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为减少对臭氧层的破坏，控制消耗臭氧层物质（简称ODS）及其他受控卤代烃的生产和消耗至关重要. 为此国际间先后通过了《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》及其相关修正案，定期开展科学评估，我国作为成员国之一，积极承担国际履约责任和义务，在消减ODS及其他受控卤代烃方面作出较多努力[1]. 目前，在我国除特殊用途外已禁止生产和消费ODS，但因ODS及其他受控卤代烃具有较长的大气寿命，部分可长达数万年，大气浓度存在滞后性，致使现今大气环境中仍可观测到相关物质[2] . 因此我国亟需开展以实际观测数据为基础的减排成效评估，通过大气浓度观测数据说明我国在履约工作方面作出的努力.
ODS及其他受控卤代烃在大气中含量较低，体积浓度大多数为10−12数量级，对方法的检出限、精度等要求较高，全球背景浓度水平较为稳定，不同城市浓度水平差异较大[3]. 目前美国、欧盟及日本等发达国家开展ODS及其他受控卤代烃的长期观测，监测点位多为人类活动较少的背景点位，所用观测设备以在线观测为主，主流设备为美国AGAGE自制的medusa/GC-MS、美国GML自制CATS-GC/ECD和HATs/GC-MS、欧盟SOGE在线GC/MS、日本自制的低温预浓缩-GC/MS，目前国际上所用的多为自制设备，方法的普及难度较大[4-8] . 中国在该方面的研究起步相对较晚，仅有较少的科研机构和高校开展了部分ODS及其他受控卤代烃观测和研究，采用的主流方法是基于环境空气中VOCs分析方法开发的罐采样-预浓缩-GC-MS/ECD[3, 9-12]。国内已有研究中方法检出限过高，导致样品无法检出，前处理需要大量的液氮制冷，气相色谱的柱箱初始温度较低（-50℃），种种原因导致开展相关监测工作的难度增大[9,12]. 环境空气中ODS及其他受控卤代烃的浓度较低、沸点较低，前处理装置的富集效率是该监测技术的关键环节[13]，本文着重对前处理部分开展优化研究，采用电子制冷预浓缩系统-GC/MS方法对环境空气中33种ODS及其他受控卤代烃开展监测，无需液氮制冷，操作方法简单，检测成本低，监测目标物更多，检出限更低，分辨率、精密度、准确度均可满足环境大气浓度监测需求.
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33种ODS及受控卤代烃气体混合标气：浓度为1 μmol·mol−1（购自美国Linde SPECTRA Environmental Gases 公司），氮气平衡，组分名称见表1. 高压钢瓶保存，钢瓶压力不低于1.0 Mpa；氦气：≥99.999%；高纯氮气：≥99.999%. 标准使用气：2、200、400、500 pmol·mol−1和1 nmol·mol−1，使用全自动动态稀释仪逐级稀释配制.
电子制冷自动进样/预浓缩系统：CIA Advantage-xr罐自动进样器（英国Markes International）、UNITY-xr 预浓缩仪和Kori-xr除水装置（英国Markes International）；8890 GC/5977B MS气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent）；内壁和阀体经惰性化处理的不锈钢采样罐（美国Entech 3.2 L和6 L）；清罐仪（美国Entech 3100D）；高精度稀释仪（美国Entech 4700）.
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色谱条件 进样口温度120 ℃；前进样口不分流进样；色谱柱GS-GASPRO（60 m×320 μm，Agilent），柱流量1.5 mL·min−1；柱箱温度：初始温度35 ℃，保持10 min，以10 ℃·min−1升温至120 ℃，保持10 min，以5 ℃·min−1升温至230 ℃，保持2 min.
质谱条件 离子源类型为EI电子轰击电离方式，电离电压70 eV，离子源温度230 ℃；四极杆温度150 ℃；传输线温度250 ℃；采集方式为选择离子扫描（SIM离子见表1），溶剂延迟时间7.5 min.
预浓缩系统条件 聚焦冷阱型号为“U-T5O3F10-2S”，样品捕集温度-30 ℃，解析温度300 ℃，解析时间5 min；Kori除水冷阱初始温度为-30 ℃，净化温度300 ℃；进样方式：质量流量控制器，进样体积800 mL，进样流速100 mL·min−1；传输线温度为120 ℃.
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为了更好的满足测试需求，考察了市售的“U-T5O3F10-2S”（简称T5）、“U-T16GHG-2S”(简称T16)、“U-T17O3P-2S”（简称T17）的3种聚焦冷阱，装填配比不同的石墨化碳和碳分子筛. 配制浓度为1 nmol·mol−1混合标准气体，进样体积分别为10、20、40、100、200、400、600、800、1000 mL. 实验表明，当进样量在1000 mL时，3种冷阱个别目标物均有穿透现象，因此最大进样体积选择800 mL. 不同的捕集阱对沸点较低的物质捕集效果略有不同，使用T5和T17冷阱的捕集效果相当，个别化合物的线性相关系数略有差异，而T16捕集阱在进样体积过大时低沸点化合物会出现穿透现象，综合考虑峰型、捕集效率和响应程度等方面，最终选择T5冷阱作为本研究的捕集冷阱.
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考察整个热脱附系统的流路温度对样品响应的影响，测试温度分别为50、100、120、150 ℃，本文关注的目标物沸点较低，化合物响应值基本不随温度的升高而变化. 考虑到在开展实际样品测试时，环境空气中的VOCs化合物浓度较高，为了避免高沸点VOCs解析后在流路残留，且保证目标物被完全转移，故选择120 ℃作为传输线温度.
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预浓缩系统中冷阱填料的长度为60 mm，为了保证吸附效率，通常建议的进样流量不高于100 mL·min−1，考虑到样品进样的体积较大，为避免低沸点化合物的冷阱穿透，并缩短进样时间. 对本研究的目标物而言，在进样体积为800 mL时，考察了进样流量为20、50、80、100 mL·min−1时各化合物的响应值，由数据结果可知各目标物的响应值变化均在±10%范围内，为能在最短时间内达到进样体积要求，选择进样流量为100 mL·min−1.
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为比较不同冷阱温度对化合物吸附效率的影响，配制浓度为1 nmol·mol−1混合标准气体，进样体积800 mL，冷阱低温温度分别为−30、−20、−10、0 ℃. 由响应值变化可知，大多数化合物不随温度变化，对于沸点较低的PFC-116、SF6、HFC-23、HFC-32、CFC-115随着吸附温度的升高响应值变低，这是由于冷阱温度过高时，低沸点化合物捕集效率降低所致，因此选择冷阱低温温度为−30 ℃.
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配制浓度为1 nmol·mol−1混合标准气体，进样体积800 mL，考察解析温度分别为150、200、250、300、350 ℃时各化合物的响应值. 随着解析温度的升高各化合物的响应值基本没有变化，所有目标物均可从冷阱中释放，但考虑到实际测试的环境空气基质较为复杂，存在较多高沸点物质，因此选择解析温度应至少为300 ℃，在该温度下可保证目标物进入气相色谱-质谱中分析，也可最大限度的减少环境样品中高沸点化合物的残留.
考察冷阱在高温解析时的持续时间分别为1、2、3、5 min时各化合物的解析效率，各目标物的响应值不随解析时间变化，本研究选择解析时间为5 min.
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本研究采用了卤代烃分析常用的色谱柱GS-GASPRO（60 m×320 μm，Agilent）和PoraBOND Q(50 m×320 μm×5 μm, Agilent)两种色谱柱考察峰分离及峰型，其色谱图如图1所示. 由谱图可知，当使用GS-GASPRO色谱柱时各目标物分离效果较好，基线平稳，峰型较好，可通过选择定量离子达到完全分离.
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在优化后的实验条件下，对标准气体的浓度系列进行测定，以各目标物浓度为横坐标，以该目标物定量离子的峰面积为纵坐标. 因环境空气中目标物的浓度范围跨度相差较大，本方法为满足定量监测需求，设置高、低两种浓度系列，低浓度系列采用400 pmol·mol−1标准气体，进样体积分别为10、20、40、100、200、400、600、800 mL，配制的浓度系列分别为5、10、20、50、100、200、300、400 pmol·mol−1. 高浓度系列采用1 nmol·mol−1标准气体，进样体积分别为10、20、40、100、200、400、600、800 mL，配制的浓度系列分别为12.5、25、50、125、250、500、750、1000 pmol·mol−1，计算标准曲线及线性相关系数，如表1所示，线性相关良好（>0.99），满足定量分析需求.
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在优化后的实验条件下，分别配制浓度为200、500、1000 pmol·mol−1的混合标准气体以及空白样品加标200、500、1000 pmol·mol−1的混合标准气体，分别连续进样6次，计算实验室内精密度在0.5%—6.2%，加标回收率在91.2%—102%，具有较好的精密度和准确度，如表2所示.
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在优化后的实验条件下，配制2 pmol·mol−1的标准混合气体，分别连续进样7次，计算检出限范围为0.07—0.57 pmol·mol−1，定量下限范围为0.28—2.28 pmol·mol−1，如表2所示. 目前国内对本文关注的目标物研究相对较少，黄忠辉等[9]开展了17种痕量卤代烃的研究，大多数目标物的检出限浓度值与全球背景浓度值在同一浓度水平. 本研究方法多数目标物的检出限浓度值低于背景浓度1个数量级，可以较好反应出环境空气中微小的浓度变化趋势.
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本文利用电子制冷预浓缩仪-气相色谱/质谱法（GC/MS）建立了环境空气中ODS及其他受控卤代烃监测方法，通过对聚焦冷阱、预处理、色谱条件等优化，实现同时测定CFC-11、CFC-12、HCFC-22、HFC-23等33种较为关注的ODS及其他受控卤代烃的分析方法. 方法性能实验结果表明，该方法的的曲线范围为5—1000 pmol·mol−1，校准曲线相关系数在0.99以上；当进样体积为800 ml时，各目标化合物的方法检出限范围为0.07—0.57 pmol·mol−1，定量下限范围为0.28—2.28 pmol·mol−1，本检测方法可满足环境空气的分析需求.
Determination of ODS and other controlled halogenated hydrocarbons in ambient air by electronic refrigeration preconcentration-GC/MS
- Available Online: 27/08/2022
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Key words:
- ozone-depleting substances /
- greenhouse gases /
- halogenated /
- electronic refrigeration preconcentration /
- GC/MS /
- ambient air.
Abstract: A method for the determination of 33 ozone-depleting substances (ODS) and other controlled halogenated hydrocarbons in air was established by using electronic refrigeration preconcentration-gas chromatography/mass spectrometry (GC/MS).The experiments include the optimization of focusing cold traps and pretreatment conditions, the comparison and conditioning experiments of the separation effects of different chromatographic columns. The optimal cold trap configuration scheme and experimental conditions were obtained, and the applicability of the method was investigated through the measurement of actual samples. The results of experiment showed that the correlation coefficients of calibration curves were above 0.99; their precisions were 0.5%—6.2%; When the injection volume was 800 mL, the method detection limits ranged from 0.07 pmol·mol−1 to 0.57 pmol·mol−1, and the lower limit of quantification was in the range of 0.28—2.28 pmol·mol−1. Through the analysis of actual samples of ambient air, it is suitable to analyse 33 ODS and other controlled halogenated hydrocarbons in ambient air.
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