化学品的生产使用为我们创造了丰富多彩的现代生活,但是也带来了潜在的环境和健康风险。如何以更安全的方式使用化学品,减少化学品对生态环境和人体健康的风险,是化学品管理领域亟待解决的问题之一[1]。2022年5月,我国国务院办公厅印发《新污染物治理行动方案》(国办发〔2022〕15号)[2],明确提出要推动将有毒有害化学物质的替代和排放控制要求纳入绿色产品、绿色园区、绿色工厂和绿色供应链等绿色制造标准体系。《“十四五”生态环境领域科技创新专项规划》指出更加关注生态环境与健康风险防控,积极推动绿色替代技术创新是国际生态环境科技发展趋势,各类新型污染物治理、危险废物全生命周期生态环境管理、化学品全过程生态环境风险防控、各种绿色替代材料和功能材料开发成为发达国家生态环境管理和研究重点。规划把加强新污染物有关化学品的绿色替代标准与技术创新列为该规划具体发展目标,把化学品优先排序及分级分类、绿色替代合成技术列为新污染物治理的重点任务[3]。
近年来,多国政府和非政府组织以白皮书、报告和文章等形式发布了替代品评估框架、指导文件,如美国环境保护局(United States Environmental Protection Agency, US EPA)环境设计计划、欧洲化学品管理局关于准备授权申请指南以及美国马萨诸塞大学洛厄尔分校洛厄尔可持续生产中心替代品评估框架等都从化学品管理角度提出如何开展替代品评估[4-7]。多数替代品评估方法没有披露替代品评估的危害标准阈值、危害终点优先级和化学物质生命周期关注点等信息。为促进我国有毒有害化学物质替代品评估,本文重点研究了US EPA环境设计计划的替代品评估方法,对其评估指标、分级标准、数据来源、评估原则和评估流程等内容进行分析,以期为我国环境友好型化学替代品研发,推动从源头减少、消除或预防有毒有害化学物质污染提供技术参考。
《有毒物质控制法》(TSCA)是美国通用的化学品控制法,授权US EPA采取行动解决目前市场上化学品对公众健康或环境造成的不合理风险。根据TSCA规定,对于经评估确认对健康或环境构成不合理风险的化学物质,US EPA将采取禁止、限制、禁止或控制加工方式或处置方式、风险交流、信息传递等风险管理措施。风险管理决策时,应考虑到替代品可用性、成本费用及其他相关问题。
环境设计(Design for the Environment, DfE)计划是一个自愿性行动计划,属于US EPA污染预防和毒物办公室(Office of Pollution Prevention and Toxics, OPPT)职责。DfE计划替代品评估是美国化学品行动计划和化学品风险管理行动的主要组成部分,是一种多方利益相关者合作伙伴关系,通过评估优先化学品和替代品为行业和其他利益相关者提供了选择更安全化学品所需的信息,促进企业、州、部落和公众开发、生产、供应、购买和使用更安全、更绿色的化学品,最大限度地减少从潜在问题化学品转向可能更危险替代品的可能性[5]。
DfE计划替代品评估是对于所需功能的知情替代评估,基于全方位的人类健康和环境信息来描述化学危害,将全生命周期思维纳入化学品决策,分析评估替代品从化学品制造、使用到产品制造、使用和处置等全生命周期各阶段危害,确保替代品对人体健康和生态环境更安全。评估替代品整个生命周期中关键暴露点的危害,可以更全面地考虑消费者、工人和环境的接触途径。
DfE计划的替代品评估方法提供了一套化学品比较评估的危害终点,为选择更安全的替代品提供信息。在预期类似的产品和化学品使用模式下,可以认为暴露是一个常数,通过减少化学危害来降低风险。通常,不必开展完整的替代品全生命周期评估,因该成本太高[8]。
围绕描述替代品危害的人体健康和环境信息,分别从评估指标、分级标准、数据来源和选择等方面[9]进行说明。
替代评估的核心是对一组可靠的危害终点进行评估。危害评估指标主要分为3类:(1)健康毒理学指标,如急性哺乳动物毒性、致癌性、致突变性、生殖发育毒性、神经毒性、重复剂量毒性、致敏性、腐蚀刺激性等;(2)生态毒理学和环境行为指标,如水生生物毒性、持久性、生物累积性等;(3)理化指标,如爆炸物、自反应性、氧化性、与水接触释放易燃气体等。评估指标涵盖所有相关暴露途径,包括经口、经皮和吸入以及其他可能存在暴露途径,如经胎盘传输、哺乳期转移以及腹膜内或皮下注射等。
此外,对于非常规指标,表征化学品的标准和数据较为有限。如果可用于区分替代方案且数据可用,可在替代评估方案中酌情添加,如鸟类毒性、表观遗传毒性、富营养化、全球变暖潜能值、哺乳期或经胎盘移植、遗传多样性/生物多样性的丧失、非目标植物毒性、特定靶器官毒性-单次暴露、环境介质中的流动性、臭氧形成、野生动物发育障碍、野生动物生长障碍、野生动物生存障碍、野生动物生殖障碍和免疫毒性等指标。
作为评估和区分替代品的透明工具,DfE计划基于危害评估指标制定了一套替代评估标准,多数危害终点给出了极高、高、中等和低等危害分级。急性哺乳动物毒性、生殖发育毒性、致癌性、致突变性/遗传毒性、神经毒性、重复剂量毒性、致敏性、刺激性/腐蚀性等对人类健康影响的评估指标及其对应的分级标准具体如表1所示,水生毒性、生物累积性、环境持久性等环境毒性和环境行为的评估指标及其分级标准具体如表2所示,爆炸物、自反应物质、与水接触时释放易燃气体的物质、氧化性气体、氧化性液体和固体、有机过氧化物、自热物质、对金属有腐蚀性的物质等物理危害的评估指标及分类标准等具体如表3所示。
US EPA开展替代品评估过程中收集替代品的危害信息主要有5个数据来源:(1)从文献综述中获得公开的测试数据;(2)US EPA收到的机密商业信息中包含的测试数据;(3)基于US EPA污染预防框架和可持续未来预测方法的结构-活性关系(SAR)估算数据;(4)具有数十年化学审评经验的US EPA科学专家的专业判断;(5)化学品制造商提供的实验研究中的机密数据。
评估主要以现有最佳数据为基础,数据采用优先顺序为:被评估化学品的测试数据>经适当模拟的测试数据>来自适当模型的估算数据。US EPA专家评估测试数据和估算数据的质量和可靠性。如果评估物质没有合适的类似物或者合适的类似物缺乏测试数据,且该物质或其类似物无法建模,也无法评估危险指标,按无数据处理。
为保障替代品评估有用,DfE计划的替代品评估需要把握7项主要原则:(1)评估的替代品应具有可获得性;(2)替代品的使用在技术上可行;(3)与被替代品相比,替代品在成本和性能方面至少价值相当或者更具优势;(4)替代品应能改善人体健康和生态环境状况;(5)替代方案应考虑社会经济因素;(6)利益相关者有兴趣参与DfE计划;(7)替代后应有可能带来持久改善[8]。
基于上述7项原则,替代品评估过程包括研究替代评估可行性、收集替代品信息、召集利益相关者、制定替代方案、替代危害评估、经济和生命周期分析、支持化学替代品决策等7个步骤[5]。
替代评估目的是为寻找比受关注化学品更安全的替代品,由行业或消费者要求、政策或监管等驱动。替代评估需要考虑替代品在商业上可用且成本可行,具有改善健康和环境状况的潜力,并可带来持久变化。此外,也需要考虑利益相关者的利益。
为了全面了解受关注化学品和潜在替代品,收集其在结构、功能、性能,化学制造过程,包括生产原料和污染物或生产残留物,以及产品功能用途的范围等信息。基于上述信息分析和初步的利益攸关方协商,DfE计划制定拟议项目范围和替代评估的方法。
利益相关者涉及受关注化学品的整个供应链和所有生命周期阶段,包括化学品制造商、产品制造商、非政府组织、政府机构、学者、零售商、消费者、废物处理和回收公司等。利益相关者整体参与有助于确保利益相关者为评估做出贡献、理解和支持,提高可信度并促进相关方采用更安全的替代方案。
通过文献审查和与利益相关者的讨论,收集一系列潜在替代方案的可行性信息,重点是寻找对制造过程干扰最小的可行替代方案。为了确定最可能的替代方案,还可能与化学品和产品制造商进行可行性论证。
表1 对人类健康影响的评估指标及其分类标准
Table 1 Assessment indicators and classification criteria for human health effects
评估指标Assessment indicators分类标准Classification criteria极高Very high高High中Moderate低Low极低Very low急性哺乳动物毒性Acute mammalian toxicity经口LD50/(mg·kg-1)Oral LD50/(mg·kg-1)≤5050~300300~2 000>2 000-经皮LD50/(mg·kg-1)Dermal LD50/(mg·kg-1)≤200200~1 0001 000~2 000>2 000-吸入LC50(蒸气/气体)/(mg·L-1)Inhalation LC50(vapor/gas)/(mg·L-1)≤22~1010~20>20-吸入LC50(粉尘/雾气/烟雾)/(mg·L-1·d-1)Inhalation LC50 (dust/mist/fume)/(mg·L-1·d-1)≤0.50.5~1.01.0~5>5-生殖发育毒性Reproductive and developmental toxicity经口ED50/(mg·kg-1·d-1)Oral ED50/(mg·kg-1·d-1)<5050~250250~1 000>1 000-经皮ED50/(mg·kg-1·d-1)Dermal ED50/(mg·kg-1·d-1)<100100~500500~2 000>2 000-吸入EC50(蒸气/气体)/(mg·L-1·d-1)Inhalation EC50(vapor/gas)/(mg·L-1·d-1)<11~2.52.5~20>20-吸入EC50(粉尘/雾气/烟雾)/(mg·L-1·d-1)Inhalation EC50(dust/mist/fume)/(mg·L-1·d-1)<0.10.1~0.50.5~5>5-致癌性Carcinogenicity已知或推定的人类致癌物(全球化学品统一分类和标签制度1A和1B类)Known or presumed human carcinogen (equivalent to Globally Harmonized Sys-tem of Classification and Labelling of Chemicals Category 1A and 1B)疑似人类致癌物(相当于GHS第2类)Suspected human carcinogen (e-quivalent to GHS Category 2)动物致癌性证据有限或微不足道(人类证据不足)Limited or marginal ev-idence of carcinogenici-ty in animals (inadequate evidence in humans)阴性研究或基于稳健机制的SAR Negative studies or robust mechanism-based SAR-致突变性/遗传毒性Mutagenicity/Genotoxicity生殖细胞致突变性Germ cell mutagenicityGHS 1A或1B类:已知可诱导人类生殖细胞中可遗传突变或视为可诱导人生殖细胞中可遗传突变的物质GHS Category 1A or 1B: Substances known to induce heritable mutations or to be regarded as if they induce heritable mutations in the germ cells of humansGHS第2类:引起人类关注的物质,可能在人类生殖细胞中诱导可遗传的突变GHS Category 2: Substances which cause concern for humans owing to the possibility that they may induce heritable mutations in the germ cells of humans体细胞的致突变性和遗传毒性Mutagenicity and genotoxicity in so-matic cells人类或动物体外和体内体细胞和/或生殖细胞阳性结果支持的致突变性证据Evidence of mutagenicity sup-ported by positive results in in vitro AND in vivo somatic cells and/or germ cells of humans or animals人类或动物体外或体内体细胞阳性结果支持的致突变性证据Evidence of mutageni-city supported by posi-tive results in in vitro OR in vivo somatic cells of humans or ani-mals染色体畸变和基因突变阴性,或无警示结构Negative for chro-mosomal aberra-tions and gene mu-tations, or no struc-tural alerts-
续表1评估指标Assessment indicators分类标准Classification criteria极高Very high高High中Moderate低Low极低Very low神经毒性Neurotoxicity经口ED50/(mg·kg-1·d-1)Oral ED50/(mg·kg-1·d-1)经皮ED50/(mg·kg-1·d-1)Dermal ED50/(mg·kg-1·d-1)吸入EC50(蒸气/气体)/(mg·L-1·d-1)(每天暴露总时长6 h)Inhalation EC50(vapor/gas)/(mg·L-1·d-1)(Total exposure time is 6 h per day)90 d-<1010~100>100-40~50 d-<2020~200>200-28 d-<3030~300>300-90 d-<2020~200>200-40~50 d-<4040~400>400-28 d -<6060~600>600-90 d-<0.20.2~1.0>1.0-40~50 d-<0.40.4~2.0>2.0-28 d -<0.60.6~3.0>3.0-神经毒性Neurotoxicity吸入EC50(粉尘/雾气/烟雾) /(mg·L-1·d-1)(每天暴露总时长6 h)Inhalation EC50(dust/mist/fume) /(mg·L-1·d-1)(Total exposure time is 6 h per day)90 d-<0.020.02~0.2>0.2-40~50 d-<0.040.04~0.4>0.4-28 d -<0.060.06~0.6>0.6-重复剂量毒性Repeated dose toxicity经口ED50/(mg·kg-1·d-1)Oral ED50/(mg·kg-1·d-1)经皮ED50/(mg·kg-1·d-1)Dermal ED50/(mg·kg-1·d-1)吸入EC50 (蒸气/气体) /(mg·L-1·d-1)(每天暴露总时长6 h)Inhalation EC50 (vapor/gas)/(mg·L-1·d-1)(Total exposure time is 6 h per day)吸入EC50 (粉尘/雾气/烟雾) /(mg·L-1·d-1)(每天暴露总时长6 h)Inhalation EC50(dust/mist/fume) /(mg·L-1·d-1)(Total exposure time is 6 h per day)90 d-<1010~100>100-40~50 d-<2020~200>200-28 d-<3030~300>300-90 d-<2020~200>200-40~50 d-<4040~400>400-28 d -<6060~600>600-90 d-<0.20.2~1.0>1.0-40~50 d-<0.40.4~2.0>2.0-28 d -<0.60.6~3.0>3.0-90 d-<0.020.02~0.2>0.2-40~50 d-<0.040.04~0.4>0.4-28 d -<0.060.06~0.6>0.6-
续表1评估指标Assessment indicators分类标准Classification criteria极高Very high高High中Moderate低Low极低Very low致敏性Sensitization皮肤致敏性Skin sensitization -人类高致敏频率和/或基于动物测试存在高致敏发生可能(GHS 1A类)High frequency of sensitization in humans and/or high potency in animals (GHS Category 1A)人类低至中等致敏频率和/或根据动物实验存在低至中等致敏发生可能(GHS 1B类)Low to moderate fre-quency of sensitization in human and/or low to moderate potency in an-imals (GHS Category 1B)充足可用数据,不是GHS 1A或1B类Adequate data a-vailable and not GHS Category 1A or 1B-呼吸道致敏Respiratory sensitization -基于动物或其他测试在人类中发生或人类致敏的证据(GHS 1A和1B类)Occurrence in humans or evi-dence of sensitization in humans based on animal or other tests (e-quivalent to GHS Category 1A and 1B)存在警示结构等有限证据Limited evidence inclu-ding the presence of structural alerts充足的数据表明缺乏呼吸道致敏Adequate data a-vailable indicating lack of respiratory sensitization-刺激性/腐蚀性Irritation/Corrosivity眼刺激性/腐蚀性Eye irritation/Corrosivity刺激持续>21 d或具有腐蚀性Irritation persists for > 21 d or corrosive8~21 d清除,严重刺激Clearing in 8~21 d, severely ir-ritating7 d或更短时间内清除,中度刺激Clearing in 7 d or less, moderately irritating24 h内清除,轻度刺激Clearing in less than 24 h, mildly irritating无刺激性Not irritating皮肤刺激性/腐蚀性Skin irritation/Corrosivity具有腐蚀性Corrosive72 h严重刺激Severe irritation at 72 h72 h中度刺激Moderate irritation at 72 h72 h时轻度或轻微刺激Mild or slight irri-tation at 72 h无刺激性Not irritating
注:LC50表示半数致死浓度,LD50表示半数致死剂量,ED50表示半数效应剂量,EC50表示半数效应浓度;-表示无此类。
Note: LC50 stands for median lethal concentration; LD50 stands for median lethal dose; ED50 stands for median effect dose; EC50 stands for median effect concentration; - stands for no such category.
表2 环境毒性和环境行为的影响评估指标及分类标准
Table 2 Assessment indicators and classification criteria for environmental toxicity and fate
评估指标Assessment indicators分类标准Classification criteriaVery high极高High高Moderate中Low低Very low极低水生毒性Aquatic toxicity急性水生毒性Acute aquatic toxicity(LC50 or EC50)/(mg·L-1)<1.01~1010~100>100-慢性水生毒性Chronic aquatic toxicity(NOEC or LOEC)/(mg·L-1)<0.10.1~11~10>10-生物累积性BioaccumulationBAF/BCF>5 0005 000~1 0001 000~100<100-log BAF/BCF>3.73.7~33~2<2-环境持久性Environmental persistence在水、土壤或沉积物中的持久性Persistence in water, soil or sediment半衰期>180 d或难生物降解物Half-life >180 d or recalcitrant半衰期为60~180 dHalf-life of 60~180 d60 d>半衰期≥16 dHalf-life < 60 d, but ≥16 d半衰期<16 d或通过快速生物降解性测试,不含10 d窗口期Half-life < 16 d OR passes ready biodegrad-ability test not inclu-ding the 10 d window通过含10 d窗口期的快速生物降解性测试Passesready biode-gradability test with 10 d window 空气中的持久性Persistence in air对于该指标,不适用高/中/低等分类标准,应对已有数据进行定性评估For this endpoint, High/Moderate/Low etc. characterizations will not apply; a qualitative assessment of available data will be prepared
注:NOEC表示无可观察效应浓度,LOEC表示最低可观察效应浓度,BAF表示生物蓄积系数,BCF表示生物浓缩系数。
Note: NOEC stands for no observed effect concentration; LOEC stands for lowest observed effect concentration; BAF stands for bioaccumulation factor; BCF stands for bioconcentration factor.
表3 物理危害等评估指标及分类标准
Table 3 Other assessment indicators and classification standards such as physical hazards
评估指标Assessment indicators分类标准Classification criteriaVery high极高High高Moderate中Low低爆炸物ExplosivesGHS不稳定的爆炸物GHS unstable explosiveGHS爆炸物1.1类(大规模爆炸危险)、1.2类(严重投射危险)或1.3类(火灾、爆炸危险或投射危险)GHS Explosive Division 1.1 (mass explo-sion hazard), 1.2 (severe projection ha-zard), or 1.3 (fire, blast hazard or projec-tion hazard)GHS爆炸物1.4类(火灾或投射危险)或1.5类(可能在火灾中发生大规模爆炸)GHS Explosive Division 1.4 (fire or pro-jection hazard), or 1.5 (may mass explode in fire)GHS爆炸物1.6类(没有大规模爆炸危险的极不敏感物品)或不可被GHS归为爆炸物GHS Explosive Division 1.6 (extremely insensitive articles with no mass explosion hazard) or not classifiable as an explosive by GHS自反应物质Self-reactive substancesGHS A型(爆炸/迅速爆燃)或B型(可能发生热爆炸)GHS Type A (detonates/deflagrates rapid-ly) or B (liable to undergo thermal explo-sion)GHS C型(具有爆炸性)或D型(在密闭中加热时部分引爆)GHS Type C (possesses explosive pro-perties) or D (detonates partially when heated in confinement)GHS E型(在密闭中加热时不引爆)或F型(密闭加热时无影响,不爆炸)GHS Type E (does not detonate when heated in confinement) or F (no effect when heated in confinement, not explo-sive)GHS G型(热稳定)或GHS非此类GHS Type G (thermally stable) or GHS not classified遇水放出易燃气体的物质Substances which on contact with water emit flammable gasesGHS类别1 GHS Category 1GHS类别2GHS Category 2GHS类别3GHS Category 3GHS非此类GHS not classified氧化性气体Oxidizing gases -GHS类别1 GHS Category 1-GHS非此类GHS not classified氧化性液体和固体Oxidizing liquids and solidsGHS类别1 GHS Category 1GHS类别2GHS Category 2GHS类别3GHS Category 3GHS非此类GHS not classified有机过氧化物Organic peroxidesGHS A或B型GHS Type A or BGHS C或D型GHS Type C or DGHS E或F型GHS Type E or FGHS G型或非此类GHS Type G or not classified自热物质Self-heating substances-GHS类别1 GHS Category 1GHS类别2GHS Category 2GHS非此类GHS not classified对金属有腐蚀性的物质Substances corrosive to metal--GHS类别1 GHS Category 1GHS非此类GHS not classified
替代评估的核心是对一组可靠的危害终点进行评估。根据文献中可获得或可以建模的最佳数据,为每种替代品的一系列终点分配了高、中、低等危害关注水平的描述符,包括急性和重复剂量毒性、致癌性和致突变性、生殖和发育毒性、神经毒性、致敏和刺激、急性和慢性水生毒性、持久性和生物累积性,也包括潜在内分泌活动的定性描述。当危害终点的测试数据不可用或者信息不足时,根据结构-活性关系和专家判断确定危害关注级别,确保在评估中考虑所有危害终点,并尽可能全面地了解其人类健康和环境特征来评估替代品。最有指导意义的危害终点是可以揭示关注化学品和潜在替代品之间毒性差异的终点,从而为区分是否更安全提供依据。
分析替代品使用成本和相关的潜在经济影响,以及可能使化学品、制造工艺和做法更安全的替代技术,连同替代品危害评估以及可能引起特殊暴露问题的制造过程、使用模式和生命周期阶段,形成一份告知利益相关者、公众和决策者的报告。
替代品评估综合了功能、危害评估、经济和全生命周期考虑以及以促进行业和其他方面的决策,将评估结果应用于支撑获得更安全化学替代品的决策。
新污染物治理是一项系统工程,涵盖有毒有害化学物质危害测试、环境风险评估、绿色替代品研发推广、产业政策调整等多个方面。《新污染物治理行动方案》关注石化、涂料、纺织印染、橡胶、农药、医药等行业绿色替代,提出在长江、黄河等流域和重点饮用水水源地周边,京津冀、长三角、珠三角等区域,选取一批重点企业和工业园区开展新污染物治理试点工程,形成一批有毒有害化学物质绿色替代示范技术,并鼓励有条件的地方制定激励政策,推动企业开展替代技术和替代产品研发和推广应用。
替代品的开发不仅要考虑经济可行性和使用功效,还要考虑到环境可接受性,以及对生产者、使用者和消费者的安全性。替代品评估是根据危害、暴露、性能和经济可行性来识别、比较和选择更安全的替代品的过程。与在用化学品相比,更安全的替代品代表了一种对人体健康和环境危害更小的选择。通过替代品评估,可帮助利益攸关方确定可能对人类和生态健康更为友好的化学品,从源头替代有毒有害化学物质,减少新污染物的产生。
美国DfE计划应用替代品评估方法已指导化学品向更安全的替代品过渡,如家具泡沫中阻燃剂五溴二苯醚、清洁产品中使用的溶剂、表面活性剂和香料等成分[5,8]。DfE计划在选择更安全的替代品方面奠定了评估方法和实践基础。(1)将受关注化学品的整个供应链和所有生命周期阶段的利益相关者召集在一起,在评估和选择更安全的替代方案时发挥作用,提高评估可信性的同时,也可促进替代品实际应用;(2)把风险意识和生命周期管理结合起来,有效实现对高风险化学品的管理,可作为指导未来化学品风险管理和创新的关键工具;(3)在预期类似的产品和化学品使用模式的情况下,对每种替代方案进行简化评估、减少全面风险评估方面具有重要的参考价值。
加强新污染物治理是提升绿色制造水平、增加绿色产品有效供给的重要举措,是持续改善生态环境质量、有效防控有毒有害化学物质的环境风险、切实保障生态环境安全和人民群众身体健康安全的重要抓手,也是实现绿色高质量发展与高水平生态环境保护相协调的必然要求。加大对替代品和替代技术的支持,将为我国调整产业结构、促进清洁生产、发展循环经济和建设环境友好型社会提供新的契机。
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