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共沉淀法制备BiOI/BiOCl复合微球及其光催化脱汞性能

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王晨凯, 张安超, 张新民, 李海霞, 梅艳阳, 郑海坤, 张森. 共沉淀法制备BiOI/BiOCl复合微球及其光催化脱汞性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(7): 2208-2219. doi: 10.12030/j.cjee.202111042
引用本文: 王晨凯, 张安超, 张新民, 李海霞, 梅艳阳, 郑海坤, 张森. 共沉淀法制备BiOI/BiOCl复合微球及其光催化脱汞性能[J]. 环境工程学报, 2022, 16(7): 2208-2219. doi: 10.12030/j.cjee.202111042
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WANG Chenkai, ZHANG Anchao, ZHANG Xinmin, LI Haixia, MEI Yanyang, ZHENG Haikun, ZHANG Sen. BiOI/BiOCl composite microspheres prepared by coprecipitation method and their photocatalytic performance for mercury removal[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(7): 2208-2219. doi: 10.12030/j.cjee.202111042
Citation: WANG Chenkai, ZHANG Anchao, ZHANG Xinmin, LI Haixia, MEI Yanyang, ZHENG Haikun, ZHANG Sen. BiOI/BiOCl composite microspheres prepared by coprecipitation method and their photocatalytic performance for mercury removal[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2022, 16(7): 2208-2219. doi: 10.12030/j.cjee.202111042
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共沉淀法制备BiOI/BiOCl复合微球及其光催化脱汞性能

  • 河南理工大学机械与动力工程学院，焦作 454003

    • 作者简介: 王晨凯(1997—)，男，硕士研究生，848194145@qq.com
    通讯作者: 张安超(1981—)，男，博士，教授，anchaozhang@126.com; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金资助项目(51676064)；河南省高校科技创新人才资助项目(19HASTIT045)；河南理工大学创新型科研团队项目(T2020-3)

  • 中图分类号: X511

BiOI/BiOCl composite microspheres prepared by coprecipitation method and their photocatalytic performance for mercury removal

  • School of Mechanical and Power Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo, 454000, Henan, China

    • Corresponding author: ZHANG Anchao, anchaozhang@126.com ; 

  • 摘要: 为提升BiOCl光催化活性以克服其可见光响应能力差的问题，采用共沉淀法制备出三维BiOI/BiOCl复合微球光催化剂。利用N2吸附-脱附、扫描电子显微镜、X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱和电子自旋共振等方法对复合材料的孔隙特征、形貌、成分、光学性质等进行详细地表征，并通过一系列实验研究了BiOI/BiOCl摩尔比、荧光灯辐照、光催化剂剂量、无机阴离子和清除剂等因素对复合材料湿法脱除Hg0性能的影响。研究结果显示，当BiOI/BiOCl摩尔比为1:9时，其脱汞效率高达96 %，是BiOI的1.4倍，BiOCl的2.7倍。与单独使用BiOI/BiOCl光催化剂相比，荧光灯与BiOI/BiOCl光催化剂联合能极大的提高Hg0脱除效率。含有CO32−的反应溶液会抑制BiOI/BiOCl光催化剂对Hg0的脱除，而Cl−、NO3−和SO42−对脱汞效率影响较小。自由基捕获实验表明阴离子超氧自由基(·O2−)和空穴(h+)是去除Hg0的主要活性物质。根据实验结果、表征分析和密度泛函理论(DFT)提出了复合光催化剂的电荷转移过程及其脱除气态Hg0机理，以期为湿法高效脱除Hg0提供参考。
    Abstract: In order to improve the photocatalytic activity of BiOCl and overcome the problem of poor visible light response, three-dimensional BiOI/BiOCl composite microspheres were prepared by coprecipitation method. N2 adsorption-desorption, scanning electron microscopy, X-ray diffraction, UV-visible diffuse reflectance spectroscopy, X-ray photoelectron spectroscopy and electron spin resonance were employed to characterize the pore characteristics, morphology, composition and optical properties of the composites in detail. A series of experiments were carried out to study the influences of BiOI/BiOCl molar ratio, fluorescent lamp irradiation, photocatalyst dose, inorganic anions and scavengers on the performance of Hg0 removal by wet method. The results exhibited that when the molar ratio of BiOI/BiOCl was 1:9, the Hg0 removal efficiency was up to 96%, which was 1.7 times that of BiOI and 2.7 times that of BiOCl. Compared with BiOI/BiOCl photocatalyst alone, the combination of fluorescent lamp and BiOI/BiOCl photocatalyst could greatly improve the removal efficiency of Hg0. The reaction solution containing CO32− inhibited the removal of Hg0 over BiOI/BiOCl photocatalyst, while Cl−, NO3− and SO42− possessed little effect on the removal efficiency. Free radical trapping experiments showed that anionic superoxide radicals (•O2−) and holes (h+) were the main active substances for Hg0 removal. According to the experimental results, characterization analysis and Density Functional Theory (DFT) calculation, the charge transfer process of the composite photocatalyst and its mechanism of gaseous Hg0 removal were proposed to provide a reference for efficient Hg0 removal by wet method.
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  • 图 1  光催化剂的孔隙结构参数

    Figure 1.  Pore structure parameters of photocatalysts

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    图 2  光催化剂的SEM

    Figure 2.  SEM imags of photocatalysts

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    图 3  1BiOI/BiOCl的HRTEM

    Figure 3.  HRTEM imags of 1BiOI/BiOCl

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    图 4  光催化剂的EDS图

    Figure 4.  EDS images of photocatalysts

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    图 5  光催化剂XRD和UV-vis DRS

    Figure 5.  XRD patterns and UV-vis DRS of the photocatalysts

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    图 6  BiOI、BiOCl和1BiOI/BiOCl样品的高分辨XPS能谱图

    Figure 6.  High resolution XPS spectra of BiOI, BiOCl and 1BiOI/BiOCl samples

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    图 7  可见光照射下1BiOI/BiOCl光催化剂的ESR谱

    Figure 7.  ESR spectra of 1BiOI/BiOCl photocatalyst under visible light irradiation

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    图 8  不同光催化剂的脱汞效率对比

    Figure 8.  Comparison of mercury removal efficiencies of different photocatalysts

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    图 9  荧光灯照射对1BiOI/BiOCl光催化剂脱汞效率的影响

    Figure 9.  Effect of fluorescent lamp irradiation on Hg0 removal using 1BiOI/BiOCl photocatalyst

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    图 10  光催化剂剂量和无机阴离子对脱汞效率的影响

    Figure 10.  Effects of photocatalyst dose and inorganic anions on mercury removal efficiency

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    图 11  光催化剂的循环脱汞实验性能

    Figure 11.  Experimental performance of cyclic Hg0 removal by photocatalyst

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    图 12  光催化剂高效脱除Hg0反应机理

    Figure 12.  The reaction mechanism of efficient removal of Hg0 by photocatalyst

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出版历程
  • 收稿日期:  2021-11-08
  • 录用日期:  2022-05-04
  • 刊出日期:  2022-07-31

共沉淀法制备BiOI/BiOCl复合微球及其光催化脱汞性能

    通讯作者: 张安超(1981—)，男，博士，教授，anchaozhang@126.com; 
    作者简介: 王晨凯(1997—)，男，硕士研究生，848194145@qq.com
  • 河南理工大学机械与动力工程学院，焦作 454003
  • 收稿日期:  2021-11-08
  • 录用日期:  2022-05-04
  • 网络出版日期:  2022-08-09
基金项目:
国家自然科学基金资助项目(51676064)；河南省高校科技创新人才资助项目(19HASTIT045)；河南理工大学创新型科研团队项目(T2020-3)

摘要: 为提升BiOCl光催化活性以克服其可见光响应能力差的问题，采用共沉淀法制备出三维BiOI/BiOCl复合微球光催化剂。利用N2吸附-脱附、扫描电子显微镜、X射线衍射、紫外-可见漫反射光谱、X射线光电子能谱和电子自旋共振等方法对复合材料的孔隙特征、形貌、成分、光学性质等进行详细地表征，并通过一系列实验研究了BiOI/BiOCl摩尔比、荧光灯辐照、光催化剂剂量、无机阴离子和清除剂等因素对复合材料湿法脱除Hg0性能的影响。研究结果显示，当BiOI/BiOCl摩尔比为1:9时，其脱汞效率高达96 %，是BiOI的1.4倍，BiOCl的2.7倍。与单独使用BiOI/BiOCl光催化剂相比，荧光灯与BiOI/BiOCl光催化剂联合能极大的提高Hg0脱除效率。含有CO32−的反应溶液会抑制BiOI/BiOCl光催化剂对Hg0的脱除，而Cl−、NO3−和SO42−对脱汞效率影响较小。自由基捕获实验表明阴离子超氧自由基(·O2−)和空穴(h+)是去除Hg0的主要活性物质。根据实验结果、表征分析和密度泛函理论(DFT)提出了复合光催化剂的电荷转移过程及其脱除气态Hg0机理，以期为湿法高效脱除Hg0提供参考。

English Abstract

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  • 汞是一种具有较高毒性和生物累积性的重金属[1-2]，其排放源通常分人为排放与自然排放2类。自然排放引起的汞污染约占汞排放总量的1/4，人为排放是汞污染的主要原因[3]。与燃煤电站烟气汞排放污染类似，冶炼行业烟气亦是汞人为排放的重要来源，其烟气中汞的质量浓度为9.8~30 mg·m−3，为普通燃煤电厂烟气中汞含量的近百倍。即使经过冷凝后回收烟气中部分高浓度液态Hg0，但剩余的Hg0含量依然较高，远超国家限制标准[4-5]。因此，亟需探寻清洁高效的冶炼行业烧结烟气Hg0治理方法。

    光催化技术由于其绿色、高效和经济等优点已得到迅速发展。其中，TiO2是研究最广泛的光催化剂之一[6]，具有高化学稳定性、无毒无害、较高的光电转换效率、低成本等优点。然而，TiO2基光催化剂不能利用资源丰富的太阳能，仅能在紫外线(ultraviolet, UV)照射下获得优异的脱汞性能。寻找高效、可见光驱动且低成本的光催化剂去除Hg0仍是当前一项极具挑战的工作。卤氧化铋BiOX(X=I、Br、Cl)具有成本低、无毒的优点，对有机污染物具有良好的光催化降解性能[7-9]。BiOX是层状结构材料，易在[Bi2O2]2+层和双[X]−层间形成内部静电场，能有效地分离和迁移光生电子-空穴(e−-h+)对[10-11]。三者之中，BiOCl较宽的禁带宽度限制了其可见光催化性能；BiOI则具有较窄的禁带宽度(1.77~1.92 eV)及较宽的可见光响应范围，致使其光生e−-h+对复合率较高，其光催化性能也不理想[12]。

    有学者通过多种方法，如控制形貌[13]、引入氧空位[14]、离子掺杂[15]和构建异质结[16]等来提高BiOX的光催化能力。SUDHARANI[17]等采用简便水热法合成了BiOI和30%CuO/BiOI纳米复合材料，并发现与BiOI相比，纳米花状30%CuO/BiOI光催化剂在60 min内对MO的降解效率能提升40%。陈颖等[18]采用改进Hummers法制备出还原氧化石墨烯(reduced graphene oxide, RGO)并利用微波蚀刻法将其与BiOCl/Bi2WO6耦合，发现n(Bi2WO6)：n(RGO-BiOCl/Bi2WO6)为50%时，降解率可达94.6%，远高于BiOCl。张群等[19]采用水热法制备出BiOI/BiOBr催化剂，发现荧光照射下的RhB脱色率高达100%，为BiOBr的1.5倍。复合光催化剂在降解有机污染物方面有优异表现，而卤氧化铋基复合光催化剂对气态单质汞降解的研究较少[20-21]。宽带隙能BiOCl和窄带隙能BiOI属于结构相似的层状结构BiOX材料。两者的复合可能综合各自优点，产生一种性能优异的光催化复合材料[22-23]。

    本研究采用化学共沉淀法将BiOCl与BiOI耦合制备出复合光催化材料，在鼓泡式光催化测试平台上研究其在荧光灯辐照下对单质汞(Hg0)的脱除性能，通过N2吸附-脱附、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、X射线光电子能谱(XPS)和电子自旋共振(ESR)等表征手段进行分析测试，以阐明复合光催化剂物理化学结构与脱汞性能间的关系。

    • 1.   材料和方法

      1.1.   试剂与仪器

    • 试剂：碘化钾(KI)和五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)购于天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇(C2H5OH)和冰乙酸(CH3COOH，HAc)购于山西同杰化学试剂有限公司；氯化钾(KCl)由天津市河东区红岩试剂厂提供。所有化学试剂为分析纯，用水为去离子水。

      仪器：真空干燥箱(DZF-6050D，郑州南北仪器设备有限公司)；磁力电动搅拌器(HJ-4AS，常州金坛良友仪器有限公司)；电子天平(ESJ200-4B，沈阳龙腾电子有限公司)；筛子(120目，浙江上虞五四筛具厂)；比表面积及孔径分布测试仪(美国康塔仪器公司Autosorb-iQ型)；场发射扫描电子显微镜(美国FEI公司FEI Quanta FEG 250)；X射线衍射(XRD)仪(德国布鲁克D8 Advance型)；紫外-可见分光光度计(日本日立U-4100型)；X射线光电子能谱(XPS)分析仪(美国Thermo Fisher Scientific公司Escalab 250Xi型)；电子自旋共振分析仪(德国Bruker公司 ER200-SRC型)。

      • 1.2.   光催化剂的制备

    • 采用化学共沉淀法制备BiOI/BiOCl复合光催化剂，具体方法如下。在磁力搅拌作用下将0.03 mol的Bi(NO3)3·5H2O加至50 mL冰乙酸与150 mL去离子水混合液中，搅拌至完全溶解；然后加入0.027 mol的KCl和0.003 mol的KI，继续搅拌120 min；静置4 h，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，置于干燥箱中70 ℃干燥24 h，研磨、筛分至0.12 mm，记为1BiOI/BiOCl。其中，1表示n(I)/n(I+Cl)为10%。改变KI和KCl的浓度，制备不同n(I)/n(Cl)的光催化剂材料，分别命名为2BiOI/BiOCl和3BiOI/BiOCl。纯BiOCl和BiOI的制备方法同上，制备过程中不添加KI和KCl。

      • 1.3.   光催化剂活性评价

    • 在鼓泡式可见光催化活性测试平台上完成光催化剂的性能评价。该平台的设备及实验流程见文献[24]。实验由N2(平衡气)、O2(体积占比约为6%)和CO2(体积占比约为12%)按一定配比组成模拟烟气。光催化反应器进口Hg0质量浓度(Cin)约为50 μg·m−3(在标准状况下)。可见光源选用商用11 W荧光灯(fluorescent lamp，FSL；佛山电器照明股份有限公司提供)。Hg0质量浓度由俄罗斯LUMEX汞仪器公司生产的RA-915M型在线测汞仪检测。模拟烟气携带汞渗透管挥发的气态Hg0进入鼓泡式光催化反应器，与反应器中光催化剂产生的活性物质反应，可达到Hg0光催化氧化为Hg2+的目的。由于反应器流出的模拟烟气中含有一定量的酸性气体和水蒸气，会影响测汞仪的测量精度，因此模拟烟气在进入测汞仪前需进行酸性气体的洗涤和干燥预处理。另外，为防止汞污染环境，采用活性炭吸附方法脱除尾气中未反应的Hg0。如无特殊说明，反应溶液温度为40 ℃，光催化剂剂量为0.5 g，反应器中溶液体积为1.0 L，模拟烟气总流量为1.5 L·min−1。光催化剂对Hg0的脱除效率按式(1)计算。

      式中：Cin和Cout分别表示光催化反应器进口和出口的Hg0质量浓度，μg·m−3。

      • 1.4.   密度泛函理论计算

    • 采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)了解2种材料的化学结构属性。采用Materials Studio软件中的CASTEP模块计算其功函数。利用P4/nmm空间群和晶格参数(a = b = 4.028 305 Å，c = 9.759 282 Å)建立BiOI模型。对于BiOCl，以a = b = 3.913872 Å、c = 7.827791 Å的晶格参数构建其模型[25-26]。为避免周期单元之间的干涉，真空层设为15 Å，截止能量为490 eV。使用3 × 3 × 1的伽玛中心k点网格对倒数空间中的布里渊区进行采样。能量收敛容差为2.0 × 10−5 eV和力收敛标准为0.01 eV·Å−1时，获得最优几何配置。

    2.   结果与讨论

      2.1.   表征分析结果

      2.1.1.   孔隙结构分析结果

    • 用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法测试得到BiOI、BiOCl和1BiOI/BiOCl样品的等温线、比表面积和孔径分布曲线，结果见图1。根据IUPAC分类可见，3种光催化剂均属于H3型滞后环的Ⅳ型等温线[13]；1BiOI/BiOCl的比表面积为5.01 m2·g−1，介于BiOCl和BiOI之间。BiOI的平均孔径约为3.42 nm，多数分布于3~10 nm。BiOCl样品存在较宽的孔径分布。由于综合了BiOI和BiOCl的结构属性，1BiOI/BiOCl的平均孔径明显分为2部分，分别为3~6 nm和8~100 nm。这表明孔径分布不均，与BiOI和BiOCl不同的形貌结构有关。

      • 2.1.2.   SEM和HRTEM分析

    • 图2为BiOI、BiOCl和1BiOI/BiOCl的SEM图。BiOI呈现多层薄片堆簇而成的花瓣结构，表面较光滑(图2(a))[27]。BiOCl样品为直径为5~15 μm的三维球状颗粒(图2(b))，由层状物质紧密构筑而成(图2(c))，BiOCl较大的比表面积应与此有关[28]。1BiOI/BiOCl耦合后的SEM与BiOCl颇为相似，为直径3~15 μm的微球结构，但在其表面上可明显观察到BiOI片状或微颗粒状物质，表明BiOI与BiOCl可良好耦合，紧密地接触将有利于异质结的形成，并促进光生e−-h+对的分离[29]。另外，其独特的微球状结构可能有利于可见光的进入和多次反射[30]，进而提高光催化剂的活性。图3为1BiOI/BiOCl复合材料的HRTEM图像，呈现出0.19和0.28 nm 2种晶格条纹，分别对应BiOCl(200)晶面和BiOI(110)晶面。图4中EDS表明在1BiOI/BiOCl复合材料中存在Bi、Cl、I和O 4种元素，且n(I)/n(Cl)近似为1:9。EDS面扫描后发现，Bi、I、Cl和O元素分布颇为均匀，这表明已成功合成了高纯度BiOI/BiOCl复合光催化剂。

      • 2.1.3.   XRD分析

    • 为了解复合光催化材料的晶体结构特征，采用XRD表征BiOI、BiOCl和BiOI/BiOCl光催化剂(图5(a))。BiOCl样品的XRD图谱表明，在2θ为 25.9°、32.4°、33.4°、40.8°、46.6°、49.6°、54.1°和58.7°时，分别获得较强衍射峰，对应BiOCl标准谱图(JCPDS No.06-0249)的(101)、(110)、(102)、(112)、(200)、(113)、(211)和(212)晶面[31]。BiOI样品在2θ为19.1°、29.6°、31.7°、37.1°、39.5°、45.4°、51.3°、55.3°和60°处观察到的衍射峰分别对应BiOI的(002)、(102)、(110)、(103)、(004)、(200)、(114)、(212)和(006)晶面(JCPDS No.10-0445)[32]。这意味着共沉淀法可制备纯BiOCl和BiOI。与BiOCl相比，1BiOI/BiOCl中BiOCl的特征衍射峰明显降低，未观察到明显的BiOI特征衍射峰。这说明BiOI在BiOCl表面负载较均匀。随着BiOI含量的增加，复合光催化材料中BiOI位于29.6°、31.7°和55.3°处的衍射峰开始增强，且BiOCl位于25.9°和32.4°的衍射峰大幅降低。这可能与BiOI/BiOCl异质结的形成有关，同时也验证了SEM结果。

      • 2.1.4.   UV-vis DRS分析

    • 采用UV-vis DRS对样品的吸光特性进行对比研究。如图5(b)所示，在可见光区域(420 nm以上)，1BiOI/BiOCl复合材料的吸收光谱强度明显强于BiOCl，表明BiOI掺杂改善了其可见光响应性能。通过UV-vis DRS观察到，BiOCl的吸收边缘波长为371 nm，BiOI的吸收边缘波长为677 nm，而1BiOI/BiOCl的吸收边缘波长则介于两者之间(559 nm)。且随着I−含量增加，吸收边缘的波长逐渐增加。因此，与BiOCl相比，复合材料均发生了红移，即提高了对可见光的吸收能力，这将有利于其活性的增强。样品的带隙能(Eg)可由经验公式(式(2))估算。其中，Eg和λ分别为带隙能和吸收边缘波长。因此，计算出BiOI和BiOCl的Eg分别约1.83和3.34 eV，这与文献[18,27]基本一致；而1BiOI/BiOCl的Eg计算值为2.22 eV。很明显，BiOI的掺杂降低了BiOCl的带隙值。根据Mulliken电负性理论，BiOCl和BiOI的导带电位(CB)和价带电位(VB)可由式(3)~(4)计算得到[33]。

      式中：ECB和EVB分别为样品的CB和VB值；EC为自由电子在氢标准电势下的能量(4.5 eV)；χ是半导体的绝对电负性(BiOI的χ值5.94 eV；BiOCl的χ值为6.36 eV)[16,34]；Eg为禁带宽度。经计算，BiOCl和BiOI样品的CB分别为0.19和0.53 eV，VB分别为3.53和2.36 eV。

      • 2.1.5.   XPS分析

    • XPS可定性或定量分析样品的化学成分及其存在价态，已被广泛应用于物质表面成分研究。图6给出了3种光催化剂中Bi 4f、I 3d、Cl 2p和O 1s的高分辨XPS光谱。如图6(a)所示，光催化剂显示出2个位于159.40和164.70 eV附近的Bi 4f峰，分别对应Bi元素的Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，这表明光催化剂中存在氧化物形式的Bi3+[35]。图6(b)中位于630.90和619.50 eV处I 3d峰，分别对应I 3d3/2和I 3d5/2，这表明复合材料中以I−形式存在[36]。在198.1 eV和199.4 eV附近，峰分别对应Cl 2p3/2和Cl 2p1/2[37]。在BiOCl和1BiOI/BiOCl光催化剂中，O 1s信号峰位于530.0 eV，该峰为Bi—O晶格氧中的O。与BiOCl相比，1BiOI/BiOCl的Bi 4f和Cl 2p峰均轻微的向高结合能方向移动，这表明BiOI和BiOCl之间存在电子转移，且形成了异质结结构[29]。

      • 2.1.6.   ESR分析

    • 为探究BiOI/BiOCl光催化体系中活性物质的存在，采用ESR技术检测反应过程中活性自由基的生成情况。实验首先在黑暗条件下进行，然后使用可见光照射5和10 min后检测自由基的特征信号。图7表明，在可见光照射5 min后，可清晰检测出羟基自由基DMPO–·OH和阴离子超氧自由基DMPO–·O2–的信号。在辐射时间延长至10 min时，2种信号的强度进一步增强。HUANG等[38]发现自由基的含量与信号高度的平方成正比。因此，随着光照时间的增加，反应溶液中·OH和·O2–的含量大幅增加，将有利于反应溶液对污染物的高效去除。

      • 2.2.   光催化剂的活性

      2.2.1.   BiOI/BiOCl光催化剂的催化活性

    • 图8为各光催化剂对Hg0的脱除效率。BiOCl的脱汞效率约为35%，BiOI的脱汞效率为68%。与BiOCl相比，BiOI具有更高的催化活性，推断其原因为BiOI的带隙能较窄，对可见光范围的响应强[18]。所制备的光催化剂脱汞性能顺序为1BiOI/BiOCl(96%) > 2BiOI/BiOCl (94%) > 3BiOI/BiOCl (93%) > BiOI (68%) > BiOCl (35%)。这表明BiOCl与BiOI之间存在良好的协同效应。基于式(5)可计算出脱汞过程初始反应阶段的反应速率常数(k)以了解样品活性[16]。

      式中：k是伪一级速率常数，t是反应时间。k值越大，光催化活性越高。经计算，反应15 min后，光催化剂对应的反应速率常数分别为0.012 5、0.004 8、0.125 6、0.100 8和0.087 4 min−1。这说明1BiOI/BiOCl光催化剂具有最高的催化活性，故接下来以该光催化剂为基础开展进一步研究。

      • 2.2.2.   光照-黑暗的影响

    • 图9揭示了荧光灯辐照对1BiOI/BiOCl样品Hg0去除性能的影响。在反应最初的30 min内，1BiOI/BiOCl光催化剂在黑暗中的催化效率较低，光催化效率仅为36%。在30 min后，FSL开启，Hg0的去除效率急剧上升到93%。在60 min时刻关闭FSL，在60~90 min内样品的去汞性能出现略微下降。其原因可能是30~60 min FSL照射使光催化剂产生大量的活性物质，在30 min的光催化脱除Hg0过程中活性物质并未被完全消耗，所以仍能保持较高的效率。再次重复上述实验后，得到了预期结果。以上结果表明，光源照射对1BiOI/BiOCl样品稳定而优异的光催化性能是不可或缺的，可采用间歇性提供光源的方式保持样品良好的脱汞性能。

      • 2.2.3.   光催化剂用量的影响

    • 在环境污染治理的同时，为降低运行成本和增强经济效益，探究了光催化剂剂量对Hg0去除性能的影响。分别使用0.1、0.3、0.5和1.0 g·L−1光催化剂进行光催化脱汞实验(图10(a))。当1BiOI/BiOCl光催化剂剂量(质量浓度)为0.1和0.3 g·L−1时，Hg0的脱除效率分别为53%和82%。进一步提高光催化剂质量浓度至0.5和1.0 g·L−1时，催化效率的高达96%和98%。这意味着少量1BiOI/BiOCl光催化剂亦会产生大量活性物质，使反应溶液中具备较高的Hg0脱除条件。

      • 2.2.4.   无机阴离子的影响

    • 由于烧结烟气可能含有少量SO2、NOx、HCl和较多的CO2气体，其存在会使反应溶液中含有少量的无机阴离子[39]。为考察常见无机阴离子对光催化活性的影响，研究了Cl−、NO3−、CO32−和SO42−对复合光催化剂脱汞性能的影响。本研究分别选取NaCl、NaNO3、Na2CO3和Na2SO4作为阴离子模型化合物，其结果见图10(b)。这表明Cl−、NO3−和SO42− 3种无机阴离子对Hg0的去除几乎没有影响；然而，在开始阶段0.01 mol·L−1的Na2CO3对光催化过程表现出明显的抑制作用。0.05 mol·L−1的Na2CO3加入反应溶液后，抑制效果颇为显著，10 min前Hg0去除效率在5%以下。随着实验的进行，CO32−的抑制作用逐渐消失，其原因可能是CO32−与活性物质发生了如下反应[40-41](式(6)~(10))。

      • 2.2.5.   循环实验结果

    • 为了解1BiOI/BiOCl复合光催化剂的稳定性，设计并开展了光催化剂循环实验。考虑在洗涤、干燥过程中，光催化剂会存在损失，故实验中1BiOI/BiOCl光催化剂剂量取0.8 g，并进行5次循环实验，单次实验时间为40 min，结果如图11所示。前4次实验光催化剂脱除Hg0的效率均在95%以上，第5次实验光催化剂脱除Hg0的效率略微下降，但仍能保持在约95%。分析其原因，可能是在回收、洗涤和干燥过程中光催化剂质量减少所致。1BiOI/BiOCl复合光催化剂稳定性较好，在多次循环实验后依旧能保持优异脱汞性能。

      • 2.3.   反应机理

    • 为进一步探明Hg0去除过程中活性物质的作用，将·O2−的消除剂苯醌(BQ，0.5 g)、·OH的消除剂异丙醇(IPA，15 mL)和h+的消除剂乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA-2Na，0.5 g)分别与1BiOI/BiOCl光催化剂一起添加至反应溶液，记录40 min后光催化剂的脱汞效率(图12(a))。加入BQ或EDTA-2Na后，1BiOI/BiOCl的效果效率分别为10%和45%。与未添加消除剂相比，其脱汞性能均大幅降低。然而，在反应体系中加入IPA并未降低Hg0的去除效率。以上现象说明在光催化脱除Hg0的过程中，·O2−是最关键的活性物质，h+是次要活性物质，而·OH并非光催化反应过程中的主要活性物质，其主要原因可能是与·OH所处的溶液环境有关。

      基于上述实验和表征分析，推断出FSL辐照下1BiOI/BiOCl的高效脱汞机理(图12(b)所示)。UV-vis DRS分析表明：BiOI光催化剂的CB和VB分别为0.53 eV和2.36 eV，其带隙能为1.83 eV；BiOCl光催化剂的CB和VB分别为0.19 eV和3.53 eV，其带隙能为3.34 eV。由于BiOCl的带隙能较大，不能被可见光(2.95 eV)激发。然而，由于FSL中含有少量波长为366 nm的光，其携带能量约为3.39 eV，而BiOCl和BiOI的带隙能分别为3.34和1.83 eV，因此其均可被FSL激发产生电子-空穴(e−-h+)对。在FSL的照射下，BiOCl和BiOI导带上的电子会进一步跃迁至0.14和−1.03 eV[42]。图12(b)表明，BiOCl的CB更低，故e−会从BiOI的CB转移到BiOCl的CB上；同时，由于BiOCl的VB更高，所以h+从BiOCl的VB转移到BiOI的VB上。但由于O2的还原电位[E0(O2/·O2−)=−0.33 eV][34]比BiOCl的CB更低，因此BiOCl中CB上电子不能将O2还原为·O2−。但ESR测试证实存在·O2−，且消除剂实验表明，·O2−是光催化过程中最重要的活性自由基。因此，传统的交错间隙II型异质结电子转移方式不成立。

      为了解BiOCl和BiOI之间的电子转移方式，采用DFT方法计算了2种物质的功函数，结果见图12(c)~(d)。BiOCl(102)的功函数为6.21 eV，BiOI(110)的功函数为5.78 eV。BiOCl的功函数高于BiOI，所以当2种材料接触时，而BiOCl是氧化光催化材料，BiOI将是还原光催化材料[43]。电子会自发地从BiOI流向BiOCl，直到新的费米能级平衡，且在界面形成1个从BiOI指向BiOCl的内电场。另外，由于BiOI失去电子带正电，其带边缘将向上弯曲；BiOCl得到电子带负电，其带边缘向下卷曲[43]。在内部电场、带边弯曲和库仑力相互作用下，BiOCl中CB上e−与BiOI中VB的h+复合。同时，内电场抑制了BiOI中CB中光生e−流入BiOCl的CB中，而BiOCl中VB上的h+转移到BiOI中VB的概率也显著降低。由于BiOI的CB能跃迁到−1.03 eV，低于O2的还原电位[E0(O2/·O2−)=−0.33 eV]，因此，富集在BiOI导带上的e–能够与吸附在光催化剂表面的O2反应生成·O2−。此外，BiOCl中VB上的h+会与H2O和OH−反应生成·OH。这与ESR结果一致。消除剂结果表明，在光催化脱汞过程中，h+和·O2−是主要的活性自由基。以上电荷转移过程赋予了BiOI/BiOCl光催化剂最高的氧化还原能力，故1BiOI/BiOCl光催化剂的高效脱汞机理遵循Z型异质结电荷转移规律。

    3.   结论

    • 1)与BiOCl相比，1BiOI/BiOCl中BiOCl的特征衍射峰明显降低，未观察到明显的BiOI特征衍射峰；1BiOI/BiOCl的SEM图像与BiOCl颇为相似，其表面上可明显地观察到BiOI片状或微颗粒状物质。这表明BiOI与BiOCl得到良好耦合，紧密地接触有利于异质结的形成和促进光生e−-h+对的分离。与BiOCl相比，复合材料均发生了红移，提高了对可见光的吸收能力，这将有利于其活性的增强。

      2)所制备光催化剂的脱汞性能顺序为：1BiOI/BiOCl(96%) > 2BiOI/BiOCl (94%) > 3BiOI/BiOCl (93%) > BiOI (68%) > BiOCl (35%)。这说明BiOCl与BiOI存在良好的协同效应。Cl−、NO3−和SO42−这3种无机阴离子对Hg0的去除几乎没有影响。然而，CO32−在开始阶段对光催化过程表现出明显的抑制作用，随着实验的进行，CO32−的抑制作用逐渐消失。

      3)由于不能产生强氧化性的·O2−，1BiOI/BiOCl光催化剂高效脱汞机理与传统的交错间隙II型异质结电子转移方式不符。消除剂实验和DFT计算表明，Z型异质结电荷转移规律符合BiOI/BiOCl复合材料的光催化氧化机理。

    参考文献 (43)

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