基和4-乙基-4’-碘-1,1’-联苯和2-(3-溴-4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪)[12]。
除上述的模型推算外,Zhu等[13]首次使用经典的摇瓶法确定了39个LCMs的Kow实验值,结果表明LCMs的Kow值主要取决于其特定结构,39种LCMs的logKow范围为4.94～7.62。与使用软件估算的结果相比发现,含有2个苯环或环己烷的LCMs,其logKow实验值和估算值通常具有可比性,但是随着LCMs结构上的苯环或环己烷的数量增加,模型估算值与实验值偏差较大。同样地,Feng等[14]用气相色谱保留时间的方法测定了21个LCMs的辛醇-空气分配系数(octanol-air partition coefficients, logKoa),范围为7.60～13.13,此结果与通过软件模型所得估算值相近,基于该实验结果构建了定量结构-性质关系(QSPR)模型,估算162个具有与目标LCMs相同元素组成和相似结构的LCMs的logKoa值在7.25～15.72。无论是使用模型估算还是实验得出的结果都表明LCMs在环境中具有持久性和高度亲脂性,倾向于在水环境中的生物体脂肪组织中积累,现有研究在野生水生动物体内[15]和斑马鱼体内[16]检测到LCMs的存在,证实了LCMs的富集性。此外,由于氟具有极大的电负性,能形成性质稳定的C—F键,相比于BAs和CBAs,FBAs具有更强的持久性和生物累积性,这与此前文献报道的卤代化合物通常具有更强的持久性和生物累积性结论一致[17]。在液晶分子中引入氟原子,虽然可以优化液晶材料的性质[18-19],但也可能增加了LCMs的环境风险,因此,要重视卤化LCMs污染特征和环境行为的研究。
市场上主要的LCMs制造商Merck公司声称他们所生产的大多数LCMs都不会产生生物毒性[20],但早期毒性研究数据表明,低剂量LCMs暴露会引起鱼类的抗氧化防御系统内的4种主要酶的氧化应激反应[20],少数LCMs还会对多种细菌产生毒性,减弱细菌生存能力[21]。体内毒性研究通过将鸡胚胎干细胞暴露于智能手机中的LCMs混合物后,观察到鸡胚胎干细胞中的多种基因表达发生改变[8],这与其他典型的持久性有机污染物所引起的毒害作用类似,如二噁英类物质和阻燃剂等。此外,欧洲化学品管理局(European Chemicals Agency, ECHA)的数据表明,一些LCMs经动物测试可能会引起生殖毒性和皮肤刺激,并且会通过长时间或重复的暴露损害器官。目前尚没有任何关于长期接触LCMs人群致癌性的实验研究,Feng等[22]使用线上平台的4个模型预测了16个LCMs的致癌性,结果表明其中12个LCMs具有致癌性。近年来,还有相关研究报道称一些LCMs在大气中的转化产物也展现出比原始LCMs更强的生物毒性[23-25],因此今后的研究中不能忽视LCMs代谢或转化产物的毒性和暴露评估。
1.2 液晶单体的生产和释放
自20世纪90年代以来,LCDs在电子产品中的应用迅速增长,包括电视、板电脑、智能手机和数码相机等与人们生活紧密相关的智能电子产品[26],为人们的生活带来了极大的便利。根据IHS Markit的最新数据,2018年,全球LCDs的产量高达1.98亿m2,并且仍以高速率逐年增长。为了满足不同的性能需求,通常会以10～25种LCMs形成混合物应用于LCDs中[27],每一个液晶面板中大约含有0.6 mg·cm-2的LCMs[20]。Statista数据库公开的数据显示,到2021年LCDs中使用的LCMs需求量已增加到约1 300 t。在LCDs的生产过程中,只是简单使用环氧树脂将LCMs密封在偏振片之间,并不与任何基材进行化学键合[22],LCMs容易在电子设备的生产、使用、处置和回收等过程中不可避免地挥发释放到环境中,对环境造成污染(图2)。
图2 LCMs在不同介质中的环境行为概念示意图
Fig. 2 Conceptual schematic diagram of environmental behavior of LCMs in different media
我国是全球液晶显示屏最主要的生产国[8],根据Statista的数据显示,2020年的产能份额为56%,预计2023年将达到69%。电子产品短暂的生命周期增长了对液晶面板的需求,导致越来越多废弃的液晶面板成为电子垃圾,对我国电子垃圾处理行业带来巨大的压力。据统计,2016年的全球电子垃圾已经达到4 470万t,且每年仍然以其他固体垃圾3倍的增长率增长[28]。2020年,废旧LCDs的总面积经估算约达到550万m2[29]。这些废旧的液晶面板中含有大量的重金属汞、镉、铅、阻燃剂和LCMs等有害化学物质[30-33],具有潜在环境危害性。在2002年,欧盟已将LCDs列为高风险物质,并且要求单独处理面积>100 cm2的LCDs[34]。在中国,根据《废弃的家用电器和电子产品污染控制技术政策》要求,也需要分别拆除和处理>100 cm2的LCDs面板[33]。除有害物质外,液晶显示面板中还含有有价值的材料,例如金属铟、塑料和玻璃,可以通过合理的处置方式回收并重复利用[35-37]。目前针对废弃液晶显示面板的普遍处理方式包括热解、焚化或垃圾填埋场处置[33,38]。由于LCDs中LCMs含量较低,回收LCMs技术较为复杂,经济效益低,故一般电子垃圾回收时主要回收玻璃基板、塑料和金属铟等有经济价值的材料,回收过程不规范的操作和相对落后的技术水平都会释放LCMs到环境中。
1.3 液晶单体的分析方法
通过引入不同侧链和官能团,目前人工合成了成千上万种化学结构和物理性质各异的LCMs,这些化合物结构相似,种类繁多,在分析时,由于环境基质的复杂性和大量共存物干扰,使得定性和定量识别LCMs较困难。其次,与应用广泛的传统持久性有机污染物如卤代阻燃剂和有机磷阻燃剂相比,LCMs的生产和使用时长较短,且仅限于应用在电子产品中,因此其在环境样品中的浓度低于传统持久性有机污染物。本文汇总了不同基质中的LCMs分析所采用的样品前处理技术和仪器分析方法(表1和表2),以期为深入开展LCMs研究提供参考,从中选择到合适的方法进行应用或找到优化方向进行方法改进。
表1 大气和灰尘中LCMs的分析方法和赋存浓度
Table 1 Analytical methods and concentrations of LCMs in air and dust samples
样品Sample样品来源Source提取方法Extraction method净化方法Clean-up method仪器方法Instrumental method浓度范围/(ng·g-1) (以干质量计)Concentration range/(ng·g-1)(Based on dry mass)被测LCMsAnalytes回收率/%Recovery/%方法检出限Method detection limit相对标准偏差(RSD)/%Relative standard deviation (RSD)/%文献References大气AtmosphereLCD拆解室内Inside of LCD dismantling workshopLCD拆解室外Outside of LCD dismantling workshop索式提取Soxhlet extraction层析柱:弗罗里硅土、无水硫酸钠Column chromatography: Florisil, anhydrous sodium sulfateGC-EI-QqQ-MS/MSLCMs: 68 800～385 000 pg·m-3LCMs: 15 000～43 400 pg·m-393 LCMs78～1150.27～8.93 pg·m-33～11[42]灰尘Dust住宅室内IndoorASEGPC; Si SPEGC-EI-QqQ-MS/MSLCMs: 0.13～2 21333 LCMs41.3～178.50.002～6.708 ng·mL-1NA[8]住宅室内IndoorGC-Orbitrap MS1-methoxy-4-(4-propylcyclohexyl) cyclohexane: 68.6～1 58613 LCMsNANANA[50]LCD拆解车间LCD dismantling workshop超声提取Ultrasonic extractionGC-EI-MSLCMs: 21 600～354 00055 LCMs93.2～96.80.051～2.58 ng·g-11.1～6.9[44]非LCD电子垃圾拆解车间Non-LCDE-waste dismantling workshopLCMs: 4 720～38 300电子垃圾回收厂室外Outside of E-waste recycling siteLCMs: 3 450～15 300
续表1样品Sample样品来源Source提取方法Extraction method净化方法Clean-up method仪器方法Instrumental method浓度范围/(ng·g-1) (以干质量计)Concentration range/(ng·g-1)(Based on dry mass)被测LCMsAnalytes回收率/%Recovery/%方法检出限Method detection limit相对标准偏差(RSD)/%Relative standard deviation (RSD)/%文献References灰尘Dust住宅室内IndoorLCMs: 54～1 050住宅室内Indoor超声提取Ultrasonic extractionAPGC-MS/MSLCMs: 17.3～52960 LCMs91.8～1230.005～2.195 ng·g-1<24[45]住宅室外OutdoorLCMs: ND～441网吧室内Indoor of cybercafesLCMs: 4.40～2 540手机维修店内Indoor of phone repair storeLCMs: 2.37～ 991LCD拆解室LCD dismantling workshop超声提取Ultrasonic extraction弗罗里硅土柱Florisil colunmGC-EI-QqQ-MS/MSFBAs: 225～976 000BAs: 29.8～269 00046 LCMs80～1190.41～11.9 ng·g-14～10[46]非LCD电子垃圾拆解室Non-LCD E-waste dismantling workshopFBAs: 292～18 500BAs: 45.3～3 210
注:LCD表示液晶显示器;ASE表示加速溶剂萃取;GPC表示凝胶渗透色谱法;SPE表示固相萃取法;EI表示电子轰击源;APGC表示大气压气相色谱质谱电离源;FBAs表式氟化双苯基及其类似物;BAs表示双苯基及其类似物;ND表示未检出;NA表示无可用数据。
Note: LCD stands for liquid crystal digital; ASE stands for accelerated solvent extraction; GPC stands for gel permeation chromatography; SPE stands for solid-phase extraction; EI stands for electron ionization source; APGC stands for atmospheric pressure GC source; FBAs stands for fluorinated biphenyls and analogues; BAs stands for biphenyls and analogues; ND means not detected; NA means not available.
表2 渗滤液、沉积物和土壤中LCMs的分析方法和赋存浓度
Table 2 Analytical methods and concentrations of LCMs in leachate, sediment and soil samples
样品Sample样品来源Source提取方法Extraction method净化方法Clean-up method仪器方法Instrumental method浓度范围/(ng·g-1) (以干质量计)Concentration range/(ng·g-1)(Based on dry mass)被测LCMsAnalytes回收率/%Recovery/%方法检出限Method detection limitRSD/%文献Reference渗滤液Leachate香港城市垃圾填埋场Hong Kong municipal landfill leachate深圳城市垃圾填埋场Shenzhen municipal landfill leachateULLE皂化处理;层析柱:弗罗里硅土、二氧化硅、铜粉、无水硫酸钠Saponification; Column chromatography: Florisil, silica, copper powder, anhydrous sodium sulfateGC-MSLCMs: 1 120LCMs: 40939 LCMs81.3～104.60.03～0.18 ng·mL-13.0～18.5[49]沉积物SedimentLCD制造厂河域Lakes or rivers in LCD manufactures太湖Taihu Lake电子垃圾回收厂河域Lakes or rivers in E-waste recycling sites珠江三角洲Pearl River DeltaASEGPC;层析柱:二氧化硅、氧化铝、无水硫酸钠;C18 SPEGC-EI-QqQ-MS/MS超声提取Ultrasonic extractionGPC; Column chromatography: Silica, aluminum oxide, anhydrous sodium sulfate; C18 SPEGC-Q Exactive Obitrap-MS/MSLCMs: 0.032～554LCMs: 0.033～0.193LCMs: ND～3.10LCMs: 0.9～31.139 LCMs83.7～125.10.01～0.94 ng·mL-10～10.9[11]39 LCMs82.3±2.50.001～0.5 ng·g-10.6～15.6[47]土壤Soil农业区Agricultural zone超声提取Ultrasonic extractionGPCGC-EI-QqQ-MS/MSLCMs: ND～25039 LCMs80.0～147.52.93～901 pg·g-111.4～17.3风景区 Scenic zoneLCMs: ND～1.71工业区 Industrial zoneLCMs: ND～8.73商业区 Commercial zoneLCMs: ND～24.0住宅区Residential zoneLCMs: ND～7.65[48]
注:ULLE表示超声协助液液萃取法。
Note: ULLE stands for ultrasonic-assisted liquid-liquid extraction.
对于含有复杂基质的样品,首要任务是根据不同样品特征,选择适宜的提取及净化技术,以去除杂质干扰,满足仪器分析进样要求。由于LCMs物化性质与PCBs相似,LCMs的前处理过程可以借鉴PCBs。常用的提取技术有索氏提取(Soxhlet extraction, SE)、液液萃取法(liquid-liquid extraction, LLE)、固相萃取法(solid-phase extraction, SPE)、超声提取(ultrasonic extraction, UE)、加速溶剂提取(accelerated solvent extraction, ASE)等[39],净化技术有凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography, GPC)、吸附柱色谱法(in-house adsorption chromatography)和皂化处理(saponification)等[40-41]。现有研究对于大气中LCMs的前处理方法一般采用索氏提取和柱层析色谱法净化。在一项对LCMs在大气中气固分配原理的研究[42]中,使用聚氨酯泡沫(PUF)富集气相中的LCMs,用玻璃纤维滤膜(GFFs)收集颗粒相,再分别以二氯甲烷/正己烷(3∶1,V∶V)为溶剂进行索式提取,时长24 h,通过装填有弗罗里硅土和无水硫酸钠的多层吸附色谱柱进行净化,该方法检出限为0.27～8.93 pg·m-3。仅有的一项针对渗滤液中LCMs的研究,使用超声协助液液萃取法(ultrasonic-assisted LLE, ULLE),有效提高了萃取效率,经皂化处理后通过多层硅胶-弗罗里硅土复合柱实现二次净化,加标回收率达到81.3%～104.6%。针对血清样品,现有研究采用以HLB为填料的SPE法,使用正己烷/丙酮混合物(1∶1,V∶V)进行洗脱,LCMs的检出限范围达到0.02～3.75 ng·mL-1[43]。相比于气态和液态样品,半固态以及固态样品的基质较为复杂,提取方法普遍选择UE法和ASE法,这2种方法都具备快速且有机溶剂使用量少的特点,净化方法则往往需多种方法联合使用。如Su等[8]首次对室内灰尘样品中33种LCMs进行了研究,其前处理流程选择ASE提取,经过GPC和SPE共2次净化,LCMs的检出限范围为0.002～6.708 ng·mL-1。Cheng等[44]和Zhang等[45]仅使用了超声提取对不同环境灰尘样品进行处理,回收率分别为93.2%～96.8%和91.8%～123%,而Zhu等[46]对灰尘样品进行超声提取后,再通过弗罗里硅土柱进行净化,LCMs检出限范围为0.41～11.9 ng·g-1,回收率范围为80%～119%。Su等[11]首次建立了沉积物样品中LCMs的分析方法,使用ASE法提取土壤中的LCMs,使用GPC进行初步净化,再经氧化铝、硅胶和无水硫酸钠复合柱二次净化,回收率为83.7%～125.1%,有效去除了基质干扰,但该方法较费时。Tao等[47]对沉积物样品使用超声提取,有效缩短了提取时间,并以C18柱为滤芯的SPE法进行净化,实现了低背景噪音,平均回收率达到(82.3±2.5)%。针对基质复杂的土壤样品,Li等[48]以二氯甲烷为溶剂进行超声提取,并经过GPC净化,检出限为2.93～901 pg·g-1。
针对LCMs标准溶液,目前的研究多使用气相色谱三重四极杆串联电子轰击源(electron ionization source, EI)质谱仪联用技术(GC-QqQ-MS/MS)进行测定,在多重反应监测模式下,对不同介质中的LCMs进行靶向定量分析。如Su等[11]使用GC-QqQ-MS/MS,采用EI源对沉积物中的LCMs进行定量分析,定量限为0.01～0.94 ng·mL-1。针对沉积物样品的一项研究中[47],选择了气相色谱Q-Exactive 混合四极杆轨道高分辨质谱联用技术(GC-Q Exactive Obitrap-MS/MS),电子源选择EI源,使用全扫描模式,检出限可达到0.001～0.5 ng·mL-1。除EI源外,也有研究使用大气压气相色谱质谱电离源(atmospheric pressure GC source, APGC)与串联质谱联用(APGC-MS/MS)对灰尘样品中LCMs进行分析,其定量限为0.01～6.064 ng·g-1[45]。此外,使用GC-MS对渗滤液样品中的LCMs进行仪器分析时定量限比使用GC-MS/MS高1个数量级左右[44,49],说明使用GC-MS灵敏度低于GC-MS/MS。现有研究对近100种LCMs目标化合物在环境样品中赋存情况进行了定量分析,由于各类LCDs中使用的LCMs混合物信息通常是商业机密,且目前已识别的具有商用标准品的LCMs种类有限,无法包含当前生产使用的所有LCMs,借助可疑物和非靶向筛查可识别、确认及量化环境中更多在主流电子产品中经常使用,但还未被识别的新型LCMs。由于高分辨质谱仪(high-resolution mass spectrometry, HRMS)具有高质量谱分辨率、宽质量范围和高质量精度等特点,能快速鉴别大量化合物,是目前非靶向筛查的主要分析平台。基于HRMS建立的可疑物筛查通过将样品的质谱特征诸如准确质量误差、同位素拟合、保留时间和碎片信息等与可疑物数据库进行比较,识别新型LCMs,Cheng等[44]基于先前的研究建立了包含362种LCMs的理论数据库,使用GC-Q Exactive Obitrap-MS/MS进行可疑物筛查,识别出常用手机和电脑LCDs中45种LCMs,其中12种LCMs为此前未被报道过的新型LCMs。Su等[9]根据已发表的文献和专利建立了包含1 173种LCMs的数据库,使用气相色谱-四极杆飞行时间质谱联用(GC-QTOF-MS)对沉积物样品进行可疑物筛查,识别出26种LCMs候选物(具有43种可能结构),由于缺乏标准品,该研究通过参考具有相似保留时间的标准化合物,使用外标法实现了可疑LCMs的半定量。随后Li等[48]同样利用该数据库,使用GC-QTOF-MS对土壤样品进行可疑物筛查,初步鉴定51个LCMs候选物。通过可疑物筛查识别到的新型LCMs种类繁多,大多以环己基苯、双环己基苯、联苯、三联苯或双环己基联苯作为骨架结构,并在其中穿插着各种各样的桥键(如—C
C—,—N
CH—和—COO—等)和官能团(如—CH,—F等)以满足不同LCDs的功能需求。
2 环境中液晶单体的污染特征(Pollution characteristics of LCMs in environment)
LCMs没有与LCDs中的基材共价键合,很容易在LCDs的制造、使用、处置和回收过程中无意进入到环境中,对不同环境介质造成污染,其中电子垃圾拆解活动被认为是LCMs的重要释放源,大气传输是其从电子垃圾拆解厂传输到周围环境的主要传输介质。现有研究在沉积物[9,11,47]、垃圾渗滤液[49]、室内外灰尘[8,44-46,50-51]、空气[42],人体血液[43]和生物组织[15]等介质中检测到了LCMs的存在,检出类别主要以FBAs和BAs为主,且灰尘和大气中赋存浓度最高。关于LCMs在不同介质中污染特征及环境行为的研究年限较短,目前仅有不到10篇关于灰尘和大气中的研究报道(表1),而关于沉积物、土壤和渗滤液中的研究报道仅5篇(表2)。
2.1 灰尘和大气
相对于其他环境介质,目前关于灰尘中LCMs的研究较多,在国内外室内灰尘中都检测到了LCMs的存在,普遍认为LCDs是室内灰尘中LCMs的主要来源[51],大分子量和低挥发性的LCMs倾向于在设备屏幕表层积累并随着温度升高而挥发进入室内。Su等[8]首次在中国室内灰尘中检测到LCMs,33种目标LCMs总浓度范围为0.13～2 213 ng·g-1(以干质量计,下同)。Dubocq等[50]在瑞典室内采集的灰尘中检测到了13种LCMs的存在,其中1-甲氧基-4-(4-丙基环己基)环己烷(MOPB)的检出率高达70%,浓度范围为68.6～1 586 ng·g-1,与国内检测浓度水平相当[10]。不同室内环境灰尘中的LCMs浓度水平及组成也有明显差异,主要是由不同室内环境中使用电子产品的种类和频率不同导致的。Su等[8]测得实验楼内33种LCMs的平均浓度为374 ng·g-1,显著高于餐厅内LCMs平均浓度3.64 ng·g-1。由于气体与颗粒物之间的物质交换以及室内环境的清洁频率,室内外环境条件(光照、湿度和气象条件等)的差异而导致LCMs发生降解和转化的行为不同,室内灰尘中LCMs浓度普遍高于室外灰尘。Zhang等[45]在住宅室内、室外灰尘、网吧和手机维修店的室内灰尘中检测到LCMs的浓度中位值分别为41.6、94.7、106和171 ng·g-1,网吧和手机维修店里的LCMs主要成分不同,但都为FBAs类,而住宅室内外灰尘中有相似的LCMs组成成分,主要为4-(反-4-乙基环己基)苯甲腈(2CHB)、4-丙氧基-4’-氰基联苯(3OCB)和反式-4-(3,4,5-三氟苯基)-反式-4’-丙基联二环己烷(TPrCB),这说明室外灰尘中LCMs来自室内灰尘,几种主要LCMs在室外灰尘中的检出频率要低于室内灰尘。电子垃圾拆解厂是LCMs释放的重要工业源,Cheng等[44]采集了电子垃圾拆解车间内的灰尘,检测到LCMs总浓度范围为21 600～354 000 ng·g-1,远高于冰箱和洗衣机拆卸、垃圾分类和电子垃圾储存的3个车间灰尘中浓度(浓度范围为4 720～38 300 ng·g-1),工业园区室外灰尘(浓度范围为3 450～15 300 ng·g-1)也比住宅室内灰尘中浓度(54～1 050 ng·g-1)高了1个数量级。Zhu等[46]和Liang等[1]的研究结果同样证实了电子垃圾拆解厂释放出大量LCMs。此外,研究报道称LCMs的成分及分布在电视和电脑之间以及不同品牌的电视/电脑LCDs之间都不同,但FBAs和BAs是最常见的类别[1]。在大多数电视/电脑LCDs中,BAs的主要成分相似,但FBAs的主要成分差异较大。8个主流电视品牌废旧LCDs中BAs主要成分有1-[4-(4-乙烯基环己基)环己基]-4-甲苯(EBMB)、4-丙基-4’-乙烯基-1,1’-双(环己烷)(PVB)和(反式,反式)-4-(1E)-1-丙烯基-4’-丙基-1,1’-联环己烷(PPB)等6种,FBAs主要成分为1-丁氧基-2,3-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯(BbB)、4-乙氧基-2,3-二氟-4’-(反式-4-丙基环己基)-1,1’-联苯(EDPB)、1-乙氧基-2,3-二氟-4-(反-4-丙基环己基)苯(EDPrB)等11种;7个主流电脑品牌的废旧LCDs中18种主要LCMs成分包括6种BAs(EBMB、PVB和PPB等)、12种FBAs(EDPB、EDPrB、4’’-乙基-2’-氟-4-丙基-1,1’:4’,1’’-三联苯(EFPT)等)。
大多数LCMs是半挥发性物质(semi-volatile organic compounds, SVOCs),和传统的持久性有机污染物相似,大气传输是其从电子垃圾拆解厂传输到周围环境的主要传输介质。Shen等[42]首次研究了LCMs的气固分配,报道了电子垃圾拆解车间内的LCMs的大气总浓度(包括颗粒相和气相浓度)范围为68 800～385 000 pg·m-3,其中BAs和FBAs为主要检出类别。大多数LCMs在气相中占主导地位,拆解车间大气内LCMs的浓度比颗粒相中浓度高出几个数量级,这意味着它们在大气中传输过程主要由气体控制。该研究还报道了车间大气样品气相中的BAs总浓度主要贡献成分为PVB、EBMB和4-甲基-4’-戊基-1,1’-联苯(MPB)等,FBAs总浓度主要贡献成分为1-丁氧基-2,3-二氟-4-(反式-4-丙基环己基)苯(BDPrB)、EDPrB和4-乙氧基-2,3-二氟-4’’-丙基-1,1’’-联苯(EDPPB)等,与废旧液晶面板拆卸过程中释放的主要成分有相似的分布特征[1],因此室内灰尘中大量存在的LCMs,可能是由电子垃圾拆解过程直接扩散到室内空气中,再通过物理过程(如空气中颗粒物的吸附和沉积)转移到灰尘中。进入大气的LCMs会在光照作用下与自由基反应,通过苯环和碳链断裂而被降解,降解产物有羟基、醛、酮、烯烃、醇和羧酸化合物等。有学者对大气中LCMs的羟基氧化过程进行研究,发现大多数LCMs这一反应的半衰期>2 d,足以使其在空气中广泛分布并远距离运输[23-25]。LCMs降解途径和解毒机制主要受结构中官能团存在的类别和位置影响,He等[52]研究了TPrCB、4-[反式-4-(反式-4-乙基环己基)环己基]-1-三氟甲氧基苯(ECTB)、反式-4-(3,4-二氟苯基)-4’-丙基-1,1’-联环己烷(DPrCB)和反式-4-丁-3-烯基-4’-(3,4-二氟苯基)二环己基(BBDB)4种氟化LCMs在
和h+光催化降解过程中的结构反应关系,由于ECTB正表面静电势分布和结构中甲氧基的存在,导致其解毒效率明显低于TPrCB、DPrCB和BBDB,通过毒性评估发现LCMs通过光催化降解产生了毒性更小的转化产物,这对未来利用光催化降解LCMs有一定的启示作用。也有相关研究表明LCMs在大气中的转化产物可能展现出比原始LCMs更强的生物毒性[23,25]。因此,大气环境中LCMs的降解途径和机制及转化产物的毒性还需进一步研究。
2.2 渗滤液、沉积物和土壤
除了大气环境,其他环境介质,如渗滤液、沉积物和土壤等也检测出了LCMs。Jin等[49]采集了深圳和香港的垃圾渗滤液,在深圳垃圾渗滤液中检测到了20种LCMs,总浓度为409 ng·L-1,而在香港的城市垃圾渗滤液中检测到23种LCMs,总浓度为1120ng·L-1,该项研究首次证明了城市垃圾渗滤液可能为电子垃圾释放的LCMs的一种重要的汇。
也有文献报道了沉积物中的LCMs。Su等[11]检测到LCM/LCD制造厂周边河流沉积物中的LCMs平均浓度水平(26 ng·g-1)高于电子垃圾回收厂(1.15 ng·g-1)及太湖周边浓度(0.076 ng·g-1)。在对我国珠江三角洲的研究中,Tao等[47]检测到珠江三角洲底泥中LCMs的浓度范围为0.9～31.1 ng·g-1,其浓度高于此地所检测到的其他传统有机污染物如滴滴涕(DDT)、六六六和PBDEs等,可能是因为该地区对传统污染物的使用限制。从近岸到近海区域随距离增加,浓度呈现由高到低的趋势,间接揭示了LCMs从陆地迁移到海域的可能性。沉积物中LCMs的浓度水平明显低于大气及室内灰尘中,可能是因为LCMs相对较低的蒸气压和较高的辛醇-空气分配系数,且LCMs大部分来自室内源,室内环境发生空气交换不剧烈等导致其高浓度水平存在于灰尘样品中。在之后的研究中,针对没有商用标准品的LCMs,Su等[9]基于文献和专利数据,建立了包含1173种LCMs的数据库,并通过可疑物筛查在沉积物中识别出26种疑似物(具有43种潜在结构),扩大了环境样品中LCMs的筛查范围,半定量结果显示LCM/LCD制造工业区沉积物中,25种LCMs疑似物浓度范围为31～1 603 ng·g-1。
Li等[48]发现LCMs已广泛存在于在城市不同功能区域土壤中,该研究采集了来自农业、风景区、工业区、商业区和居民区5个不同的城市功能区域的96个表层土壤样品,5个功能区域土壤中39种目标LCMs的浓度水平表现为农业区域样品中平均浓度最高为12.9 ng·g-1,随后是商业区(5.23 ng·g-1),住宅区(3.30 ng·g-1)、工业区(2.48 ng·g-1)及风景区(0.774 ng·g-1),主要成分为4-乙基-4’-(反式-4-丙基环己基)-1,1’-联苯(EPPB)和反式、反式-3,4-二氟-4-(4-戊基-双环己基-4-基)-联苯(DPeBB)。该研究还基于此前Su等[9]建立的1 173个LCMs数据库对土壤样品进行可疑物筛查,初步识别出69种没有商用标准品的新型LCMs。
3 液晶单体的人体暴露风险(Human exposure risks of LCMs)
人体的LCMs暴露包含外暴露和内暴露2个方面,对于外暴露研究主要集中于灰尘摄入和皮肤接触,膳食摄入暴露水平的研究尚未见报道。室内灰尘的吸入和皮肤接触是人体尤其是儿童暴露的主要途径,Zhang等[45]发现成年人对住所、网吧及手机维修店室内LCMs的暴露量显著大于室外暴露量,儿童的暴露量明显高于成年人,这是因为儿童倾向于在地板上玩耍从而接触更多的LCMs。LCMs的职业暴露一般发生在LCDs维修、拆解和回收等过程中。Feng等[22]的研究表明人们在住宅区对单一LCM的暴露量(0.0001～0.009 ng·kg-1·d-1)明显低于电子垃圾拆解工作区的职业暴露量(0.007～2 ng·kg-1·d-1)。Cheng等[44]在一个电子垃圾回收园区中电子垃圾拆解工人的手和额头皮肤擦拭布中检测到了LCMs的存在,浓度范围分别为9 980～1 197 000 ng·m-2和13 200～2 071 000 ng·m-2,并由此估算了园区内工人通过灰尘摄入和皮肤接触外暴露的日均暴露量(estimation of daily intake, EDI),中位值分别为48.3 ng·kg-1·d-1和16.5 ng·kg-1·d-1,这说明电子垃圾拆解过程存在高暴露风险。
此外,也有少数关于LCMs内暴露的报道,主要针对职业工人血液进行研究。Cheng等[44]采集了电子垃圾拆解厂中工作时长超过5年且年龄60岁以上员工的8个血清样品,检测到了16种LCMs,总浓度为3.9～26.3 ng·mL-1,首次证明了LCMs能被人体吸收。为了更系统地分析LCMs的内暴露水平,Li等[43]采集了电子垃圾拆解厂工龄5年以上工人的85个血清样品,检测到了29种LCMs的存在,其中FBAs为主要类别,这可能归因于FBAs在电子产品中的广泛应用。29种被测LCMs总浓度水平为7.78～276 ng·mL-1(中位值35.2 ng·mL-1),与其他电子垃圾相关有机污染物(如PBDEs、PAHs、双酚和全氟辛烷磺酸)相当。此外,该研究还首次利用内暴露浓度水平估算职业工人和园区周围居民的EDI值,结果显示职业工人EDI值(1.46 ng·kg-1·d-1)比园区周围居民(0.40 ng·kg-1·d-1)高近3倍,证实了电子垃圾拆解工人的高暴露风险。
4 结论与展望(Conclusion and prospect)
液晶产品的大量生产和普遍使用已造成LCMs广泛的环境污染,尤其是与电子垃圾拆解活动相关的环境区域。目前在室内外灰尘、大气、土壤、沉积物和渗滤液等环境介质,以及人体血液样品和野生生物中都检出了LCMs的存在。它们在环境中表现出持久性、远距离迁移性、生物富集性和生物毒性等特性,被认为是一类新型持久性有机污染物,给生态环境和人类健康带来潜在风险。近几年来LCMs逐渐引起研究人员的关注,相关研究集中于通过靶向分析研究电子垃圾拆解活动相关的环境介质中LCMs的赋存浓度和组成分布,发现在环境和生物样品中LCMs以BAs和FBAs为主,其中FBAs相较于BAs和CBAs具有更强的持久性、生物累积性和生物毒性。人体暴露风险研究发现LCMs的主要暴露途径是灰尘摄入和皮肤接触,电子垃圾拆解工人具有高暴露风险。然而当前对于LCMs在不同环境介质中的传输、迁移、降解、界面分配和分布等环境行为及人体健康风险评估研究尚处于起步阶段,为进一步深入探索,未来该领域的研究可以从以下几方面展开:(1)FBAs和BAs作为电子产品LCDs中最常用的2类LCMs,在各环境介质中检出率高于CBAs,有必要加强对FBAs和BAs的关注;(2)开展不同环境基质中LCMs的污染特征及环境行为的大尺度研究,针对不同结构特征LCMs在实际环境介质中的降解过程进行探究,包括降解产物或中间产物的环境行为,为实现LCMs的有效降解提供理论基础;(3)由于目前识别LCMs种类及商用标准品有限,靶向分析不能包含当前生产使用的所有LCMs,应结合靶向分析和可疑物、非靶向筛查,识别、确认及量化更多新型LCMs,利用具有预测功能的QSPR模型来估算未知LCMs的性质参数,筛选高风险的LCMs类别;(4)当前LCMs毒性效应及致毒机制尚未明确,应开展低浓度下长期LCMs暴露对生物体的毒害作用以及生物体内蓄积代谢规律的研究,以期为评估LCMs对人体所造成的潜在健康风险提供必要数据。
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