抗生素在人类疾病防治、畜禽养殖及水产养殖业等领域已经得到广泛应用。中国作为世界上抗生素生产和使用大国,2013年的抗生素生产量就已达到24.8万t,总使用量约16.2万t[1]。用于人类或动物的抗生素一般不能被完全吸收和代谢,大约一半的抗生素被人类和牲畜排泄后,直接或间接途径进入环境[2-3]。近10年来,我国不同环境介质中多种抗生素被广泛检出并报道[4]。抗生素在环境中大多呈现出低剂量、混合污染和假持久等特征[5-6]。在我国主要城市地下水中,已经检测出7类57种抗生素,浓度从<1 ng·L-1到数百μg·L-1不等[7-8]。环境中的抗生素会引起抗性基因的增殖和扩散[8, 10-11],其相关的生态效应和人类健康风险已经引起广泛关注。

相对于传统的生物处理技术,高级氧化法被认为可以更有效的降解抗生素。在常用的氧化剂中,过硫酸盐具有较强的氧化能力和相对较宽的反应条件,可以在含水层中长距离输送,因此得到了广泛应用[12]。过硫酸盐可以通过过渡金属、热、紫外线等方式活化,其中Fe2+活化是污染修复最常用的方法之一[13],硫酸根自由基(SO4·-)和羟基自由基(HO·)是氧化降解污染物的主要活性物种[14]。目前,采用高级氧化法降解抗生素的相关研究中,大多面向废水处理针对一种或一类抗生素在较高浓度下开展[15-16],这些研究结果在用到低浓度复合污染的污染控制和修复时,可能存在较大的偏差。此外,以往的氧化处理对目标抗生素的关注较多,对于氧化降解产物的识别及其可能的生态毒性关注不足。为了更好地认识多种抗生素在低浓度下共存时的氧化降解过程,本研究采用Fe2+活化过硫酸盐法在低浓度水平下降解我国地下水中常见的几种抗生素,包括磺胺类的磺胺甲噁唑(sulfamethoxazole,SMX)、磺胺二甲嘧啶(sulfamethazine,SMT)、喹诺酮类的左氧氟沙星(levofloxacin,LVF)、环丙沙星(ciprofloxacin,CIP)和大环内酯类的罗红霉素(roxithromycin,ROX),研究了抗生素的降解动力学,分析了其降解产物和降解路径,评估了5种抗生素及其降解产物的毒性,为水中抗生素复合低浓度污染场景的控制与修复提供参考。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 实验药品与仪器

甲醇(色谱纯)及乙腈(色谱纯)购自Sigma-Aldrich;FeSO4·7H2O(纯度≥99%)、甲酸铵(纯度≥98%)及甲酸(分析纯)均购自天津市科密欧化学试剂有限公司;SMX(纯度≥98%)、SMT(纯度≥98%)、CIP(纯度≥98%)、LVF(纯度≥98%)、ROX(纯度≥98%)、Na2S2O8(纯度≥98%)均购自北京百灵威科技有限公司。

实验所用仪器包括蠕动泵(中国兰格恒流泵有限公司,BT100-1L),搅拌器(中国巩义市予华仪器有限责任公司,85-1)等。

1.2 降解实验方法

向2 L烧杯中准确量取999 mL分别含有100 μg·L-1 SMT、SMX、LVF、CIP和ROX的混合溶液,并加入1 mL浓度为3 g·L-1的FeSO4·7H2O水溶液。将烧杯置于搅拌器上持续搅拌,利用蠕动泵将浓度为1.724 g·L-1的过硫酸钠水溶液以0.09667 mL·min-1的速度注入烧杯中,在3 360 min的总反应时间内,于特定时间点取出适量反应溶液用0.22 μm滤膜过滤,取0.5 mL过膜后的反应溶液至液相小瓶内并立即用0.48 mL甲醇淬灭,加入20 μL 1 mg·L-1磺胺二甲氧嘧啶-D6作为内标后避光4 ℃保存待测。

1.3 检测方法

采用超高效液相色谱-四极杆-静电场轨道阱高分辨质谱仪(UPLC-Q-Orbitrap)(美国Thermo Fisher Scientific公司,Exactive)分析测定抗生素及其降解产物。色谱和质谱参数如下。C18色谱柱(1.7 μm, 50 mm×2.1 mm),流动相:流动相A含有体积分数为0.1%甲酸和质量分数为0.1%的甲酸铵溶液,流动相B为乙腈-甲醇(1∶1, V/V)溶液。柱温40 ℃,流速为0.25 mL·min-1,进样量为5 μL;洗脱梯度:0～10 min,95%A～40%A;10～15 min,40%A;15～20 min,40%A～10%A;20～25 min,10%A～95%A。使用ESI正离子模式进行全扫,毛细管温度350 ℃,干燥气(N2)流速15.0 L·min-1,扫描范围:150～900 m/z,分辨率为70 000。抗生素采用内标法进行定量,降解产物采用峰面积进行半定量分析。

1.4 抗生素降解动力学方程拟合

为表征5种抗生素的降解动力学过程,采用方程:ln(Ct/C0)=-kt进行拟合。其中,Ct和C0分别为抗生素t时刻的浓度和初始浓度(μg·L-1);k为准一级动力学反应速率常数(min-1);t为反应时间(min)。

1.5 毒性预测

采用美国环境保护局开发的ECOSAR(v2.2)预测模型软件(https://www.epa.gov/tsca-screening-tools/ecological-structure-activity-relationships-ecosar-predictive-model),对SMT、SMX、LVF、CIP、ROX及其降解产物的急性毒性进行预测,分别选取鱼类96 h半数致死浓度(LC50, mg·L-1)、水蚤48 h半数致死浓度和绿藻96 h半数效应浓度(EC50, mg·L-1)用于水生生态毒性的表征和评估。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 5种抗生素的反应动力学

为了更准确地测定5种抗生素的反应速率常数,本研究使用蠕动泵将过硫酸钠以恒定速率注入烧杯中,以使该氧化体系中氧化剂和自由基处于稳态水平。Fe2+活化过硫酸钠降解5种抗生素的结果如图1(a)所示。在3 360 min反应时间内,除了ROX降解率为91%,SMX、SMT、CIP以及LVF的降解率均达到了100%,表明该体系对磺胺类和喹诺酮类抗生素的降解较为彻底。为获得降解过程的反应速率常数,对其进行了拟合,如图1(b)所示,降解过程符合准一级动力学方程,反应速率常数和拟合方程的相关系数如表1所示。降解速率遵循SMT>LVF>CIP>SMX>ROX的顺序,对应的反应速率常数分别为0.01927、0.00302、0.00222、0.00188和0.00056 min-1。Wang等[17]使用控释材料降解单一种类的抗生素时测得反应速率常数为0.00541 min-1,和本研究相近,表明混合体系对抗生素反应速率没有显著的影响。

从表1可知,含有五元杂环的SMX和六元杂环的SMT的反应速率存在显著差异,这是因为六元杂环比五元杂环具有更强的吸电子能力,因此SMT更容易受到亲电试剂SO4·-和HO·的攻击[18-19]。哌嗪环的裂解是氟喹诺酮类抗生素最重要的降解途径,LVF和CIP哌嗪环上的N烷基化程度不同,LVF上叔胺的反应性高于CIP的仲胺,从而使LVF更易被氧化降解[20],这与Fang等[21]发现的趋势相近。本研究发现大环内酯类抗生素ROX降解速率显著低于磺胺类和氟喹诺酮类抗生素,可能是因为ROX结构复杂且饱和度较高,在该氧化体系中较难降解[22]。在Xie和Jin[23]采用脉冲放电技术生成HO·的氧化体系中和Lin等[24]在O3/H2O2氧化体系中均发现ROX降解速率显著低于磺胺等其他抗生素,这些发现与本研究结果一致。

2.2 5种抗生素的降解产物和降解路径推测

采用UPLC-Q-Orbitrap对Fe2+活化过硫酸盐降解5种抗生素的产物进行检测,共检测出33种可能存在的降解产物,其理论质量和实测质量偏差<6×10-6。降解产物的保留时间、SMILES式等信息如表2所示。结合以往的文献报道对SMT、LVF、ROX的降解途径进行了推测,如图2～4所示。

SMT可能的降解路径如图2所示。在途径A中,SO4·-通过单电子转移,选择性地与苯胺等富电子有机基团反应形成SMT-1(m/z=280);在途径B中,自由基攻击SMT苯胺部分的反应位点,通过电子转移机制产生苯胺基自由基。自由基靠近磺胺键的芳香族碳具有较强正电荷,易受到分子间的亲核攻击,SMT分子中嘧啶环上的N原子可以作为亲核试剂进攻该位置,最终导致分子结构重排,SO2部分被脱除,从而形成SMT-2(m/z=215),该过程被称为Smiles重排[6]。随后,SO4·-通过亲电反应形成亚硝基和硝基取代的SMT-3(m/z=229)和SMT-5(m/z=309)[25]。之后自由基攻击芳烃使HO·添加到苯环或杂环中形成羟基化中间体SMT-4(m/z=246)。

LVF可能的降解路径如图3所示。LVF主要有4种降解途径,包括羧化、脱羧化、哌嗪环转化和喹诺酮基转化。LVF-1(m/z=392)是LVF的羧化产物;对于途径B,可能是由于SO4·-和HO·攻击LVF通过脱羧生成LVF-2(m/z=346)和LVF-3(m/z=318)。在降解途径C中,LVF通过去哌嗪酰化分解生成LVF-4(m/z=336),LVF-4进一步分解为LVF-5(m/z=322)和LVF-7(m/z=264);降解途径D中,喹诺酮基的转化是自由基攻击LVF的另一个主要途径,并被SO4·-进一步氧化生成产物[26]。

ROX可能的降解路径如图4所示。在降解途径A中,ROX丢失支链糖部分后得到ROX-1(m/z=680),ROX-1叔胺部分去甲基化后得到ROX-2(m/z=666),去甲基化首先从叔胺开始,说明叔胺和支链糖部分的氧是自由基的主要攻击位点。在途径B中,ROX-3(m/z=750)可以认为是由肟(CN)侧链上的C—O键裂解形成的,ROX-3丢失支链糖部分后得到ROX-5(m/z=592)。ROX-3和ROX-5随后脱去羟胺(NH2OH)形成ROX-4(m/z=717)和ROX-6(m/z=559)。随后,ROX-6脱去H2O形成ROX-7(m/z=541)[27]。

2.3 5种抗生素及其降解产物生态毒性预测结果评估

前人研究表明,降解产物可能比其母体化合物具有更高的毒性,因此有必要对降解产物的毒性进行评估[28]。美国环境保护局开发的ECOSAR模型通过对分子结构的描述,建立起化学结构与生物活性相关性的模型,该模型可以预测多种化学品及其转化产物的生态毒性[29]。利用ECOSAR模型预测了5种抗生素及其降解产物对鱼类、水蚤和绿藻的急性毒性,结果如表2所示。根据中国新化学物质危害评估导则(HJ/T 154—2004),化学品的生态毒理学危害性依据其对水生生物的急性毒性按半数致死浓度(LC50)或半数效应浓度(EC50)划分为4个类别,即:极高,L(E)C50≤1 mg·L-1;高,1 mg·L-150≤10 mg·L-1;中,10 mg·L-150≤100 mg·L-1;低,L(E)C50>100 mg·L-1。根据上述分类,用不同颜色来区分表2中降解产物毒性的差异。

本研究中每种抗生素都检测到多种降解产物,其预测的毒性也不尽相同。除了CIP外,其余抗生素均有一些降解产物生态毒性超过母体化合物,其中Smiles重排副产物SMT-2、SMT-3和SMT-4的生态毒性很高,值得特别关注。Lin等[30]用过氧单硫酸盐体系降解SMT时也检测到了SMT-2的存在,T.E.S.T.软件预测结果表明SMT-2的生物蓄积性较高,因此作者认为SMT重排产物毒性更高。我们的研究发现与Lin等关于SMT氧化重排产物毒性增强的结论一致[30]。SMX的五元杂环在降解过程中不会发生Smiles重排,因此总体来看其降解产物生态毒性较低,但SMX-5中含有偶氮键,偶氮键会断裂生成苯胺或氧化为高活性的重氮盐,因此该降解产物可能具有较高的毒性。CIP降解产物对鱼、水蚤和绿藻的生态毒性均较低,而LVF降解过程中产生了对水蚤和绿藻具有高毒性的LVF-3和LVF-8。ROX在急性毒性中被归类为对水蚤和绿藻毒性较高的化合物。除ROX-7外,大多数降解产物的生态毒性均低于母体化合物,表明叔胺部分去甲基化和支链糖部分的丢失可以在一定程度上降低副产物的生态毒性。虽然ECOSAR预测的毒性数据具有一定的参考价值,但预测结果也会存在一定的不确定性,需要进一步的毒性实验验证。

2.4 降解产物的动态变化

发光细菌、斑马鱼等生物常被用于研究抗生素降解前后的毒性变化。前人对于抗生素降解前后生态毒性测试数据存在不一致的情况,如表3所示。Yan等[31]活化过氧单硫酸盐降解SMX时,发现降解后毒性显著降低,但Qi等[32]活化过硫酸盐降解SMX时,发现SMX完全去除后毒性仍显著增加。理论上,反应过程中的毒性变化一方面与降解产物的毒性强弱有关,一方面还与降解产物的动态变化情况有关。根据ECOSAR的预测,SMT降解后产生了毒性较高的SMT-2、SMT-3、SMT-4这3种产物,因此,有必要进一步分析其在降解过程中的动态变化。

由于这3种转化产物的标准样品不易获得,本研究对3种降解产物所在的色谱峰进行积分,采用峰面积随时间的变化来表征其降解产物的动态变化,结果如图5所示。3种降解产物在整个降解过程中的峰面积总体呈现先上升后下降的趋势。SMT-2和SMT-3的变化规律高度相似,且SMT-3峰面积达到最高值的取样时间晚于SMT-2,这一定程度上说明了SMT-3可能由SMT-2转化而来。SMT-4的峰面积总体也呈现先上升后下降的趋势,但具体变化较为复杂,可能是其三级降解产物,其生成受到前体物生成和降解的影响有关;此外,SMT-4也可能还存在图2中未识别的生成途径。3种高毒性的降解产物在反应1 380min内的峰面积较高,如果在该时刻停止反应,大量的高毒性降解产物仍存在于该体系中,反应后毒性很可能会升高。而经过3 360 min的反应后,峰面积均处于较低水平,表明这3种毒性较高的产物在较长的反应时间内氧化较为彻底,此时体系的毒性效应可能会大大降低。只有母体化合物和有较高生态风险的降解产物均彻底降解,才能够达到降低生态毒性和生态风险的目的。因此,在进行实际的污染修复工作时,为了避免降解过程中毒性升高的风险,不仅要关注母体化合物的动态变化,也要关注高毒性产物的动态变化,从而达到降低生态风险的根本目的。

2.5 结论

本研究采用Fe2+活化过硫酸盐法在低浓度水平下降解我国地下水中常见的5种抗生素。该体系对抗生素的降解较为彻底,在3 360 min反应时间内,除了ROX降解率为91%,SMX、SMT、CIP以及LVF的降解率均达到了100%。5种抗生素均符合伪一级动力学规律,降解速率遵循SMT>LVF>CIP>SMX>ROX的趋势。5种抗生素共鉴定出33种可能存在的降解产物,降解产物峰面积随时间一般呈现先上升后下降的趋势。氧化过程中可能会产生生态毒性更强的降解产物。为了避免降解过程中毒性升高的风险,不仅要关注母体化合物的动态变化,也要关注高毒性产物的动态变化,以达到降低生态风险的目的。

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Kinetics, Degradation Products and Toxicity Assessment of Iron-Activated Persulfate Degradation of Antibiotics

Gong Zhuoxuan, He Xin, Qiao Xianliang*

School of Environmental Science and Technology, Dalian University of Technology, Dalian 116024, China

Abstract：In recent years, a variety of antibiotics have been widely detected in urban groundwater in China, which can pose risks to ecological environment and human health. In this paper, five antibiotics including sulfamethoxazole, sulfamethazine, levofloxacin, ciprofloxacin and roxithromycin were studied. The degradation kinetics of the mixed pollution of the above five antibiotics in the Fe2+/persulfate advanced oxidation reaction system was determined by ultra high performance liquid chromatography-quadrupole-electrostatic field orbitrap high resolution mass spectrometry (UPLC-Q-Orbitrap). The degradation products in the degradation process were identified, and the possible degradation pathways were proposed. The ECOSAR model was used to evaluate the ecotoxicity of the degradation products. The results showed that the Fe2+ activated sodium persulfate system could achieve efficient removal of antibiotics within 3 360 min, and the degradation rate constant showed the trend of sulfamethazine>levofloxacin>ciprofloxacin>sulfamethoxazole>roxithromycin. A total of 33 possible degradation products were identified for the five antibiotics, some of which may have stronger ecotoxicity than their parent compounds, and the peak area of degradation products generally increased first and then decreased with time. This study shows that in the advanced oxidation reaction system, in addition to paying attention to the degradation of parent compounds, it is also necessary to pay attention to the changes of toxic degradation products to reduce the ecological toxicity of antibiotic in groundwater.

Keywords：antibiotics; persulfate; acute toxicity; degradation products

收稿日期：2023-04-16

录用日期:2023-05-28

文章编号：1673-5897(2023)4-034-11

中图分类号：X171.5

文献标识码：A

基金项目：中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院委托项目(20-ZC0607-0003)

第一作者：龚卓炫(1999—),女,硕士研究生,研究方向为地下水污染防控与修复技术,E-mail: 15600781623@163.com

*通信作者(Corresponding author), E-mail: xlqiao@dlut.edu.cn

DOI: 10.7524/AJE.1673-5897.20230416001

龚卓炫, 何欣, 乔显亮. 铁活化过硫酸盐降解抗生素的动力学、降解产物和毒性评估[J]. 生态毒理学报,2023, 18(4): 34-44

Gong Z X, He X, Qiao X L. Kinetics, degradation products and toxicity assessment of iron-activated persulfate degradation of antibiotics [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2023, 18(4): 34-44 (in Chinese)

Received 16 April 2023

accepted 28 May 2023

通信作者简介:乔显亮(1974—),男,博士,副教授,主要研究方向为环境污染防控与修复技术。