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葡萄籽提取液还原制备生物炭负载纳米铁对水中As(Ⅲ)的去除性能及机理

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吴培, 刘子璇, 雷明婧, 余意, 刘家豪, 聂芳, 朱健, 王平. 葡萄籽提取液还原制备生物炭负载纳米铁对水中As(Ⅲ)的去除性能及机理[J]. 环境工程学报, 2023, 17(8): 2596-2605. doi: 10.12030/j.cjee.202304041
引用本文: 吴培, 刘子璇, 雷明婧, 余意, 刘家豪, 聂芳, 朱健, 王平. 葡萄籽提取液还原制备生物炭负载纳米铁对水中As(Ⅲ)的去除性能及机理[J]. 环境工程学报, 2023, 17(8): 2596-2605. doi: 10.12030/j.cjee.202304041
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WU Pei, LIU Zixuan, LEI Mingjing, YU Yi, LIU Jiahao, NIE Fang, ZHU Jian, WANG Ping. Removal performance and mechanism of As(Ⅲ) from water by reduction preparation of biochar supported nano-iron from grape seed extract[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(8): 2596-2605. doi: 10.12030/j.cjee.202304041
Citation: WU Pei, LIU Zixuan, LEI Mingjing, YU Yi, LIU Jiahao, NIE Fang, ZHU Jian, WANG Ping. Removal performance and mechanism of As(Ⅲ) from water by reduction preparation of biochar supported nano-iron from grape seed extract[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2023, 17(8): 2596-2605. doi: 10.12030/j.cjee.202304041
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葡萄籽提取液还原制备生物炭负载纳米铁对水中As(Ⅲ)的去除性能及机理

  • 1.

    中南林业科技大学环境科学与工程学院，长沙 410004

  • 2.

    湖南恒凯环保科技投资有限公司，长沙 410000

    • 作者简介: 吴培 (1998—) ，男，硕士研究生，wupei9808@163.com
    通讯作者: 雷明婧(1987—)，女，硕士，实验师，casper10262003@yahoo.com.cn; 
  • 基金项目:
    国家自然科学基金面上项目(22276220)；湖南省重点研发计划项目(2017SK2273,2019SK2191)；湖南省高校创新平台开放基金项目(19K107)；湖南省教育厅科学研究一般项目(19C1900)

  • 中图分类号: X703

Removal performance and mechanism of As(Ⅲ) from water by reduction preparation of biochar supported nano-iron from grape seed extract

  • 1.

    Central South University of Forestry and Technology, School of Environment Science and Engineering, Changsha 410004, China

  • 2.

    Hunan Hengkai Environmental Protection Technology Investment Co. Ltd., Changsha 410000, China

    • Corresponding author: LEI Mingjing, casper10262003@yahoo.com.cn ; 

  • 摘要: 利用植物提取液绿色合成的纳米铁，具有绿色环保、成本低廉等优点。本文采用葡萄籽提取液作为还原剂和稳定剂，风车草生物炭为载体，制备了生物炭负载纳米铁(CBC-nZVI)，用于去除废水中的As(Ⅲ)。结果表明，纳米铁(nZVI)成功负载于生物炭表面，具有较大的比表面积和孔体积；随着反应时间的延长，溶液温度的升高，CBC-nZVI投加量的增加和溶液初始pH的增大，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量不断增大；Langmuir等温吸附模型能更准确地描述CBC-nZVI对As(Ⅲ)吸附行为，CBC-nZVI对As(Ⅲ)去除过程符合准二级动力学模型，表明CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附是单层吸附，以化学吸附为主。ESR表征结果表明CBC-nZVI在有氧反应体系中生成了·OH，反应过程中，As(Ⅲ)大部分被氧化为毒性较低的As(Ⅴ)，通过吸附、氧化还原和共沉淀实现As(Ⅲ)的最终去除。
    Abstract: The green synthesis of iron nanoparticles using plant extracts has the advantages of green environment protection and low cost. In this study, biochar-loaded nano-iron (CBC-nZVI) was prepared for As(Ⅲ) removal from wastewater using grape seed extract as the stabilizer and reducing agent, and Cyperus alternifolius based-biochar as the carrier. The results showed that the nano-iron (nZVI) was successfully loaded on the surface of biochar, and had a large specific surface area and pore volume. The adsorption of As(Ⅲ) by CBC-nZVI increased continuously with the increase of reaction time, solution temperature, dosage and initial pH of the solution. Langmuir isothermal adsorption model could more accurately describe the adsorption behavior of CBC-nZVI on As(Ⅲ) than other ones. The removal of As(Ⅲ) by CBC-nZVI was in accordance with the quasi-secondary kinetic model, indicating that above adsorption process was a monolayer adsorption and was dominated by chemisorption. The characterization of ESR showed that CBC-nZVI produced ·OH in the aerobic reaction system. During the reaction, most of As(Ⅲ) was oxidized to As(V) with lower toxicity, and the final removal of As(Ⅲ) was achieved by adsorption, redox and co-precipitation.
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  • 图 1  CBC-nZVI制备流程图

    Figure 1.  Flow chart of CBC-nZVI preparation

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    图 2  CBC和CBC-nZVI的TEM-EDS分析图

    Figure 2.  TEM-EDS analysis of CBC and CBC-nZVI

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    图 3  CBC/nZVI/CBC-nZVI的N2吸附脱附等温线

    Figure 3.  N2 adsorption-desorption isotherm of CBC/nZVI/CBC-nZVI

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    图 4  CBC和CBC-nZVI的FTIR图

    Figure 4.  FTIR spectra of CBC and CBC-nZVI

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    图 5  不同因素对CBC和CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)的影响

    Figure 5.  Effect of different factors on As(Ⅲ) adsorption by CBC and CBC-nZVI

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    图 6  CBC-nZVI循环次数对吸附As(Ⅲ)的影响

    Figure 6.  Effect of the recycling number of CBC-nZVI on As(Ⅲ) adsorption

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    图 7  CBC和CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)吸附等温线模型

    Figure 7.  Adsorption isotherms of As(Ⅲ) adsorption onto CBC and CBC-nZVI

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    图 8  CBC和CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)吸附动力学模型

    Figure 8.  Adsorption kinetics of As(Ⅲ) adsorption onto CBC and CBC-nZVI

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    图 9  吸附反应前后CBC-nZVI的XPS分析

    Figure 9.  XPS analysis of CBC-nZVI before and after adsorption reaction

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    图 10  CBC-nZVI的·OH自由基 ESR图

    Figure 10.  EPR spectra of ·OH radical on CBC-nZVI

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    表 1  CBC/nZVI/CBC-nZVI的比表面积和孔体积

    Table 1.  Specific surface area and pore volume of CBC/nZVI/CBC-nZVI

    材料名称 比表面积/(m2·g−1) 孔体积/(cm3·g−1)
    CBC 4.939 0.012
    nZVI 7.816 0.007
    CBC-nZVI 14.744 0.066
    材料名称 比表面积/(m2·g−1) 孔体积/(cm3·g−1)
    CBC 4.939 0.012
    nZVI 7.816 0.007
    CBC-nZVI 14.744 0.066
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    表 2  CBC和CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)吸附等温线模型参数

    Table 2.  Adsorption isotherms fitting parameters of As(Ⅲ) adsorption onto CBC and CBC-nZVI

    材料 Freundlich模型 Langmuir模型
    R2 kF n R2 KL qm
    CBC 0.979 8.305 2.05 0.993 0.012 153.27
    CBC-nZVI 0.977 20.035 2.56 0.990 0.026 179.03
    材料 Freundlich模型 Langmuir模型
    R2 kF n R2 KL qm
    CBC 0.979 8.305 2.05 0.993 0.012 153.27
    CBC-nZVI 0.977 20.035 2.56 0.990 0.026 179.03
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    表 3  CBC和CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)吸附动力学模型参数

    Table 3.  Fitting parameters of As(Ⅲ) adsorption kinetics onto CBC and CBC-nZVI

    材料 准一级动力学模型 准二级动力学模型
    R2 K1 qe R2 K2 qe
    CBC 0.986 −0.034 48.56 0.998 0.018 53.59
    CBC-nZVI 0.975 −0.065 86.41 0.996 0.009 103.73
    材料 准一级动力学模型 准二级动力学模型
    R2 K1 qe R2 K2 qe
    CBC 0.986 −0.034 48.56 0.998 0.018 53.59
    CBC-nZVI 0.975 −0.065 86.41 0.996 0.009 103.73
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-04-11
  • 录用日期:  2023-05-26
  • 刊出日期:  2023-08-26

葡萄籽提取液还原制备生物炭负载纳米铁对水中As(Ⅲ)的去除性能及机理

    通讯作者: 雷明婧(1987—)，女，硕士，实验师，casper10262003@yahoo.com.cn; 
    作者简介: 吴培 (1998—) ，男，硕士研究生，wupei9808@163.com
  • 1. 中南林业科技大学环境科学与工程学院，长沙 410004
  • 2. 湖南恒凯环保科技投资有限公司，长沙 410000
  • 收稿日期:  2023-04-11
  • 录用日期:  2023-05-26
  • 网络出版日期:  2023-09-06
基金项目:
国家自然科学基金面上项目(22276220)；湖南省重点研发计划项目(2017SK2273,2019SK2191)；湖南省高校创新平台开放基金项目(19K107)；湖南省教育厅科学研究一般项目(19C1900)

摘要: 利用植物提取液绿色合成的纳米铁，具有绿色环保、成本低廉等优点。本文采用葡萄籽提取液作为还原剂和稳定剂，风车草生物炭为载体，制备了生物炭负载纳米铁(CBC-nZVI)，用于去除废水中的As(Ⅲ)。结果表明，纳米铁(nZVI)成功负载于生物炭表面，具有较大的比表面积和孔体积；随着反应时间的延长，溶液温度的升高，CBC-nZVI投加量的增加和溶液初始pH的增大，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量不断增大；Langmuir等温吸附模型能更准确地描述CBC-nZVI对As(Ⅲ)吸附行为，CBC-nZVI对As(Ⅲ)去除过程符合准二级动力学模型，表明CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附是单层吸附，以化学吸附为主。ESR表征结果表明CBC-nZVI在有氧反应体系中生成了·OH，反应过程中，As(Ⅲ)大部分被氧化为毒性较低的As(Ⅴ)，通过吸附、氧化还原和共沉淀实现As(Ⅲ)的最终去除。

English Abstract

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  • 水资源是人类赖以生存的自然资源，是生态系统中必不可少的重要因素，良好的水环境对于维护人体健康和生态安全至关重要。近年来随着经济的飞速发展，采矿、电镀、冶金等工业产生的重金属(类金属)废水不断流入水体，造成了严重的环境污染，其中砷污染尤为突出[1-3]。砷(As)是自然界中广泛存在的一种类金属，也是对植物与人体健康危害最大的一种类金属元素[4-5]。进入水体的砷，不易降解，具有较大的隐蔽性和持久性，可经由食物链通过生物积累或生物放大进入生物体，对人体健康和生态环境造成严重的危害[6-7]。鉴于砷的高危害性，砷被美国环境保护署(EPA)和世界卫生组织 (WHO)列为强致癌物质[8]。当前，废水中砷的处理技术主要有化学沉淀法、氧化法、离子交换法、吸附法等，其中吸附法因其成本低廉、效果稳定、操作简单等优点被广泛应用[9-11]。因此，开发具有良好吸附性能的新型绿色材料对于水体中砷的去除具有重要意义[12]。

    废水中的砷元素以As(III)和As(Ⅴ) 2种价态为主，而As(III)的毒性是As(Ⅴ)的60多倍，且更难去除[13]。纳米铁(nZVI)因其环境友好，比表面积大等优点已被广泛用于重金属砷的去除。其中，对含砷废水中As(III)的同步氧化吸附受到越来越多研究者的关注[14-15]。然而，表面能高且自带磁性的特性也使得纳米铁容易产生团聚，导致其吸附及还原能力的降低，限制了其在含砷废水中的应用[16]。因此，需要在纳米铁的制备中添加载体以减少其团聚。生物碳是一种多孔、富含表面官能团的黑色碳质材料，对水体中重金属离子有较好的吸附性[17]。有研究表明，纳米铁负载在生物炭上后，能有效减少其团聚效应，且生物炭自身的良好的导电能力，增强了改性后纳米铁的电子迁移能力，提高了其反应活性[18]。

    传统纳米铁的制备多采用硼氢化钠作化学还原剂，但硼氢化钠属于易制爆的危险化学品，有毒且成本较高[19]。近年来，具有成本低廉、环境友好等特点的生物炭负载纳米铁绿色制备方法备受关注[20-21]。该方法利用茶叶、葡萄籽等植物提取液代替传统的硼氢化钠来还原制备纳米铁。据文献报道，葡萄籽提取液中富含原花青素等多酚类物质，其作为一种生物活性还原剂，能将亚铁还原成纳米铁[22-25]。本研究选取了风车草(Cyperus alternifolius)为原料制备了生物炭载体，以葡萄籽提取液为还原剂，通过液相还原法制备了风车草生物炭负载纳米铁(CBC-nZVI)，探究了CBC-nZVI对废水中As(III)的去除效应。以期为绿色纳米铁制备技术应用于重金属砷的废水处理提供可行性参考。

    • 1.   材料与方法

      1.1.   原料与试剂

    • 风车草(采自湖南先导洋湖再生水有限公司)；葡萄籽；砷标准溶液、镉标准溶液(均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司)；亚砷酸钠(NaAsO2)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)、硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、乙醇(CH3CH2OH)(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司) 。

      • 1.2.   材料的制备

    • 将洗净干燥后的风车草剪至5 cm左右，用粉碎机研磨成粉状后放到大坩埚中，在300 ℃下用马弗炉恒温煅烧120 min，烧制结束取出坩埚并冷却，将烧制的生物炭研磨过100目筛备用。用分析天平称取5 g葡萄籽，用粉碎机研磨成粉状后倒入到含200 mL超纯水的烧杯中，用密封膜密封于48 ℃的条件下超声加热30 min，经滤膜过滤后得到葡萄籽提取液备用。

      生物炭负载纳米铁(CBC-nZVI)的制备。用分析天平称取12.41 g的FeSO4·7H2O放入三口烧瓶中，溶于25 mL超纯水和25 mL乙醇的混合溶液中，接通氮气并开启机械搅拌。待FeSO4·7H2O完全溶解后加入5 g的风车草生物炭粉末，继续搅拌30 min后，用蠕动泵缓慢滴加葡萄籽提取液，在滴加结束后继续搅拌60 min，经真空抽滤后用超纯水和无水乙醇各冲洗3次，放入60 ℃真空干燥箱中烘干，制得CBC-nZVI材料。制备过程如图1。

      • 1.3.   材料表征分析

    • 采用透射电镜(Talos F200X，Thermo Fisher，美国)分析样品微观形貌；采用能谱仪(SmartEDX，EDAX Inc，美国)分析样品元素分布；采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS20 ，Thermo Fisher，美国)分析样品官能团；采用全自动比表面及孔隙度分析仪(ASAP 2460，Micromeritics，美国)测定样品孔体积及比表面积；使用X 射线光电子能谱仪(Thermo Escalab 250Xi，Thermo Fisher，美国)测定样品的元素组成。

      • 1.4.   批量吸附试验

    • 取150 mL质量浓度为150 mg·L−1的As(Ⅲ)溶液于锥形瓶中，并投加一定质量的CBC和CBC-nZVI于转速为120 r·min−1的摇床中振荡。在设定时间内取样并通过定性滤纸过滤再分析测定。设定反应时间分别为10、15、20、30、40、60、80、120 min；CBC和CBC-nZVI投加量分别为0.05、0.1、0.2、0.3、0.5、0.8 g；溶液初始pH分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0；溶液温度分别为25、45、65 ℃。采用原子荧光分光光度计测定滤液中As(Ⅲ)的剩余质量浓度，并通过式(1)计算其剩余吸附量。每组实验设计3个平行。

      式中：q为CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量，mg·g−1；C0和C分别为吸附前后As(Ⅲ)的质量浓度，mg·L−1；V为溶液体积，L；m为吸附剂质量，g。

      • 1.5.   等温吸附实验

    • 投加CBC和CBC-nZVI各0.2 g于150 mL不同初始质量浓度(20、50、100、150、200、300、400、500 mg·L−1)的As(Ⅲ)溶液中，调节溶液初始pH为5.0，在溶液温度为25 ℃、转速为120 r·min−1的摇床中振荡120 min。通过测定锥形瓶中吸附质的剩余质量浓度，计算出平衡吸附量。采用Freundlich模型(式(2))和Langmuir模型(式(3))对实验数据进行拟合。

      式中：Ce为平衡时吸附质质量浓度，mg·L−1 ；qe为平衡吸附容量，mg·g−1 ；qm为最大吸附容量，mg·g−1 ；KF为Freundlich常数；KL为Langmuir常数；n为经验常数。

      • 1.6.   动力学吸附实验

    • 投加CBC和CBC-nZVI各0.2 g于150 mL质量浓度为150 mg·L−1的As(Ⅲ)溶液中，调节溶液初始pH为5.0，在温度为25 ℃、转速为120 r·min−1的摇床中振荡120 min。通过测定锥形瓶中吸附质的剩余质量浓度，计算出平衡吸附量。采用准一级动力学模型(式(4))、准二级动力学模型(式(5))对所得实验数据进行拟合。

      式中：t为吸附时间，min；qe和qt分别为平衡时和t时刻的吸附量，mg·g−1；k1为准一级动力学速率常数，min−1； k2为准二级动力学速率常数，g·(mg·min)-1。

    2.   结果与讨论

      2.1.   材料表征分析

    • 1)扫描透射电镜(STEM)和EDS分析。图2(a)为CBC的扫描透射电镜图。由图2(a)可见，CBC主要呈薄片状堆叠在一起，宽度为微米级，大小不均。图2(b)~(d) 为CBC-nZVI的透射电镜图。在图中可以观察到纳米铁颗粒灰色边缘和黑色中心的对比，即CBC-nZVI表面具有明显的核壳结构，其外部包裹了由一层薄薄的致密金属中心组成的壳层，这是由无定形Fe2O3、FeOOH等铁的各种氧化物组成的[26-27]。同时可以明显地看出，生物炭的存在加强了纳米铁颗粒的分散性，有效防止了纳米铁颗粒的过度团聚。由图2(e)~(h)可见，亮点表明元素C、Fe、O和N的存在，同时Fe元素的映射形状意味着nZVI非均匀地分散在CBC-nZVI的表面上。构成CBC-nZVI复合材料的粒子呈非均匀纳米尺寸。

      2) BET比表面积与孔体积分析。CBC、nZVI及CBC-nZVI的BET比表面积和孔体积分析结果见图3，X轴的相对压力可以分为低压(0~0.1)、中压(0.3~0.8)和高压(0.9~1.0)3段。CBC和CBC-nZVI在低压区吸附量较低，而在中压区吸附曲线发生了明显的上升，形成了回滞环，呈现出典型的IV型等温吸脱附曲线。这表明材料内部存在着介孔结构。与CBC和nZVI相比，CBC-nZVI的回滞环更加明显，由此可知，CBC-nZVI的比表面积和孔体积大于CBC和nZVI。由表1可见，CBC-nZVI的比表面积和孔体积分别为14.744 m2·g−1和0.066 cm3·g−1，其比表面积为CBC的2.9倍和nZVI的1.9倍。更大的比表面积和孔体积能够为CBC-nZVI提供更多的吸附位点，从而增强CBC-nZVI对重金属离子去除效果[28-29]。

      3)傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析。图4为CBC和CBC-nZVI红外吸收光谱图(FTIR)。其中3 400、3 200 cm−1附近的宽峰为—OH的伸缩振动，2 970、2 930 cm−1附近的峰主要是烷烃的C—H的伸缩振动峰，1 625 cm−1出现的峰归因于O—H的面内弯曲振动峰，1 380、1 340 cm−1出现的峰为CO32-的C=O的伸缩振动峰[30]，1 120 cm−1附近峰主要是C—O的伸缩振动峰。700、620 cm−1为氢氧化(亚)铁的Fe—O—H的弯曲振动峰，580、480 cm−1为氧化(亚)铁的Fe—O振动峰[31]，表明CBC-nZVI表面生成了铁的氧化物。CBC表面存在的羟基在与nZVI的合成过程中，能够促进与Fe2+的结合，因此，有利于nZVI的负载。

      • 2.2.   CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)的影响因素

    • 1)反应时间的影响。在25 ℃，自然pH，As(Ⅲ)初始质量质量浓度为150 mg·L−1的条件下，反应时间对CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)的影响结果见图5(a)。反应初期As(Ⅲ)迅速抢占材料表面的活性吸附位点，60 min内As(Ⅲ)的去除量显著增加。随着反应时间的延长，活性位点越来越少，As(Ⅲ)去除量增长的也逐渐缓慢，之后继续延长吸附反应时间，As(Ⅲ)的去除量变化趋于稳定，在120 min后达到吸附平衡。

      2)溶液温度的影响。在自然pH，反应时间为120 min，As(Ⅲ)初始质量浓度为150 mg·L−1的条件下，研究溶液温度对CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)的影响。由图5(b)可知， CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量随着溶液温度的升高略有上升，但变化幅度在5%之内。因此，可认为温度对As(Ⅲ)的吸附没有明显影响。吸附量的略微上升可能是随着温度的增高，As(Ⅲ)在水溶液中的运动加剧﹐在迁移运动过程加大了和纳米铁的接触概率，从而有利于As(Ⅲ)的去除。

      3) CBC-nZVI投加量的影响。在25 ℃、自然pH，As(Ⅲ)初始质量质量浓度为150 mg·L−1，反应时间为120 min的条件下，吸附剂投加量对CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)的影响结果见图5(c)。随着投加量不断增加，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量有小幅上升，在适当的投加范围内，投加量越大，可为As(Ⅲ)提供更多的吸附位点，As(Ⅲ)的吸附总量也随之增大。但随着投加量增加至0.2 g后，As(Ⅲ)的吸附量趋于稳定。这是因为As(Ⅲ)的总量是一定的，此时CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量也趋于饱和。当CBC-nZVI的投加量过高时，反而容易导致材料之间因过度拥挤而产生团聚，减小反应的接触面积[32]。

      4)溶液初始pH的影响。在25 ℃，As(Ⅲ)初始质量浓度为150 mg·L−1，反应时间为120 min，投加量为0.2 g的条件下，溶液初始pH对CBC-nZVI吸附As(Ⅲ)的影响结果见图5(d)。在pH为2.0~6.0时，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量随着pH的增大而显著提高；当pH为6.0~8.0时，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量随着pH的增大逐渐趋于平稳。有研究表明，当pH<9.2时，As(Ⅲ) 主要以H3AsO3 的形式存在，当pH>9.2时，As(Ⅲ)主要以H2AsO3−的形式存在[33]。低pH环境下，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的去除量不高，这是因为强酸环境造成了纳米零价铁的部分溶解，减少了材料表面的反应活性位点[34]。随着pH的增加，有利于Fe2+的氧化，进而生成铁(氢)氧化物，这些氧化物与水中的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)发生共沉淀反应，将砷固定于CBC-nZVI实现去除[35-36]。

      根据单因素研究结果，在反应时间为120 min、反应温度为45 ℃、投加量为0.2 g、pH=8的条件下进行吸附实验，得出最佳单因素条件下，CBC-nZVI对As(III)的吸附去除量为99.12 mg∙g−1。

      • 2.3.   CBC-nZVI的再生性能分析

    • 将已达吸附平衡的CBC-nZVI用0.l mol∙L−1 NaOH溶液解析后进行了重复实验，考察CBC-nZVI的稳定性和循环使用可行性。如图6所示，循环使用后的CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量呈下降趋势，循环使用5次降低了29.2%，但仍保有69.7 mg∙g−1的吸附量，说明CBC-nZVI具有较好的稳定性和重复利用性能。

      • 2.4.   CBC-nZVI对As(Ⅲ)的去除机制分析

    • 1)等温吸附属性分析。通过Freundlich和Langmuir等温吸附模型来拟合As(Ⅲ)吸附曲线，拟合结果见图7，模型的参数值见表2。由拟合结果可知，CBC和CBC-nZVI使用Langmuir等温吸附模型拟合的R2分别为0.993和0.990，更接近1。因此，用Langmuir等温吸附模型描述CBC和CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附行为更为准确，表明As(Ⅲ)的吸附是发生在均匀表面的单层吸附[37]。在Langmuir等温吸附模型中，qm为CBC和CBC-nZVI的理论最大吸附量，qm越大，表明材料的吸附能力越强；在Freundlich等温吸附模型中KF是吸附容量指标，1/n表示吸附强度，KF和n越大，表明其吸附容量越大，吸附强度越强[38]。与CBC相比，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附常数KF和n分别增大了144.5%和24.9%，由此可知，改性后的CBC-NZV拥有更大的吸附容量和吸附强度，从而增大了其对As(Ⅲ)的吸附能力。这与qm的拟合结果相符。

      2)吸附动力学属性分析。通过准一级动力学和准二级动力学模型来拟合As(Ⅲ)的吸附曲线，拟合结果见图8，模型的参数值见表3。由拟合结果可知，CBC和CBC-nZVI使用准二级动力学模型拟合的R2分别0.998和0.996，更接近1。因此，用准二级动力学模型描述CBC和CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附行为更为准确，表明CBC和CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附过程主要受化学吸附的控制。此外，CBC和CBC-nZVI用准一级动力学模型拟合的R2值皆都大于0.97，表明两种材料对As(Ⅲ)的吸附还存在着非主导的物理吸附过程，这与材料本身的性质有关[39]。

      • 2.5.   吸附前后样品表征分析

    • 为了进一步分析CBC-nZVI去除As(Ⅲ)的机理，利用FTIR和XPS光谱分析反应前后CBC-nZVI表面的官能团和元素价态变化。由图4可知，反应后CBC-nZVI的主要官能团并未消失。在3 400 cm−1左右处的-OH衍射峰型增强，这可能是由于CBC-nZVI与As(Ⅲ)反应后， CBC-nZVI上的活性位点被As(Ⅲ)所取代，导致CBC-nZVI的表面成分发生了变化[40]。

      由图9(a)和图9(b)的Fe2p分峰图可以看出，吸附反应前的CBC-nZVI中在707.18、710.8、715.18 eV处观察到3个明显的特征峰。这表明CBC-nZVI中Fe表现为Fe0、Fe2+、Fe3+共存。吸附反应后Fe3+的相对含量增加，而Fe0的特征峰消失[41-42]，这表明在反应过程中Fe0和Fe2+逐渐氧化为Fe3+。由图9(c)的As3d分峰图可以看出，反应后CBC-nZVI全扫描图谱中出现了43.96 eV和45.44 eV2个峰，这是As(Ⅲ)和As(Ⅴ)的特征峰[43]，可见砷已经被吸附到CBC-nZVI上。

      反应初始溶液中只存在As(Ⅲ)，但反应后样品同时出现了As(Ⅲ)和As(Ⅴ)特征峰，说明部分As(Ⅲ)被氧化为As(Ⅴ)，可知CBC-nZVI溶液中As(Ⅲ)的去除不是单一的吸附，还包括氧化还原反应。YAN[44]等用高分辨率XPS (HR-XPS)对纳米铁进行多线分析表明，As(Ⅴ)主要分布在纳米铁氧化物表面，As(Ⅲ)主要分布在纳米铁氧化物壳层，说明As(Ⅲ)的氧化有氧化物壳层的贡献作用。由CBC-nZVI的扫描透射电镜图和傅里叶红外光谱图已知，CBC-nZVI的核壳外部有铁的氧化物生成，结合已有研究[45-46]结果推测As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)的机理为：纳米铁与水和空气的反应过程中被腐蚀，这些Fe0的腐蚀产物将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)，并对二者进行吸附。RAMOS等[27]和MANNING等[47]的研究已证明某些纳米铁腐蚀过程中产生的部分铁氧化物能够将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)。同时，纳米铁的有氧腐蚀能产生活性自由基·OH作用于As(Ⅲ)的氧化[48]，反应过程如式(6)和式(7)所示。

      为了进一步确认CBC-nZVI去除As(Ⅲ)的反应过程中是否生成了自由基·OH，本文利用电子自旋共振(ESR)对·OH进行了定性测定。测定结果如图10所示。在CBC-nZVI吸附去除As(Ⅲ)的反应体系中检测到了峰高比为1∶2∶2∶1 的·OH特征峰，证明了CBC-nZVI与水发生有氧腐蚀催化产生了自由基·OH，从而将As(Ⅲ)氧化为As(Ⅴ)。反应过程中，As(Ⅲ)大部分被氧化为毒性较低的As(Ⅴ)，被吸附于CBC-nZVI上实现去除。此外，大量研究[33-34,49]已证明CBC-nZVI有氧腐蚀产生的Fe2+和Fe3+会发生复杂的聚合反应，进而生成铁(氢)氧化物，这些铁(氢)氧化物在形成过程中与As(Ⅲ)、As(Ⅴ)发生共沉淀，将砷固定在CBC-nZVI上实现去除。由图9(d)和图9(e)的O1s分峰图可知，CBC-nZVI吸附反应前在530.1、531.3、532.3 eV处观察到3个明显的特征峰，分别归属于金属氧化物(M-O)、金属羟基基团(M-OH)和CBC-nZVI表面吸附的结合水(H2O)[50]。而在吸附反应后的CBC-nZVI中M-OH基团的峰面积下降，M-O基团的峰面积增加。这归因于CBC-nZVI表面上的金属羟基基团均参与对溶液中As(III)和As(V)的吸附，砷与其羟基配位形成内层络合物降低了M-OH基团的含量，共沉淀过程中产生的铁(氢)氧化物增加了M-O基团的含量[51]。总体而言，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的去除包括吸附、氧化还原和共沉淀3个过程，探明CBC-nZVI去除As(Ⅲ)的具体步骤和详细机理仍需通过进一步研究。

    3.   结论

    • 1)通过TEM、BET、XPS、FTIR等表征手段对CBC-nZVI进行分析，结果表明铁元素已被负载于生物炭上，原子百分比为22.79%。生物炭的存在有效地防止了纳米铁颗粒的过度聚集，改性后的CBC-nZVI具有更大的比表面积并提供了更多的有效反应位点。2)随着吸附时间的延长、溶液温度的升高、CBC-nZVI投加量的增加和溶液初始pH的增大，CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附量不断上升。再生实验表明，CBC-nZVI具有较好的稳定性和循环利用性。3) CBC-nZVI对As(Ⅲ)吸附过程更符合Langmuir模型和准二级吸附动力学模型，表明CBC-nZVI对As(Ⅲ)的吸附是单层吸附，以化学吸附为主。4) CBC-nZVI吸附去除As(Ⅲ)的反应体系中产生了·OH自由基，反应过程中，As(Ⅲ)大部分被氧化为毒性较低的As(Ⅴ)，通过吸附、氧化还原和共沉淀实现As(Ⅲ)的最终去除。

    参考文献 (51)

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