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随着我国工业、农业的高速发展，工农业废水以及城镇污水的排放量越来越大，水污染问题逐渐加剧，其中含有有毒重金属铬(Cr)的废水对人类健康和环境造成了严重的威胁[1]。Cr具有多种价态，多以稳定的氧化态Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)的形式存在于水体中，其毒性大小与存在的价态有着很大的关联，Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的100倍左右[2]。Cr(Ⅵ)具有毒性强、易溶于水、累积性强和迁移性强等特点，当Cr(Ⅵ)极易被人体所吸收，具有致癌、致畸和致突变的风险。根据我国《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)规定，Cr(Ⅵ)的排放浓度上限为0.5 mg·L−1[3]。目前常见处理Cr(Ⅵ)的方法主要有化学法、物理化学法和生物修复法，其中物理化学法中的吸附法是去除Cr(Ⅵ)的一个重点使用方法。
橄榄果渣(olive pomace, OP)作为我国重要的农业产品废弃物，因含有大量的木质纤维素可作为多种碳产品生产的可持续性原料而受到广泛的关注[4]。据统计，全球每年生产超过10×104 t活性炭，其中化学和物理活化法是制备活性炭的主要方法[5]。活性炭作为一种常用的吸附剂，含有丰富密集的孔隙结构，存在含氧官能团和含氮官能团等独特的物理化学性质，使其对污染物有较强的吸附性能，被广泛使用于去除Cr(Ⅵ)和其他重金属[6]。活性炭材料具有较廉价易制得优势，对有机污染物有较好得去除效果，但对于铬、铜、铅等重金属的吸附较弱，可通过改性改变活性炭的理化性质来提高其对重金属污染物的吸附效果[7]。活性炭的改性方式主要包括化学改性、物理改性和生物改性，其中化学改性是通过酸碱改性、接入配位官能团或者附着金属氧化物来提高活性炭对污染物质的吸附容量或者提供对金属离子的负载作为催化剂[8]。层状双金属氢氧化物(layer double hydroxides, LDHs)是一种具有层状结构的多金属化合物，具有丰富的层间离子和表面官能团[9]，对水中的重金属[10]、有机染料[11]、污染物离子[12]、抗生素[13]均有良好的吸附效果，其中对重金属可以通过化学沉淀、表面络合、同构取代和阴离子螯合等方式吸附去除。将LDHs与碳基活性炭材料结合可使LDHs更好地分布在活性炭上，使其表面产生更多的吸附位点，从而提升复合材料对水体中重金属的去除能力。
本研究以橄榄果渣为原材料，通过碱性高温活化法制备橄榄果渣活性炭(OP-AC)，再进一步采用化学共沉淀法制备负载FeAl-LDH的FeAl-LDH@AC复合材料，利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、孔径分析仪(BET)、X射线电子扫描(XPS)分析复合材料的组成及结构，通过吸附等温线和吸附动力学模型探讨复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附机理，为橄榄果渣的资源化处理及在城市废水中对Cr(Ⅵ)的吸附提供参考。
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实验中使用的OP原材料是由陇南市祥宇油橄榄开发有限责任公司提供，氯化亚铁、三氯化铝、氢氧化钠、盐酸、氢氧化钾、二苯碳酰二肼、磷酸、硫酸等化学试剂均为分析纯，实验用水为超纯水。
实验仪器包括SX2-4-10箱式电阻炉(济南精密科学仪器仪表有限公司)、TDZ5-WS低速多管架自动平衡离心机(长沙湘仪离心机仪器有限公司)、NG600A红外加热炉(德国肖特公司)、SPECORD-200-PLUS紫外分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)、PCD-E9000恒温鼓风干燥箱(上海琅轩实验设备有限公司)、BSA822电子分析天平(赛多利斯科学仪器有限公司)、BC-1000多管漩涡混合仪(深圳逗点生物技术有限公司)、QUANTA FEG 450扫描电子显微镜(美国FEI公司)、ESCALAB250Xi X射线光电子能谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)、3Flex 5.02孔径分析仪(美国麦克仪器公司)、FTS3000红外光谱仪(美国DigI-Lab公司)。
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将OP用去离子水清洗，去除表面含有的油脂及可溶性杂质，随后在干燥箱(105 ℃)中干燥，获得恒定质量的OP；取一定质量OP于瓷坩埚中，放置红外加热炉上加热，有大量浓烟逸出，直至无烟停止加热，得到OP炭粉；再取一定量OP炭粉于瓷坩埚中，加入70%的KOH溶液，玻璃棒搅拌均匀，放入已预热到500 ℃的箱式电阻炉中，保持20 min后取出冷却至室温，再用10%的HCI溶液酸洗2次后，用去离子水水洗至洗液为中性且无色后放入105 ℃恒温的干燥箱中烘干至恒质量，即获得橄榄果渣活性炭(olive pomace activated carbon, OP-AC)。
采用改良共沉淀法制备FeAl-LDH@AC复合材料。取一定量的三氯化铝与三氯化铁溶于去离子水中，在金属溶液中加入一定量的OP-AC，通过添加1 mol·L−1的氢氧化钠和碳酸钠溶液的混合物，将混合溶液的pH调整为10.5。在常温下搅拌至混合均匀，放置常温处共沉淀24 h，然后用去离子水洗涤至中性，再将复合材料放置干燥箱中烘干，即得到复合材料 FeAl-LDH@AC。
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1)本实验考察了Fe与Al的摩尔比(1∶3、1∶2、1∶1、2∶1、3∶1)、固液比(1∶5、1∶10、1∶15、1∶20、1∶25)、共沉淀时间(2、6、10、14、18、24、36 h)对Cr(Ⅵ)的吸附效果的影响。
2)本实验考察了FeAl-LDH@AC投加量(2.5、5、10、15、20、25、37.5 g·L−1)、Cr(Ⅵ)水溶液初始质量浓度(10、20、50、100、150、200 mg·L−1)、Cr(Ⅵ)水溶液初始pH(2、4、6、8、10、12)、吸附时间(6、12、18、24、36、48 h)对Cr(Ⅵ)的吸附效果的影响。
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对FeAl-LDH@AC复合材料进行表征，以探索其表面和整体物理化学性质。在孔径分析仪的帮助下，采用N2吸附/解吸法测量BET的表面积。孔径分布来源于BJH模型对等温线解吸数据的分析。分析前，材料在200 ℃下脱气8 h。利用SEM对材料的微观结构和形貌进行了仔细观察。利用X射线光电子能谱仪研究了FeAl-LDH@AC复合材料的官能团组成。利用X射线衍射仪对FeAl-LDH@AC的晶体学进行了评估。利用傅里叶变换红外光谱仪对FeAl-LDH@AC 复合材料的结构组成进行测试分析。
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1)去除率与吸附量。配制20 mg·L−1 Cr(Ⅵ)溶液，取一定量的FeAl-LDH@AC加入到40 mL的Cr(Ⅵ)溶液中，混匀后在常温下吸附一定时间，达到吸附平衡后离心取上清液，利用二苯碳酰二肼分光光度法在紫外分光光度计540 nm下进行分光光度测量，计算被FeAl-LDH@AC吸附前后的Cr(Ⅵ)质量浓度，进而计算吸附量与去除率。FeAl-LDH@AC对Cr(Ⅵ)的吸附容量根据式(1)计算，Cr(Ⅵ)的去除率根据式(2)计算。
式中：Qe是吸附平衡容量，mg·g−1；C0是Cr(Ⅵ)初始质量浓度，mg·L−1；C是Cr(Ⅵ)平衡质量浓度，mg·L−1；V是Cr(Ⅵ)溶液体积，L；m是FeAl-LDH@AC的质量，g ；n是Cr(Ⅵ)去除率，%；
2)吸附等温线与吸附动力学。将FeAl-LDH@AC复合材料分别投入到10、20、50、100、150、200 mg·L−1的Cr(Ⅵ)水溶液40 mL中，使FeAl-LDH@AC质量浓度为20 g·L−1，调节溶液的初始pH为2，常温下吸附24 h，通过测量吸附后的Cr(Ⅵ) 质量浓度来计算吸附量和去除率，本实验通过Langmuir(式(3))、Freundlich(式(4))等温线模型来描述FeAl-LDH@AC对Cr(Ⅵ)的吸附等温机理。
式中：Ce为Cr(Ⅵ)溶液的平衡质量浓度，mg·L−1 ；Qe为FeAl-LDH@AC的平衡吸附量，mg·g−1；Qm为活性炭FeAl-LDH@AC的饱和吸附量，mg·g−1； K1为Langmuir的吸附常数，L·mg−1。
式中：Ce为Cr(Ⅵ)溶液的平衡质量浓度，mg·L−1；Qe为Cr(Ⅵ)的平衡吸附量，mg·g−1；n为吸附强度； K2为Freundlich等温方程平衡常数，mg·g−1。
在FeAl-LDH@AC复合材料投加量20 g·L−1、Cr(Ⅵ)水溶液初始质量浓度20 mg·L−1、初始pH=2的条件下，常温下分别吸附6、12、18、24、36、48 h，通过测量吸附后的Cr(Ⅵ) 质量浓度来计算吸附量和去除率，通过实验数据拟合吸附准一级吸附动力学、准二级吸附动力学模型和Weber-Morris颗粒内扩散模型对动力学数据进行拟合分析。
吸附动力学可以更好的探究FeAl-LDH@AC对水溶液中的Cr(Ⅵ)的吸附机理，选择准一级吸附动力学模型(式(5))、准二级吸附动力学模型(式(6))和Weber-Morris颗粒内扩散模型(式(7))来描述FeAl-LDH@AC对Cr(Ⅵ)的吸附动力学规律。
式中：Qt为t时刻FeAl-LDH@AC的吸附量，mg·g1；Qe为吸附平衡时的吸附量 ，mg·g−1；K1为准一级速率常数，min−1；K2为准二级速率常数，g·(mg·min)−1；Kint为内扩散速率常数，mg·(g·min1/2)−1；t为吸附时间，h；b为边界层效应，mg·g−1。
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1)Fe-Al摩尔比对Cr(Ⅵ)去除的影响。由图1可以看出，随着Fe-Al摩尔比的增加，Cr(Ⅵ)的去除率呈先升高后下降的趋势，在Fe-Al摩尔比为2∶1时，Cr(Ⅵ)的去除率最高，为79.344%。当Fe-Al摩尔比较低时，复合材料表面附着的铁离子含量较铝离子低，铁离子的存在可以使复合材料带有磁性，较低的铁离子含量会降低复合材料对Cr(Ⅵ)的亲和力；当复合材料表面附着的铁离子含量大于铝离子含量时会提高复合材料与Cr(Ⅵ)之间的静电相互作用，也会促进离子交换机制，从而有利于FeAl-LDH@AC对Cr(Ⅵ)的吸附，提高复合材料对Cr(Ⅵ)吸附效率；但当Fe-Al摩尔比大于2∶1时，过量的铁离子附着在复合材料表面，会对材料表面的孔隙造成堵塞，进而影响Cr(Ⅵ)的吸附效果。所以制备FeAl-LDH@AC的最佳Fe-Al摩尔比为2∶1。
2)固液比对Cr(Ⅵ)去除的影响。图2为不同固液比条件下制备的复合材料对Cr(Ⅵ)吸附效果的影响。可见，当固液比不断提高时，对Cr(Ⅵ)的去除率先升高后降低，当固液比为1∶15时，去除率达到最高。当固定量的OP-AC加入到低浓度的金属溶液中，因为所含的金属离子较少，所以附着到OP-AC表面的金属离子也较少，导致复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附能力相对较弱。当一定质量的OP-AC加入到高浓度的金属溶液中，较多的金属离子附着在OP-AC表面，会对OP-AC表面的孔隙结构造成堵塞，即使会提高复合材料与Cr(Ⅵ)之间的静电作用力，但也只有少量的Cr(Ⅵ)会进入复合材料的内部，最终造成对Cr(Ⅵ)吸附效率降低。
3)共沉淀时间对Cr(Ⅵ)去除的影响。图3为共沉淀时间对Cr(Ⅵ)的吸附影响。可以看出，随着共沉淀时间的增加，复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附效果是先增加后趋于平稳。在较短的时间内，溶液中的金属离子还没有完全附着在OP-AC表面，所以复合材料与Cr(Ⅵ)之间的作用力较弱；随共沉淀时间的延长，更多的金属离子参与到Cr(Ⅵ)的吸附中；当共沉淀时间达到24 h时，金属离子发挥到最大作用；在大于24 h后，FeAl-LDH@AC对Cr(Ⅵ)的吸附逐渐趋于平稳。考虑制备效率，选择最佳共沉淀时间为24 h。
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1) XRD表征。OP-AC 与FeAl-LDH@AC的晶体结构XRD表征结果如图4所示。由图4可见，FeAl-LDH@AC的X射线衍射峰明显不同于OP-AC，表明了层状双金属氢氧化物附着在OP-AC表面会改变其原始的晶体结构，FeAl-LDH@AC的XRD谱图中在2θ=28.18°时有较强的峰、在2θ=40.46°处有较弱的峰，这些峰可能与层状双金属氢氧化物的菱形对称结构有关。以上结果说明FeAl-LDH@AC的成功制备。
2) SEM表征。图5(a)~(b)为OP-AC和FeAl-LDH@AC复合材料的形貌。由图5(a)可以观察到OP-AC中形成的孔隙表面光滑平整，而由图5(b)可以看出FeAl-LDH@AC表面凹陷、孔隙分布不规则，孔道较为丰富，且孔隙结构表明附着大量的其他物质。在高温条件下KOH可腐蚀炭粉，使炭粉中产生大量的孔隙，同时在活化过程中KOH会促进炭粉产生CO2、水蒸气等，气体通过气孔逸出也会使活性炭中的孔隙数量增多。在共沉淀后的FeAl-LDH@AC依然存在较为丰富的孔道，没有出现孔隙结构塌陷的情况，而附着在FeAl-LDH@AC表面的金属离子会增加与Cr(Ⅵ)之间的结合力，进而提高FeAl-LDH@AC对Cr(Ⅵ)的吸附效率。
3) XPS表征。利用XPS测定FeAl-LDH@AC复合材料中O、C、Fe、Al的化学状态。图6(a)为FeAl-LDH@AC复合材料的高分辨XPS图谱，其中包含了O、C、Fe和Al元素，表明OP-AC上成功附着上Fe元素和Al元素。由图6(b)可见，O1s的2个典型的高分辨XPS峰可以归属于羧酸键(532.46 eV)和金属-氧原子团簇(533.39 eV)，分别有利于混合金属-氧原子键合。图6(c)中的FeAl-LDH@AC的C1s谱被分为284.75、284.38和288.55 eV 3个相关峰，分别表示苯环上的C—C、芳香族的C=C和O—C=O自由基。FeAl-LDH@AC复合材料的高分辨Fe2p谱图如图6(d)所示，对应于706.56 eV和720.08 eV的Fe2p峰归属于Fe2p3/2和Fe2p1/2，能量差为13.52 eV，表明结合状态为Fe3+[14]。图6(e)为FeAl-LDH@AC复合材料的高分辨Al2p谱图。可以在图中看到存在73.084 eV和72.43 eV 2个相关峰，两者均为金属态，可能是氧化铝基团(Al-O)和氢氧化铝基团(Al-OH)[15]，综上结果表明Fe元素和Al元素成功被掺入到OP-AC的炭骨架上。
4) BET表征分析。采用N2吸附-脱附等温线对FeAl-LDH@AC的结构进行了分析，结果如图7所示。根据物理吸附等温线分类，FeAl-LDH@AC的吸附等温线为I型，滞后环为H4[16]，表明其具有介孔结构，吸附剂和吸附质之间存在着很强的相互关系，H4型滞后环表示FeAl-LDH@AC复合材料上有可能存在复合孔，即可能存在较小和较大的孔，较大的孔会引起H4滞后环的出现。由图7(b)可知，FeAl-LDH@AC的孔径大部分分布在微孔和中孔区域，并具有较为明显的峰。FeAl-LDH@AC的BET表面积为229.6 m2 ·g−1，平均孔径为5.856 3 nm，总孔容为0.005 085 cm³·g−1，表明制备的FeAl-LDH@AC孔隙结构以微孔为主，此外存在少量的中孔和大孔。
5) FT-IR表征。图8为FeAl-LDH@AC的FT-IR光谱图。可见，3 127.01 cm−1对应分子间氢键O—H的拉伸振动峰，2 359.479 cm−1对应木质素中的C—H或O—H的伸缩振动峰，1 400.067 cm−1可能是芳香烃C=C伸缩振动峰或者是C=O羟基基团的振动峰，表明FeAl-LDH@AC中存在较为稳定的芳环共轭体系[17]；推断在1 049.568 cm−1和668.213 8 cm−1处对应的特征峰分别为烷氧基(C—O)基团和芳香基团(C—H)。以上结果说明FeAl-LDH@AC中含有丰富的含氧官能团，羟基、羰基和羧基等基团为FeAl-LDH@AC提供更多的Cr(Ⅵ)的吸附位点。
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1)pH的优化。当FeAl-LDH@AC投加量为15 g·L−1、吸附时间为24 h的条件下，溶液初始pH对Cr(Ⅵ)的去除率和吸附容量的影响如图9所示。当溶液初始pH为2时，去除率最高；随着pH的不断增加，其去除率逐渐减小。pH对Cr(Ⅵ)去除率影响较大的原因是因为pH的大小影响了FeAl-LDH@AC表面的电荷类型以及Cr(Ⅵ)在溶液中的存在形态。在pH为2时，Cr(Ⅵ)以HCrO4−形式存在水溶液中，FeAl-LDH@AC表面形成正电荷的吸附位点，两者同时促进了FeAl-LDH@AC对Cr(Ⅵ)的吸附，而在FeAl-LDH@AC表面形成AlOOH、FeOO、Cr2O3、Cr2AlO和Cr2FeO；当pH不断升高时，FeAl-LDH@AC表面离子基团带负电荷，HCrO4−发生了水解，以CrO42−和Cr2O72− 的形式存在于水溶液中[18]，同时OH−的存在会抑制FeAl-LDH@AC对CrO42−和Cr2O72− 的吸附，导致FeAl-LDH@AC对Cr(Ⅵ)吸附效果的降低，所以选择在pH=2的条件下进行吸附。
2)FeAl-LDH@AC投加量的优化。FeAl-LDH@AC复合材料的投加量也是影响吸附实验结果的重要参数，本实验探究了FeAl-LDH@AC投加量对去除Cr(VI)的影响情况，实验条件如下：FeAl-LDH@AC复合材料的投加量分别为2.5、5、10、15、20、25、37.5 g·L−1，Cr(VI) 质量浓度为20 mg·L−1，溶液体积40 mL，吸附时间24 h，pH=2，实验结果见图10。随着FeAl-LDH@AC复合材料投加量的增加，Cr(VI)的去除率不断增大，从63%增加到99.65%，而吸附量在逐渐降低，从5.04 mg·g−1降低到0.528 mg·g−1。增加FeAl-LDH@AC的投加量可提供更多的吸附活性位点，从而提高了Cr(VI)去除率。由图10中Cr(VI)吸附容量的变化中能反映出，当溶液中Cr(VI)的量是固定不变的，随着FeAl-LDH@AC投加量的提高，吸附位点数量有所增加，这些位点虽然能结合更多Cr(VI)，但还有大量未被利用，随着吸附过程中Cr(VI)质量浓度差的不断降低，以及表面已吸附位存在的静电斥力[19]，剩余 Cr(VI)也越难接近活性位点，所以FeAl-LDH@AC对Cr(VI)的吸附量呈现下降的趋势。当FeAl-LDH@AC投加量为超过20g·L−1后，对Cr(Ⅵ)去除率均达到97%以上。为避免浪费资源，FeAl-LDH@AC的最佳投加量选择20 g·L−1。
3)吸附时间的优化。实验探究了吸附时间FeAl-LDH@AC复合材料对去除Cr(VI)的影响，实验条件如下：FeAl-LDH@AC投加量20 g·L−1，溶液体积40 mL，Cr(VI)初始质量浓度为20 mg·L−1，pH=2，吸附时间分别为6、12、18、24、36、48 h。由图11可知，FeAl-LDH@AC对Cr(VI)的去除率随着吸附时间的增加而提高，在24 h后接近平衡。其增长趋势可以分为2个阶段：第1阶段在24 h前，Cr(VI)能够快速扩散至吸附剂表面，从而吸附在FeAl-LDH@AC材料炭表面的活性位点，Cr(VI)吸附量迅速增加；第2阶段发生在24 h后，随着吸附的持续进行，Cr(VI)在质量浓度较低的情况下扩散至吸附剂内部微孔中，吸附到微孔表面的活性位点上，吸附量增长逐渐变缓，然后Cr(VI)去除率逐渐趋于平衡，说明24 h已能达到FeAl-LDH@AC对Cr(VI)的吸附平衡。
4)初始质量浓度的优化。研究了不同初始质量浓度对FeAl-LDH@AC复合材料去除Cr(VI)的影响，实验条件如下：Cr(VI) 质量浓度分别为10、20、50、100、150、200 mg·L−1，溶液体积40 mL，FeAl-LDH@AC投加量20 g·L−1，吸附反应24 h，pH=2，结果如图12所示。FeAl-LDH@AC对Cr(VI)的去除率随Cr(VI)初始质量浓度的增加而降低，吸附量反而不断增加。当Cr(VI) 质量浓度从10 mg·L−1增加到200 mg·L−1时，Cr(VI)在FeAl-LDH@AC复合材料上的吸附量从0.499 5 mg·g−1增加到7.71 mg·g−1，在较低的Cr(VI)初始质量浓度时，Cr(VI)离子很快就被吸附在炭表面的活性位点上，但还有大量的吸附点未被占据，所以Cr(VI)的吸附量不高；随着Cr(VI) 质量浓度的升高，FeAl-LDH@AC复合材料表面的吸附位点逐渐被更多Cr(VI)离子所占据，此外溶液中的Cr(VI)与炭表面Cr(VI)之间存在的质量浓度梯度驱使Cr(VI)不断扩散到FeAl-LDH@AC复合材料的微孔结构中，吸附量从而提高。选择20 mg·L−1为最优质量初始浓度，可以更好的探究FeAl-LDH@AC复合材料对Cr(Ⅵ)的吸附效果。
5) FeAl-LDH@AC的再生和循环使用。循坏利用是衡量材料吸附性能的一个重要的指标。对制备的FeAl-LDH@AC进行6次循环使用，结果如图13所示。经过6次循环使用后，FeAl-LDH@AC对Cr(Ⅵ)的去除率仍高达62.18%，说明其具有良好的重复利用性。对于Cr(Ⅵ)的去除率的下降的原因可能是重复使用的材料表面塌陷以及吸附位点被堵塞而导致的比表面积减少，使得对Cr(Ⅵ)的去除率降低。
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1)吸附等温线拟合分析。由图14和表1可知，Freundlich模型对实验结果的拟合效果更好。与Langmuir模型相比，Freundlich模型拟合的R2更大，这说明Freundlich模型比Langmuir模型更适合描述Cr(VI)在FeAl-LDH@AC表面上的吸附过程，FeAl-LDH@AC对Cr(VI) 的吸附是发生在非均匀表面上的多分子层吸附。
2)吸附动力学。由图15和表2可以看出，准二级吸附动力学模型拟合效果更好，其准二级吸附动力学模型的相关系数大于准一级吸附动力学模型的相关系数，说明FeAl-LDH@AC对Cr(Ⅵ)的吸附主要原因是物理化学吸附。图16为Weber-Morris[20]颗粒内扩散模型拟合参数。由图16可以区分出来膜扩散和内扩散阶段，FeAl-LDH@AC对Cr(Ⅵ)的吸附过程可分为多个阶段。结果表明，Weber-Morris颗粒内扩散模型拟合的相关系数R2=0.869 6，表明Cr(Ⅵ)在FeAl-LDH@AC上的扩散过程符合颗粒内扩散模型，并且直线不过原点，说明FeAl-LDH@AC对 Cr(Ⅵ)的吸附由膜扩散和内扩散共同控制。
FeAl-LDH@AC对Cr(Ⅵ)的吸附机理为：1) Cr(Ⅵ)在FeAl-LDH@AC表面通过静电作用发生的物理吸附；2) FeAl-LDH@AC表面的含氧官能团与Cr(Ⅵ)发生化学吸附从而进行离子交换反应；3) Cr(Ⅵ)与FeAl-LDH@AC表面的酸性含氧官能团进行络合反应发生化学吸附；在酸性条件下Cr主要以HCrO4−形式存在(式(8))，当HCrO4−通过物理吸附在活性炭表面上时，会出现下列平衡(式(9))；Cr2O72-和HCrO4−通过活性炭表面酸性含氧官能团表面形成如下形式的氢键(式(10))；FeAl-LDH@AC对Cr(Ⅵ)进行吸附通过静电吸附，络合吸附和离子交换吸附完成，其中以化学吸附为主。
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1) FeAl-LDH@AC复合材料的最佳制备条件：Fe与Al的摩尔比为2∶1，固液比为1∶15，共沉淀时间为24 h，在此条件下制备的FeAl-LDH@AC对Cr(VI)的去除效果较好。
2)最优条件下制备的FeAl-LDH@AC含有丰富的含氧官能团；SEM分析可知有大量的Fe元素、Al元素附着到OP-AC表面，XPS结果显示Fe元素、Al元素与OP-AC的成功结合；BET结果表明FeAl-LDH@AC孔隙结构以微孔为主，也存在少量的中孔和大孔。
3) FeAl-LDH@AC去除Cr(VI)的较优条件：Cr(VI)初始质量浓度为20 mg·L−1，溶液体积40 mL，FeAl-LDH@AC投加量20 g·L−1，吸附时间24 d，pH=2，在此条件下FeAl-LDH@AC对Cr(VI)的去除率达到94.9%；FeAl-LDH@AC对Cr(VI)的吸附量随Cr(VI)初始质量浓度增加而增加，吸附在24 h左右达到平衡；FeAl-LDH@AC对Cr(VI)的吸附量随FeAl-LDH@AC投加量增加而减小。
4) FeAl-LDH@AC对Cr(Ⅵ)的吸附过程更符合Freundlich模型，说明吸附为在非均匀表面的多分子层吸附；FeAl-LDH@AC对Cr(Ⅵ)吸附过程更符合准二级吸附动力学模型，说明吸附过程以化学吸附为主。整个吸附阶段可能是由膜扩散和内扩散同时控制的。
橄榄果渣活性炭负载层状双金属氧化物对Cr(Ⅵ)的吸附性能及机制
The performance and mechanism of Cr (VI) adsorption by layered bimetallic oxide supported on activated carbon of olive pomace
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摘要: 利用橄榄果渣做原材料，通过碱性高温活化法制备橄榄果渣活性炭(OP-AC)，采用化学共沉淀法将OP-AC制备为负载层状双金属氢氧化物(FeAl-LDH)的FeAl-LDH@AC复合材料。制备优化结果表明：在Fe-Al摩尔比为2∶1，固液比为1∶15，共沉淀时间为24 h的条件下，制备的FeAl-LDH@AC复合材料对Cr(Ⅵ)的去除效果达到最优。表征结果表明：FeAl-LDH@AC含有丰富的含氧官能团；有大量的Fe元素、Al元素附着到OP-AC表面，使Fe元素、Al元素与OP-AC成功结合；FeAl-LDH@AC复合材料中存在孔隙结构，以微孔为主，也存在少量的中孔和大孔。在pH=2、Cr(Ⅵ)初始质量浓度为20 mg·L−1、吸附时间为24 h、FeAl-LDH@AC投加量为20 g·L−1的条件下，FeAl-LDH@AC对Cr(Ⅵ)的去除率达97.85%，吸附容量为0.978 5 mg·g−1。FeAl-LDH@AC对Cr(Ⅵ)吸附过程较符合Freundlich模型和准二级吸附动力学模型，说明吸附过程更倾向于化学吸附并且是发生在非均匀表面的多分子层吸附；由Weber-Morris颗粒内扩散方程模型可以看出，整个吸附阶段可能是由膜扩散和内扩散同时控制的。以上研究结果表明FeAl-LDH@AC可为有效去除Cr(Ⅵ)及橄榄果渣资源化利用提供参考。Abstract: Olive pomace was taken as raw material to prepare olive pomace activated carbon (OP-AC) by the alkaline high-temperature activation method, then FeAl-LDH @ AC composite was prepared by loading OP-AC with layered double metal hydroxide (FEAL-LDH) by the chemical coprecipitation method. The results showed that the FeAl-LDH@AC composite with the best removal effect on Cr(Ⅵ) was prepared under the conditions of Fe-Al molar ratio of 2∶1, solid-liquid ratio of 1∶15 and coprecipitation time of 24 h. XRD and FT-IR spectra showed that FeAl-LDH@AC composites contained rich oxygen-containing functional groups, and a large number of Fe elements and Al elements attached on the surface of OP-AC, and the successful combination between Fe elements/Al element and OP-AC occurred. The pore structure in FeAl-LDH@AC composites was mainly micropores, and there were also a few mesopores and macropores. Under the conditions of pH=2, initial concentration of Cr (Ⅵ) 20mg·L−1, adsorption time 24h and FeAl-LDH@AC dosage of 20 g·L−1, the removal efficiency of Cr (Ⅵ) by FeAl-LDH@AC composite reached 97.85%, and the adsorption capacity was
0.9785 mg·g−1. The adsorption process of Cr(Ⅵ) by FeAl-LDH@AC composite conformed to Freundlich model and quasi-second-order adsorption kinetics model, indicating that the adsorption process was inclined to chemical adsorption and multi-molecular layer adsorption on heterogeneous surfaces. Based on Weber-Morris particle diffusion equation model fitting results, the whole adsorption stage could be dominated by both membrane diffusion and internal diffusion. The above results could provide a reference for effectively removing Cr (Ⅵ) by FeAl-LDH@AC composite and resource utilization of olive pomace.-
Key words:
- LDHs /
- activated carbon /
- heavy metal ions /
- composite materials
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图 1 不同Fe-Al摩尔比对Cr(Ⅵ)去除率的影响
Figure 1. Effect of Fe-Al molar ratio on Cr(Ⅵ) removal rate
图 3 不同共沉淀时间对Cr(Ⅵ)的去除率的影响
Figure 3. Effect of coprecipitation time on Cr(Ⅵ) removal rate.
图 4 OP-AC与FeAl-LDH@AC复合材料的XRD谱图
Figure 4. XRD patterns of OP-AC and FeAl-LDH@AC composites.
图 7 FeAl-LDH@AC的N2吸附-脱附等温线及孔径分布图
Figure 7. N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of FeAl-LDH @ AC composites
图 10 FeAl-LDH@AC复合材料投加量对Cr(VI)的影响
Figure 10. Effect of FeAl-LDH @ AC composite dosage on Cr(VI)
图 12 Cr(Ⅵ)初始质量浓度不同对Cr(Ⅵ)的影响
Figure 12. Effect of initial Cr(Ⅵ) concentrations on Cr(Ⅵ)
图 14 FeAl-LDH@AC Langmuir模型、Freundlich模型
Figure 14. Langmuir and Freundlich models of FeAl-LDH@AC adsorption
图 15 FeAl-LDH@AC准一级、准二级吸附动力学模型
Figure 15. Quasi-first-order and Quasi-second-order adsorption kinetic models of FEAL-LDH @ AC
表 1 吸附等温模型的拟合参数
Table 1. Fitting parameters of adsorption isothermal model
Langmuir常数 Freundlich常数 Qm/(mg·L−1) K1/(L·mg−1) R2 K2/(mg·g−1) 1/n R2 8.562 0.181 0.645 2 1.577 0.305 6 0.871 9 
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表 2 吸附动力学模型拟合参数
Table 2. Fitting parameters of adsorption kinetic model
准一级吸附动力学模型 准二级吸附动力学模型 Qe/(mg·g−1) K1/min−1 R2 Qe/(mg·g−1) K2/(g·(mg.min)−1) R2 0.201 3 0.066 5 0.871 1.019 0.661 0.999 3
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