挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是污染场地典型的污染物之一,通常以气态形式从污染土壤经过扩散、对流作用穿过土壤进入大气,或通过建筑地板进入室内环境。当VOCs聚集到一定浓度时会增加人体的吸入风险,从而引起呕吐、失眠,严重的甚至可能会损坏人体血液系统[1],同时VOCs还是大气中臭氧污染、PM2.5污染的重要前体物质[2]。因此,污染场地在开发利用前需开展VOCs调查与风险评估,以确定是否会对人体健康造成威胁。
VOCs化学性质活泼、易挥发、迁移能力强,导致其调查与风险评估难度较大。《建设用地土壤污染风险评估技术导则》(HJ 25.3—2019)[3]中列出的5种气态污染物暴露途径,包括3种土壤污染物暴露途径、2种地下水污染物暴露途径。污染场地被开发后地面大多会硬化处理,经口摄入、皮肤接触、呼吸吸入颗粒物的可能性较小,加之VOCs的易挥发性,呼吸吸入气态污染物是最主要的、最可能对人体健康造成危害的暴露途径。导则推荐利用三相平衡模型[4]基于土壤或地下水中VOCs浓度计算土壤气中VOCs浓度而进行风险评估。此方法假设VOCs在水、气、固相之间为线性可逆吸附与实际情况不符而导致计算的风险值偏保守,利用实测土壤气中VOCs浓度更能表征其蒸气入侵风险[5]。在美国,对土壤气体取样实测VOCs浓度已成为评估土壤气相污染物对人体健康风险的标准方法[6]。
本文在分析污染场地土壤和土壤气2种不同介质中VOCs的分布特点的基础上,总结了基于土壤VOCs风险评估模型和基于实测土壤气VOCs浓度的室内、外呼吸暴露健康风险计算公式,梳理了国内外2种方法应用情况,总结了可能对模型预测结果产生影响的因素。最后对污染场地挥发性有机物风险评估研究提出改进措施和建议,以期为未来精细化风险评估研究提供思路。
1 VOCs在污染场地的分布特点(Distribution characteristics of VOCs in contaminated sites)
我国地块调查多是以土壤采样检出污染物浓度为依据,随着北京宋家庄地铁事件中“土壤中污染物浓度不超标,但明显存在异味”现象发生,国内逐渐意识到现行地块调查方法对VOCs地层空间分布异质性认识不足[7]。目前污染场地调查通过采集研究区域不同土层的土壤和土壤气样本,分析VOCs的种类、浓度范围、变化趋势及所处的土层结构等,部分典型污染场地VOCs分布特点见表1。不同污染场地的主要污染物存在明显差异,如石油化工类污染场地的主要有机污染物多为苯系物,农药场地主要污染物多为卤代烃类;而对于复合污染场地的有机污染物种类更复杂,如某涂料和农药复合污染场地的主要污染物包括苯系物、含氧有机物、烷烯烃及含氯有机物,占检出物质的70%以上[8]。
鉴于污染场地不同区域的产品生产历史及原材料使用情况不同,不同区域的VOCs分布与污染程度均有差异。垂向上,随着土层深度的变化,VOCs浓度组成也会发生一定的变化,这种变化与采样点所处的土壤质地密切相关。当土壤质地为黏土时,土壤渗透性较差,会阻碍污染物扩散而聚集在该土层。不同的地块调查采样方法下污染物浓度组成也不同,即VOCs的浓度分布存在介质差异性。如某地块调查显示,土壤中苯检出率和超标率分别为17.2%、4.7%,而土壤气中苯检出率和超标率达54.7%、34.4%[9]。通常对于砂土质地的采样点位,土壤气调查采样方法下VOCs检出率和超标率更高,除与污染物的易挥发性相关外,砂土土壤较高的孔隙率也为VOCs的扩散迁移提供了通路。Zhang等[10]对京津冀的5个污染场地研究也显示在土壤中未检出但在土壤气中超标的点位的土质为砂土,占比达89%,粉土占11%。因此地块调查仅依据土壤浓度数据不能完整反映VOCs的污染分布与污染程度,应综合考虑不同点位、不同土层、不同介质下的VOCs。
2 VOCs健康风险评估方法及研究进展(Methods and research progress of health risk assessment for VOCs)
鉴于我国大多数污染场地处于待开发状态,难以直接进行室内VOCs浓度的实测,因此模型预测是我国污染场地风险评估的重要工具。健康风险评估前的一个重要步骤是进行初步风险识别,即利用VOCs筛选值标准识别出可能对人体健康存在风险的有机污染物。当污染物浓度超过筛选值时,可能会对人体健康造成危害,需进行风险评估来确定;而当污染物浓度低于筛选值时,无需再进行风险评估。目前污染场地的风险评估模型有基于土壤和土壤气中VOCs浓度2种。
2.1 初步风险识别
目前,美国已出台土壤和土壤气筛选值标准[16]。我国仅出台了建设用地的土壤筛选值标准,土壤气VOCs筛选值正处于研究阶段。钟茂生等[17]基于J&E模型推导了4种VOCs在室内蒸气入侵暴露情境下浅层、深层土壤气筛选值,苏燕等[18]基于我国风险评估导则模型计算了31种VOCs在室内、外暴露途径下深层土壤气筛选值,见表2。土壤气筛选值计算公式如下:
土壤气筛选值=
其中,室内、外空气VOCs允许浓度值为致癌风险、非致癌风险达到最高可接受水平(10-6、1)时的VOCs室内、外暴露浓度。对比表2土壤气筛选值可知,《建设用地土壤污染风险评估技术导则: HJ 25.3—2019》导则(以下简称导则)、J&E模型计算值分别比美国环境保护局(US EPA)规定值高4～5、2～3个数量级,差异的主要原因在于美国污染地块的风险评估基于实测土壤气-室内空气关系数据库统计结果的95%分位数0.03作为土壤气衰减因子,而我国主要是依据导则推荐的衰减因子计算公式。J&E模型和导则模型土壤气筛选值的差异之处如下。①室内空气允许浓度计算方式不同。钟茂生等[17]是将VOCs分为致癌、非致癌物质在可接受致癌水平和可接受危害商下进行室内空气允许浓度的计算;而苏燕等[18]未区分致癌与非致癌物质,取致癌风险、非致癌风险达到可接受水平时的较小者作为室内空气允许浓度值。②部分参数取值不同。如室内地基板的厚度、地基裂隙中水体积比。③浅层土壤埋深取值不同。钟茂生等[17]为了将计算得到的土壤气筛选值与US EPA比较,埋深取2 m,而苏燕等[18]则取导则默认值0.5 m。
表1 污染场地挥发性有机物(VOCs)分布特点
Table 1 Distribution characteristics of volatile organic compounds (VOCs) in contaminated sites
场地类型Type of contaminated site介质Medium主要污染物Major pollutant土层/mSoil layer/m土层类型Soil layer type浓度范围Concentration range平均值Average化工搬迁场地[11]Chemical relocation site[11]土壤Soil土壤气Soil gas二氯甲烷Dichloromethane苯Benzene二氯甲烷Dichloromethane苯Benzene1.5 杂填土 Miscellaneous fill0.06～3.311.453.5 黏土层ClayND～2.271.441.5 杂填土 Miscellaneous fillND～182.0040.743.5 黏土层Clay0.94～69.7016.311.5 杂填土 Miscellaneous fillNDND3.5 黏土层 ClayNDND1.5 杂填土 Miscellaneous fill0.037～60377.093.5 黏土层 Clay0.063～61698.84场地B[12]Site B[12]土壤Soil1,2,3-三氯丙烷1,2,3-trichloropropane苯Benzene0～2 填土Fill layer0～2.640.122～4 粉黏土 Silty0～5.320.534～6 黏土层Clay0～2.310.230～2 填土Fill layer0～6.360.722～4 粉黏土 Silty clay0～18.22.264～6 黏土层Clay0～4.670.84苯污染区域[13]A site contaminated by benzene[13]土壤Soil土壤气Soil gas苯Benzene0～12 -NDND12～16 粉土 Silt0.03～30.703.67>16 砂土层 Sandy soilNDND0～9 -NDND9～16 粉土 Silt0.14～794.94112.2>16 砂土层Sandy soil0.09～1 179.393.8澳大利亚场地[14]An Australian site[14]土壤气Soil gas三氯乙烯(TCE)Trichloroethylene (TCE)1 23砂土层Sandy soil>5->9->10-石油污染场地[15]Oil contaminated site[15]土壤Soil苯 Benzene乙苯Ethylbenzene0～0.2 黏土层ClayND～0.71-ND～0.95-
注:土壤介质检出污染物浓度单位为mg·kg-1,土壤气介质检出污染物浓度单位为mg·m-3,ND表示未检出。
Note: The unit of contaminant concentration detected in soil medium is mg·kg-1; the unit of contaminant concentration detected in soil gas medium is mg·m-3; ND indicates that no contaminant is detected.
石油烃类VOCs在扩散过程中会由于生物降解作用而发生浓度衰减,且较短的垂直距离内浓度就可以降低几个数量级。US EPA除使用筛选值标准外,还利用筛选距离进行石油类污染场地蒸气入侵风险的经验筛选,若垂直距离大于筛选距离,可忽略发生蒸气入侵的可能性,否则,需要开展进一步的现场调查。Lahvis等[19]研究指出垂直筛选距离与污染源的类型有关,当污染源为溶解相时发生蒸气入侵的可能性较小,而轻质非水相液体污染源需在4 m或者更大的垂直筛选距离下,95%的土壤气中苯低于30 μg·m-3。基于数百个石油污染场地大量数据的经验分析,US EPA提出无自由相时1.8～2 m的清洁土层可基本降解苯系物,存在自由相时则需要4.8～5 m清洁土层;溶解相的垂直筛选距离为1.8 m,轻质非水相液体污染源的垂直筛选距离为4.5 m[20]。而我国的高层建筑物地板下土壤气的衰减规律可能与国外独栋建筑的不同,因此符合我国实际情况的垂直筛选距离需要进一步研究[21]。
2.2 基于土壤VOCs的风险评估
基于土壤VOCs的风险评估是将土壤中检测结果中VOCs浓度利用数学模型计算得到土壤气VOCs的浓度而进行健康风险评估的方法。常用的数学模型有Johnson &Ettinger (J&E)模型、双元平衡解吸(Dual Equilibrium Desorption, DED)模型,模型是基于气态污染物从地下迁移至地上的传输机理构建,见图1。首先利用气、固、水三相分配模型确定从污染源分配到土壤气相中VOCs浓度值,随后气相VOCs在包气带扩散迁移到建筑地基或地表并通过对流或扩散传递进入室内或室外利用Fick定律表达,最后利用箱内混合模型表达VOCs在室内、室外空气混合过程。最终利用3个过程中挥发通量相等原则来求解挥发至室内、外环境中的VOCs浓度,进而计算呼吸暴露途径下的健康风险值。根据VOCs最终扩散至室内或室外,可分为室内蒸气入侵和室外蒸气入侵。
2.2.1 J&E模型
J&E模型[4]于1991年提出,基于土壤气、固、水三相平衡理论将土壤VOCs浓度转化为土壤气相中VOCs浓度值来进行污染场地健康风险评估。该模型假设系统处于稳态条件,污染源浓度稳定不变,VOCs在包气带只通过扩散传质,没有生物降解作用[22]。
表2 土壤气筛选值
Table 2 Soil gas screening values
污染物Contaminant用地情景Land use scenario浅层Superficial layer深层Deep layer钟茂生等[17]Zhong et al[17]苏燕等[18]Su et al[18]US EPA钟茂生等[17]Zhong et al[17]US EPA苯Benzene居住Residential9.6×1023.7×1053.11.1×10331工商业Commercial and industrial4.6×1031.8×106165.2×1031.6×102甲苯Toluene居住Residential1.1×1074.5×1085.2×1041.2×1075.2×105工商业Commercial and industrial6.3×1071.9×1092.2×1057.1×1072.2×106氯仿Chloroform居住Residential2.7×1028.5×1041.13.1×10211工商业Commercial and industrial1.3×1036.3×1055.31.5×103531,1-二氯乙烯(1,1-DCE)1,1-dichloroethylene (1,1-DCE)居住Residential4.0×1055.3×1072.1×1034.5×1052.1×104工商业Commercial and industrial2.4×1062.7×1088.8×1032.7×1068.8×104
图1 地下VOCs传输扩散示意图
Fig. 1 Schematic diagram of underground VOCs transmission and diffusion
J&E模型呼吸暴露途径下健康风险的计算公式为:
(2)
(3)
式中:RIJ&E-out、RIJ&E-in分别表示基于J&E模型计算得到的室外、室内呼吸途径下健康风险值,Cs为实测土壤中VOCs的浓度值(mg·kg-1),其余参数定义见表3。
J&E模型是目前应用广泛的污染场地蒸气入侵评估模型之一,利用其可计算污染场地室内空气中污染物的暴露浓度[23],评估VOCs对人体健康危害水平。如将模型应用于评估化工厂对附近的居民区的健康风险[24],将模型应用于评估工业园区、火电厂土壤中多环芳烃对工人的致癌风险[25-26]。计算的风险值可为后续和风险防控提供参考,逯雨等[27]发现污染土壤表层覆盖黏土层比覆盖砂土更可以阻挡VOCs蒸气的迁移,从而减少蒸气入侵风险。芦伟等[28]利用箱体模型模拟了1,1,1-三氯乙烷(1,1,1-TCA)蒸气一维扩散过程,研究发现“J&E模型在污染源较浅、土壤孔隙率较大的污染场地类型中更适合”。
随着J&E模型的广泛应用,越来越多研究发现利用J&E模型进行风险评估结果偏保守。McHugh等[29]根据J&E模型的预测结果预估5个石油类污染场地都将发生室内空气污染,但实际仅在其中2个场地观察到室内空气受到污染。McNeel和Dibley[30]研究发现,与实测通量计算的风险值相比,J&E模型计算三氯乙烯和苯呼吸暴露健康风险值分别高1个、2个数量级。郭晓欣等[31]研究发现在有机碳含量较高的黑龙江黑土和有机碳含量较低的北京潮土2种不同土壤中,实测土壤气VOCs的风险计算值比J&E模型风险值低2个数量级,后者计算较保守。
2.2.2 DED模型
DED模型[32-33]是在J&E模型的基础上提出的一种新的解吸模型。该模型认为污染物在高浓度范围内解吸相对容易,吸附与解吸呈线性关系;但随着污染物浓度降低,解吸能力也随之下降而出现滞后现象,此时解吸与吸附呈非线性关系,这与VOCs在土壤中可能存在的老化锁定行为[34]有关。
DED模型计算呼吸途径下健康风险的公式如下:
(4)
(5)
(6)
(7)
(8)
式中:RIDED-out、RIDED-in分别表示基于DED模型计算得到的室外、室内呼吸途径健康风险值;
为线性解吸的有机碳-水分配系数
为非线性吸附-解吸的最大吸附能力
为非线性解吸的有机碳-水分配系数(L·kg-1);f为非线性吸附部分进行的程度,默认取1。
郭晓欣等[31]发现利用DED模型在有机碳含量较高的黑龙江黑土和有机碳含量较低的北京潮土2种不同土壤中计算的风险值接近实测土壤气VOCs的风险值。张瑞环等[11]在某危化品储存场地,利用DED模型计算二氯甲烷、苯的室外呼吸暴露风险,发现模型计算二氯甲烷风险值基本等同实测土壤气中二氯甲烷浓度计算的风险值,但对于苯,模型得到存在健康风险的点位与实测土壤气得到的点位存在差异,可能会低估风险。根据国内外已有文献,本文总结了DED模型的适用情况,见表4。DED模型与J&E模型最大的区别是考虑了VOCs在低浓度时的非线性解吸现象,因此在污染物浓度较低时DED模型所得的健康风险值与实测土壤气所得的更接近,但污染物浓度较高时与J&E一样计算结果偏保守。
表3 参数定义
Table 3 Parameter definition
参数Parameter定义Definition参数Parameter定义DefinitionDeffs土壤有效扩散系数(m2·s-1)Effective diffusion coefficient of soil (m2·s-1)Deffcrack地基和墙体裂隙中的有效扩散系数(m2·s-1)Effective diffusion coefficient in cracks of foundation and wall (m2·s-1)θair土壤中孔隙空气体积比(量纲为1)Pore-air volume ratio in soil (Dimensionless)θwater土壤中孔隙水体积比(量纲为1)Pore-water volume ratio in soil (Dimensionless)η地基和墙体裂隙表面积所占比例(量纲为1)Proportion of surface area of foundation and wall cracks (Dimensionless)W污染源沿风向宽度(m)Source width along wind direction (m)EF暴露频率(d·a-1)Exposure frequency (d·a-1)H亨利常数(量纲为1)Henry’s constant (Dimensionless)ED暴露周期((a)Exposure duration ((a)foc土壤有机碳含量(量纲为1)Soil organic carbon content (Dimensionless)AT平均暴露时间((d)Average exposure time (d)Lcrack室内地基厚度(cm)Interior foundation thickness (cm)IUR呼吸吸入单位致癌斜率因子(μg·m-3)-1Respiratory inhalation unit carcinogenic slope factor (μg·m-3)-1Uair呼吸区风速(m·s-1)Ambient air velocity in mixing zone (m·s-1)δ混合区高度(m)Mixing zone height (m)ρ土壤干容重(kg·m-3)Soil bulk density (kg·m-3)LS采样点距地面高度(m)Height of sampling point from ground (m)Koc有机碳-水吸附系数(L·kg-1)Organic carbon-water adsorption coefficient (L·kg-1)LB室内空间体积与气态污染物入渗面积之比(m)Volume/infiltration area ratio of enclosed space (m)ER室内空气交换速率(次·m-3)Air exchange rate of enclosed space (times·m-3)
表4 DED模型适用情况表
Table 4 DED model application table
分类Classification适用情况Application situationDED模型适用性DED model application研究情景Study scenario文献来源Document source土壤类型Soil type污染物Contaminant黑龙江黑土Heilongjiang black soil√北京潮土Beijing fluvo-aquic soil 黏质土 Clayey soil√砂质土Sandy soil粉质土Silty soil苯<27 mg·kg-1Benzene <27 mg·kg-1√三氯甲烷<5 mg·kg-1Trichloromethane<5 mg·kg-1√三氯乙烯<20 mg·kg-1(北京潮土)Trichloroethylene<20 mg·kg-1(Beijing fluvo-aquic soil)√三氯乙烯<80 mg·kg-1(黑龙江黑土)Trichloroethylene<80 mg·kg-1(Heilongjiang black soil)√实验模拟Experimental simulation场地应用Site application[31][10][35][36][31]
2.3 基于土壤气VOCs的风险评估
鉴于VOCs的迁移扩散特性,较少的土壤监测点位可能无法完全反映地层的污染分布和环境风险,容易造成高浓度点位遗漏现象,不确定性高;且土壤VOCs样品在采集运输保存中易损失,误差大。与土壤采样相比,土壤气采样中气体污染物吸附到吸附剂上,样品损失较少,且土壤气采样所代表的污染区域比土壤要广[37-38],能反映更加真实的地块污染状况,较少的采样点位可获得较完备的数据。有研究指出,在污染场地开展土壤气样品采集进行目标VOCs的浓度分析并进行风险评估工作所需成本低于基于土壤VOCs浓度计算的风险评估工作成本[39]。
基于实测土壤气VOCs浓度计算呼吸途径下健康风险的公式如下:
(9)
RIin=Csg×
(10)
(11)
式中:RIout、RIin分别表示基于实测土壤气中VOCs浓度值计算得到的室外、室内呼吸途径健康风险值;RIin-flux为基于实测土壤气挥发通量进行计算得到的室内呼吸暴露健康风险值;Csg为实测土壤气中VOCs浓度值(mg·m-3);M为通量测试采样器吸附VOCs的质量(mg);A为被动式通量箱底面积(m2);T为采样时间(s)。
国外已将土壤气监测列入污染场地VOCs调查的常规工作内容[7],依据实测土壤气浓度开展污染场地VOCs的风险评估工作。Hamamin[40]在炼油厂基于VOCs被动土壤气采样分析结果评估了健康风险及污染面积。Martí等[41]在垃圾填埋场利用主动采样方法采集了地下5 m处的土壤气样品,并利用TD-GC-MS分析得到的样品中VOCs的浓度值进行了致癌风险计算。为提高判断是否发生蒸气入侵的准确性,US EPA针对已有的建筑物提出了多证据分析方法,即根据实测地下水、土壤、土壤气中VOCs浓度、地板下土壤气中VOCs浓度、室内空气中VOCs浓度值,同时结合土层性质、水分、氧气含量及是否存在优先通道等证据进行多角度判断。
虽然国内在土壤气调查及风险评估方面起步较晚,但国内学者积极开展了基于土壤气VOCs的风险评估、土壤气筛选值等研究工作,为推动我国污染地块调查评估工作的科学性、精准化做了重要贡献。朱苓和李志博[42]在某废弃化工场地基于土壤气调查分析技术得到苯、乙苯、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯及三氯甲烷浓度并进行了人体健康风险评估。姜林等[43]在北京某焦化厂苯污染区域基于实测土壤气VOCs浓度值计算了室外呼吸暴露途径下的致癌风险,并建议在大型VOCs污染场地依据实测土壤气VOCs浓度值进行风险评估。
3 模型预测结果的影响因素(Influencing factors)
J&E模型和DED模型是在简化VOCs从土壤扩散迁移至室内外环境这一复杂过程并进行基本假设条件的基础上,通过建立数学方程表达各物理量之间的关系,输入一定量的参数后即可预估健康风险。因其计算过程相对简单、应用方便,在污染场地得到广泛应用,但越来越多研究指出模型预测结果通常保守,不能完全反映污染场地实际风险情况。为了简化计算的假设条件、模型输入参数均可能对模型预测结果产生影响。
3.1 模型假设条件
不同模型的假设条件有较大差异,模型假设条件如表5所示。
(1)三相线性分配。J&E模型假设VOCs在土壤三相间总是处于线性可逆过程导致模型预测结果偏高,而实际情况只有当污染物浓度较高时,吸附与解吸呈线性关系,随着污染物浓度降低,解吸会由于老化锁定行为而出现滞后导致非线性解吸现象发生。DED模型考虑了污染物低浓度时的非线性解吸现象,总吸附量等于第一部分-污染物高浓度与第二部分-低浓度吸附量之和,因此污染物浓度较低时更能体现DED模型的优势。
(2)污染源浓度恒定,在暴露期无限大,不会衰减。而实际VOCs会由于挥发、降解作用而使浓度降低。钟茂生等[44]基于通量守恒原理建立了SD衰减源模型并应用于某VOCs污染地块,研究发现污染物质量浓度随时间呈现指数下降趋势,一定程度上解决了恒定源模型过于保守的问题。
(3)污染物仅存在纵向迁移过程等。而实际污染物在土壤中除纵向迁移还有横向迁移,且VOCs浓度随横向距离呈现指数衰减[45],因此仅考虑纵向迁移会导致预测风险值不合理。Yao等[46]提出了同时考虑纵向和横向迁移的氯化物二维模型用于模拟土壤中VOCs的二维浓度曲线。三维数值模型如ASU、GW-VAP3D可以模拟地层和建筑结构的三维立体,但模型构建复杂,难以实际应用。
(4)对流作用主要与建筑物室内外压差有关,计算时通常不考虑压差。但压差的存在会增加VOCs进入室内的浓度,增加模型预测风险值。
(5)均质土壤。而实际情况下很少存在均质土层,土壤的非均质性会导致VOCs浓度分布的不均匀性而增加模型预测风险值的不确定性。Verginelli等[47]研究了非均质土壤对VOCs迁移的影响,并建立了相应的模型。在马帅帅[48]的物理模型研究中指出,当分层土壤的气体扩散系数从下层到上层依次减少时,VOCs浓度横向衰减减小、纵向衰减增大,因此推荐采用分土层的方法进行风险评估。
(6)不存在优先通道,风险筛选和模型预测均不适用于存在优先通道的污染场地,优先通道的存在会增加模型预测的误差。
(7)未考虑生物降解作用,导致模型预测结果偏高,尤其当污染物为石油烃类,如苯、甲苯等。贾慧等[49]在北京某加油站进行了包气带石油类污染物自然衰减的现场试验研究,发现在381 d的自然衰减作用下,土壤中苯系物含量可降低到标准内。因此,石油烃类污染物在包气带传输过程中会由于微生物降解作用而衰减,从而降低蒸气入侵风险[13]。考虑生物降解的模型相继开发,如一维Biovapor模型、Verginelli等[50]提出的二维PVI2D解吸模型。目前,国内虽然已认识到生物降解对VOCs的衰减作用,但在实际污染场地蒸气入侵风险评估时较少使用考虑生物降解的模型。
表5 J&E模型、DED模型的假设条件
Table 5 Assumptions of J&E model and DED model
假设条件Assumed conditionJ&E模型J&E modelDED模型DED model污染源浓度恒定Constant pollution source concentration√√纵向迁移 Vertical migration√√横向迁移Lateral migration对流作用Convection生物降解Biodegradation系统稳态The system is in a steady state√√三相线性分配Three-phase linear distribution√非平衡解吸Non-equilibrium desorption√优先通道Priority channels均质土壤Homogeneous soil√√
3.2 模型输入参数
模型输入参数按从土壤到室内的迁移过程分为污染物浓度、土壤理化参数、建筑物参数、受体暴露参数等。
污染物浓度与模型预测风险值成正比关系,风险评估选取污染物检测结果的最大值会导致预测结果偏保守,而平均值可能会低估风险,存在较大的决策风险。可使用蒙特卡洛模拟法从污染物浓度的概率分布中随机取样来进行模型预测结果计算,不仅可提高预测结果的准确性,同时可分析输入参数的不确定性发现对风险结果影响较大的参数。
土壤理化参数包括θwater、θair、ρ、foc等,这些参数会影响VOCs在土壤中的迁移速率,从而影响模型预测结果。其中θwater、foc与模型预测风险成反比关系,而θair、ρ与预测风险成正比关系。有机碳含量对J&E模型预测结果影响较大,而对DED模型影响较小,这是因为有机碳含量越高,土壤对VOCs的吸附能力越强,但解吸越弱[31]。芦伟等[28]利用物理模型模拟了1,1,1-TCA的蒸气入侵过程,结果显示对1,1,1-TCA的蒸气迁移速率影响大小排序为土壤孔隙率>初始污染源浓度>污染源深度。
建筑物参数包括ER、η、θwcrack、θacrack、Lcrack、LB等,其中ER、Lcrack、θwcrack、LB与模型预测风险成反比关系,而η、θacrack与预测风险成正比关系。建筑物特性和气候条件会影响空气交换率,开窗和空调的使用也会增加空气交换率,对污染物起稀释作用,降低污染物对人体的暴露风险。地基裂隙是影响VOCs从建筑物地板进入室内的关键因素,通常以地基裂隙的面积占整个地基面积的数值来代入模型进行计算,通常情况下地基裂隙越大,进入室内的VOCs浓度越高而对人体产生暴露风险越大。
受体暴露参数作为影响模型预测结果的重要参数,包括EF、ED、AT。其中,随着ED和EF的取值的增加,相对应的模型预测风险值也增大,而平均暴露时间越大,模型预测风险值越低。雷城英等[51]结合研究区域实际特点对暴露时间及暴露频率等参数进行修正,修正后得到的致癌风险水平降低了1/4。
DED模型用f来表示第二部分不可逆吸附进行的程度,通常情况下取f为1来计算土壤固相对VOCs的总吸附量。DED模型在某些污染场地预测的风险值与实测土壤气所得风险值仍存在差异,可能是f取1并不适用任何情况[10]。有学者以三氯甲烷为研究对象,在室内进行土柱模拟试验,用控制变量的方法考察在不同条件下三氯甲烷在DED模型中f值的最佳取值[36]。结果表明,f的最佳取值随土壤中三氯甲烷浓度、土壤颗粒中黏粒组分含量增加而增加,随土壤含水率增加先增加后较少,含水率在15%左右达峰值,而f值的最佳取值随土壤有机质增加而减小。
4 总结与展望(Summary and prospect)
相较于重金属和半挥发性有机物(SVOCs),VOCs的迁移能力较强,因此本文主要对污染场地VOCs在土壤和土壤气的分布特点、健康风险评估模型及模型预测结果的影响因素等的研究进展进行综述。基于目前关于VOCs的研究,今后可在以下方面进一步开展研究。
(1)建立土壤气采样技术规范、土壤气检测标准、基于土壤气的风险评估技术指南。目前国内尚未将土壤气监测纳入污染地块调查内容,也没有相应的国家规范和标准,限制了土壤气推广应用。VOCs在土壤和土壤气2种不同介质中的分布特点存在差异,尤其是砂土的采样点检测结果表明土壤气中VOCs的污染分布、污染程度较土壤更广。同时VOCs的易挥发特性,其能够在土壤气体中自由迁移和扩散,更能表征蒸气入侵暴露途径的健康风险。因此,应将土壤气VOCs浓度作为污染地块污染程度确定及风险评估的重要依据。
(2)降低风险评估模型预测结果的不确定性是未来研究的重点和难点。为了简化计算,模型通常设定了与实际情况存在差别的假设条件,但同时也增加了预测结果的不确定性。未来应针对特定应用场景深入研究不同假设条件对模型预测结果的影响得到更符合实际情况的风险评估模型。同时加强环境因素对模型预测结果影响情况的研究工作,比如温度、降雨、风速、大气压等环境因素是否会影响VOCs在土壤中的迁移、分布及浓度变化。
(3)建立符合我国国情的参数数据库。模型参数是对模型预测结果产生影响的一个重要方面,因此模型参数的准确获取是降低模型不确定性的重要方面,可借鉴国外模型参数的调查和确定方法,加强参数的实地调查、模型预测,或者参考其他相关领域的标准等多渠道来获取。其次鉴于不同的污染场地特点、特征污染物,以及我国多样化的建筑结构、不同地区独特的气候特点、人体暴露情况,而导则推荐参数是基于我国总体情况设定的,具有通用性和普适性,因此导则推荐值并不总适用,应加强参数的分地区、分季节细化,修正对预测结果影响较大的参数进行以降低模型不确定性。
(4)构建VOCs生态风险评估技术。污染场地的受体除人类外,生态受体(如植物、动物、微生物也是不应忽视的一方面,应重视土壤生态风险,构建生态风险评估技术,形成完整的风险评估体系。
[1] Ahmad N, Zhu Y M, Shafait Z, et al. Critical barriers to brownfield redevelopment in developing countries: The case of Pakistan [J]. Journal of Cleaner Production, 2019, 212: 1193-1209
[2] 徐文芳. 挥发性有机物(VOCs)管控与臭氧变化趋势研究[J]. 科学技术创新, 2022(19): 60-63
Xu W F. Study on volatile organic compounds (VOCs) control and ozone change trend [J]. Scientific and Technological Innovation, 2022(19): 60-63 (in Chinese)
[3] 中华人民共和国生态环境部. 建设用地土壤污染风险评估技术导则: HJ 25.3—2019 [S]. 北京: 中华人民共和国生态环境部, 2019
[4] 毛华云. 利用三相平衡模型的污染场地异位修复VOCs无组织排放源强分析[J]. 环境影响评价, 2017, 39(6): 52-55
Mao H Y. Intensity analysis of fugitive emissions of VOCs for ex-situ remediation of contaminated sites by ASTM three-phase equilibrium model [J]. Environmental Impact Assessment, 2017, 39(6): 52-55 (in Chinese)
[5] Ma J, McHugh T, Beckley L, et al. Vapor intrusion investigations and decision-making: A critical review [J]. Environmental Science &Technology, 2020, 54(12): 7050-7069
[6] Hodny J W, Whetzel J E, Anderson H SⅡ. Measuring Compound Concentrations Using the AGI Universal Sampler, A Time-Integrated, Passive Gas and Liquid Sampler [M]//Continuous Soil Gas Measurements: Worst Case Risk Parameters. West Conshohocken, PA, USA: ASTM International, 2013: 72-91
[7] 马杰. 土壤气监测在污染地块调查评估中的优势、局限及解决思路[J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2531-2535
Ma J. Soil gas monitoring for site investigation and risk assessment: Advantages, challenges and solutions [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2531-2535 (in Chinese)
[8] 翟增秀, 孟洁, 刘绿叶, 等. 某复合化工污染场地不同介质有机物污染特征层次分析[J]. 环境化学, 2022, 41(5): 1603-1615
Zhai Z X, Meng J, Liu L Y, et al. Hierarchical analysis of the pollution characteristics of organic matter in different media in a compound chemical contaminated site [J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(5): 1603-1615 (in Chinese)
[9] 郝辰宇, 钟茂生, 姜林, 等. 基于土壤气的场地VOCs污染刻画及风险评估[J]. 中国环境科学, 2023, 43(11): 5700-5708
Hao C Y, Zhong M S, Jiang L, et al. Characterization and vapor intrusion risk assessment of VOCs in contaminated sites based on soil gas [J]. China Environmental Science, 2023, 43(11): 5700-5708 (in Chinese)
[10] Zhang R H, Jiang L, Zhong M S, et al. Applicability of soil concentration for VOC-contaminated site assessments explored using field data from the Beijing-Tianjin-Hebei urban agglomeration [J]. Environmental Science &Technology, 2019, 53(2): 789-797
[11] 张瑞环, 钟茂生, 姜林, 等. 基于DED模型的挥发性有机物健康风险评价[J]. 环境科学研究, 2018, 31(1): 170-178
Zhang R H, Zhong M S, Jiang L, et al. Health risk assessment of volatile organic compounds based on DED model [J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(1): 170-178 (in Chinese)
[12] 杜红花. 基于居住用地规划室内蒸汽入侵模型修正的污染场地健康风险评估研究[D]. 湘潭: 湘潭大学, 2019: 25-27
Du H H. Health risk assessment of contaminated sites based on modification of indoor vapor invasion model in residential land planning [D]. Xiangtan: Xiangtan University, 2019: 25-27 (in Chinese)
[13] 马鹏途, 单广波, 王山榕, 等. 石油烃类蒸气入侵研究进展[J]. 环境科学与技术, 2022, 45(S1): 263-273
Ma P T, Shan G B, Wang S R, et al. Research progress on petroleum hydrocarbon vapor intrusion [J]. Environmental Science &Technology, 2022, 45(S1): 263-273 (in Chinese)
[14] Wang L, Cheng Y, Naidu R, et al. Application of portable gas chromatography-mass spectrometer for rapid field based determination of TCE in soil vapour and groundwater [J]. Environmental Technology &Innovation, 2021, 21: 101274
[15] Gworek B, Baczewska-Dąbrowska A H, Kalinowski R, et al. Ecological risk assessment for land contaminated by petrochemical industry [J]. PLoS One, 2018, 13(10): e0204852
[16] California Environmental Protection Agency. Use of California human health screening levels in evaluation of contaminated properties [R]. Sacramento: California Environmental Protection Agency, 2005
[17] 钟茂生, 姜林, 贾晓洋, 等. 蒸气入侵暴露情景下土壤气筛选值推导与比较[J]. 环境科学研究, 2013, 26(9): 979-988
Zhong M S, Jiang L, Jia X Y, et al. Derivation of soil gas screening value for vapor intrusion scenario [J]. Research of Environmental Sciences, 2013, 26(9): 979-988 (in Chinese)
[18] 苏燕, 程卫国, 李亚斌, 等. 基于导则模型计算的污染地块挥发性有机物空气、土壤气限值研究[J]. 环境保护科学, 2023, 49(3): 121-129
Su Y, Cheng W G, Li Y B, et al. Study on acceptable levels of volatile organic compounds in air and soil gas in contaminated sites based on Guideline model [J]. Environmental Protection Science, 2023, 49(3): 121-129 (in Chinese)
[19] Lahvis M A, Hers I, Davis R V, et al. Vapor intrusion screening at petroleum UST sites [J]. Groundwater Monitoring &Remediation, 2013, 33(2): 53-67
[20] United States Environmental Protection Agency (US EPA). Evaluation of empirical data and modeling studies to support soil vapor intrusion screening criteria for petroleum hydrocarbon compounds [R]. Washington DC: US EPA, 2013
[21] 张文毓, 钟茂生, 姜林, 等. 污染场地中VOCs的环境行为与调查评估技术[J]. 中国环境科学, 2023, 43(6): 2814-2822
Zhang W Y, Zhong M S, Jiang L, et al. Environmental behavior, investigation and risk assessment technologies of VOCs in contaminated sites [J]. China Environmental Science, 2023, 43(6): 2814-2822 (in Chinese)
[22] 冯玉琳. 污染场地四种蒸气入侵模型的比较研究[D]. 北京: 中国石油大学(北京), 2021: 11-12
Feng Y L. A comparative study of four vapor intrusion models in contaminated sites [D]. Beijing: China University of Petroleum (Beijing), 2021: 11-12 (in Chinese)
[23] 武晓峰, 谢磊. Johnson &Ettinger模型和Volasoil模型在污染物室内挥发风险评价中的应用和比较[J]. 环境科学学报, 2012, 32(4): 984-991
Wu X F, Xie L. Comparative study on Johnson &Ettinger model and Volasoil model in the indoor volatilization risk assessment of contaminant [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2012, 32(4): 984-991 (in Chinese)
[24] Wcis
o E, Bronder J. Health risk assessment for the residential area adjacent to a former chemical plant [J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2022, 19(5): 2590
[25] Abbasnejad B, Keshavarzi B, Mohammadi Z, et al. Polycyclic aromatic hydrocarbons in urban and industrial soils of Kerman, the largest city in southeast of Iran: Status, source apportionment, ecotoxicology, and health risk assessment [J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 2022, 1: 1-19
[26] Zou Y P, Liu J L, Liu X C, et al. Health risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the soil around thermal power plants in southwest China [J]. Journal of Environmental Science and Health Part A, Toxic/Hazardous Substances &Environmental Engineering, 2021, 56(7): 786-796
[27] 逯雨, 李义连, 杨森, 等. 基于J&E/AAM模型的污染场地VOCs风险防控[J]. 环境科学研究, 2018, 31(5): 868-877
Lu Y, Li Y L, Yang S, et al. Risk control of VOCs contaminated sites based on J&E/AAM model [J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(5): 868-877 (in Chinese)
[28] 芦伟, 李忠元, 杨洁, 等. 箱体实验验证Johnson &Ettinger蒸气入侵模型[J]. 华东理工大学学报(自然科学版), 2018, 44(3): 382-389
Lu W, Li Z Y, Yang J, et al. Experimental validation of Johnson &Ettinger vapor intrusion model with a scale model [J]. Journal of East China University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2018, 44(3): 382-389 (in Chinese)
[29] McHugh T E, Connor J A, Ahmad F. Discussion of ‘evaluation of the Johnson and Ettinger model for prediction of indoor air quality’ [J]. Groundwater Monitoring &Remediation, 2004, 24(2): 139-140
[30] McNeel P J, Dibley V. Case study comparisons of vapor inhalation risk estimates: ASTM RBCA model predictions vs site specific soil vapor data [R]. Washington DC: Lawrencen Livermore National Laboratory, 1997
[31] 郭晓欣, 张超艳, 张瑞环, 等. MIL-101高效吸附测定土壤气中三氯乙烯及健康风险评估[J]. 环境科学研究, 2018, 31(6): 1129-1137
Guo X X, Zhang C Y, Zhang R H, et al. Determination of trichloroethylene in soil gas by MIL-101 adsorption and health risk assessment [J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(6): 1129-1137 (in Chinese)
[32] Chen M F. Analytical integration procedures for the derivation of risk-based generic assessment criteria for soil [J]. Human and Ecological Risk Assessment:An International Journal, 2010, 16(6): 1295-1317
[33] Chen W, Kan A T, Newell C J, et al. More realistic soil cleanup standards with dual-equilibrium desorption [J]. Ground Water, 2002, 40(2): 153-164
[34] Ahmed A A, Chen D Y. Desorption kinetics of trichloroethylene and perchloroethylene from aged dense nonaqueous phase liquid-contaminated soil [J]. Water and Environment Journal, 2009, 24(2): 159-164
[35] 张蒙蒙, 张超艳, 郭晓欣, 等. 焦化场地包气带区土壤苯的精细化风险评估[J]. 环境科学研究, 2021, 34(5): 1223-1230
Zhang M M, Zhang C Y, Guo X X, et al. Refined risk assessment of soil benzene in unsaturated zone of coking site [J]. Research of Environmental Sciences, 2021, 34(5): 1223-1230 (in Chinese)
[36] 李卫东. 基于挥发通量检测土壤气中三氯甲烷及健康风险评估[D]. 天津: 天津科技大学, 2021: 43-45
Li W D. Detection of chloroform in soil gas based on volatile flux and health risk assessment [D]. Tianjin: Tianjin University of Science &Technology, 2021: 43-45 (in Chinese)
[37] 赵倩, 钱飞中, 冯焕银, 等. 污染地块土壤气中挥发性卤代烃的检测技术[J]. 现代科学仪器, 2011(4): 86-89
Zhao Q, Qian F Z, Feng H Y, et al. Determination of vola-tile halogenated hydrocarbons in soil vapor on contaminated site [J]. Modern Scientific Instruments, 2011(4): 86-89 (in Chinese)
[38] Jung J W, Nam T, Nam K. Risk assessment of volatile organic compounds for vapor intrusion pathway using various estimation methodology of indoor air concentration [J]. Journal of Soil and Groundwater Environment, 2015, 20(4): 51-65
[39] 姜林, 钟茂生, 梁竞, 等. 层次化健康风险评估方法在苯污染场地的应用及效益评估[J]. 环境科学, 2013, 34(3): 1034-1043
Jiang L, Zhong M S, Liang J, et al. Application and benefit evaluation of tiered health risk assessment approach on site contaminated by benzene [J]. Environmental Science, 2013, 34(3): 1034-1043 (in Chinese)
[40] Hamamin D F. Passive soil gas technique for investigating soil and groundwater plume emanating from volatile organic hydrocarbon at Bazian oil refinery site [J]. Science of the Total Environment, 2018, 622-623: 1485-1498
[41] Martí V, Jubany I, Pérez C, et al. Human health risk assessment of a landfill based on volatile organic compounds emission, immission and soil gas concentration measurements [J]. Applied Geochemistry, 2014, 49: 218-224
[42] 朱苓, 李志博. 基于土壤气调查的废弃工业场地人体健康风险评估研究[J]. 环境科学与管理, 2014, 39(10): 159-163
Zhu L, Li Z B. Soil gas survey based on brownfield human health risk assessment [J]. Environmental Science and Management, 2014, 39(10): 159-163 (in Chinese)
[43] 姜林, 钟茂生, 夏天翔, 等. 基于土壤气中实测苯浓度的健康风险评价[J]. 环境科学研究, 2012, 25(6): 717-723
Jiang L, Zhong M S, Xia T X, et al. Health risk assessment based on benzene concentration detected in soil gas [J]. Research of Environmental Sciences, 2012, 25(6): 717-723 (in Chinese)
[44] 钟茂生, 汪洋, 姜林, 等. 污染地块VOCs源衰减对室内蒸气入侵风险的影响[J]. 环境科学, 2023, 44(8): 4271-4278
Zhong M S, Wang Y, Jiang L, et al. Effects of source depletion on vapor intrusion risk assessment [J]. Environmental Science, 2023, 44(8): 4271-4278 (in Chinese)
[45] Lowell P S, Eklund B. VOC emission fluxes as a function of lateral distance from the source [J]. Environmental Progress, 2004, 23(1): 52-58
[46] Yao Y J, Verginelli I, Suuberg E M. A two-dimensional analytical model of vapor intrusion involving vertical heterogeneity [J]. Water Resources Research, 2017, 53(5): 4499-4513
[47] Verginelli I, Yao Y J, Suuberg E M. Risk assessment tool for chlorinated vapor intrusion based on a two-dimensional analytical model involving vertical heterogeneity [J]. Environmental Engineering Science, 2019, 36(8): 969-980
[48] 马帅帅. 利用物理模型研究土壤结构和表面覆盖在挥发性污染物二维迁移中影响其浓度衰减的规律[D]. 杭州: 浙江大学, 2018: 71-73
Ma S S. Investigating the roles of soil structure and surface paving in determining soil gas concentration attenuation of VOCs in two-dimensional transport with a scale model [D]. Hangzhou: Zhejiang University, 2018: 71-73 (in Chinese)
[49] 贾慧, 武晓峰, 胡黎明, 等. 加油站油类污染物自然衰减现场试验研究[J]. 环境科学, 2012, 33(1): 163-168
Jia H, Wu X F, Hu L M, et al. In situ experimental research on natural attenuation of oil pollutants in a gas station [J]. Environmental Science, 2012, 33(1): 163-168 (in Chinese)
[50] Verginelli I, Yao Y J, Suuberg E M. Anexcel®-based visualization tool of 2-D soil gas concentration profiles in petroleum vapor intrusion [J]. Ground Water Monitoring &Remediation, 2016, 36(2): 94-100
[51] 雷城英, 李玉进, 王梦珂, 等. C-RAG模型在砷污染场地中的修正及应用研究[J]. 生态毒理学报, 2021, 16(1): 147-154
Lei C Y, Li Y J, Wang M K, et al. Research on modification and application of C-RAG model in arsenic contaminated site [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2021, 16(1): 147-154 (in Chinese)