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近年来，水体中广泛检测出包括药品、个人护理品及内分泌干扰物等在内的痕量有机污染物 (trace organic contaminants，TrOCs)，且越来越多的研究表明此类物质对生态系统和人类健康的潜在风险不容忽视[1-3]。传统水/污水处理工艺对此类污染物的去除效率有限，而高级氧化技术(advanced oxidation processes，AOPs)等深度水处理工艺对此类污染物展现出较好的降解能力，具有广阔的应用前景[4-5]。其中，反应性和选择性较强的活性氯物种(reactive chlorine radicals，RCS)，如氯自由基(Cl•，氧化还原电位E0=2.55 V (vs 标准氢电极(standard hydrogen electrode，SHE))和氯二自由基(Cl2•−，E0=2.13 V vs SHE)能与多种TrOCs进行靶向反应，对TrOCs展现出较好的去除效果[6-7]，因此，Cl•和Cl2•−在高级氧化技术中引起了越来越多的关注。
作为主要的自由基淬灭剂，水体中广泛存在的溶解有机物(dissolved organic matter，DOM)会抑制Cl•和Cl2•−对TrOCs的降解[8]。与此同时，DOM在高级氧化过程中与Cl•和Cl2•−反应生成的消毒副产物(disinfection byproducts，DBPs)，会直接影响出水的毒性和安全性。DOM是一种复杂的混合物，具有不同的官能团和结构，其分子组成与生成DBPs的质量浓度、种类密切相关[9-11]。有研究[12-13]表明，DOM的疏水性部分会比亲水性部分会生成更多的未知有机卤代副产物；含芳香碳的小分子质量DOM会产生更多的三卤甲烷和卤乙酸类DBPs。然而，目前的研究常使用亲疏水性、分子质量、溶解性有机碳(dissolved organic carbon，DOC)、特定波长吸光度(如254 nm处的吸光度)等指标来表征DOM组成[14-16]，这些指标无法提供更深入的DOM分子组成信息。此外，先前学者多致力于研究DOM在紫外/氯(胺)高级氧化过程中的转化，然而体系中存在多种自由基(如•OH、Cl•、Cl2•−)共同作用于DOM，对于单一自由基，尤其是单一RCS的反应机制尚未进行具体研究[17-20]，且目前采用单一RCS介导DOM反应生成DBPs的研究相对较少[8]，RCS与DOM反应生成DBPs的机理尚存疑问。近年来，随着超高分辨质谱技术的发展，傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)和静电场轨道阱质谱(Orbitrap MS)等已被用于揭示DOM更详细的分子组成[21]，有助于深入理解单一RCS介导过程中DOM分子组成与生成DBPs之间的构效关系，探讨RCS介导DOM反应生成DBPs的机理。
基于以上研究背景，本研究收集了15 个不同来源的DOM样品，并采用超高分辨质谱Orbitrap MS深入分析DOM的分子组成特征。在此基础上，测定DOM在单一RCS介导下反应体系中生成DBPs的种类和质量浓度，并评估其毒性。通过统计学手段分析了DOM分子组成与生成DBPs质量浓度、种类、毒性之间的相关关系，揭示了DOM分子组成对DBPs生成和毒性的影响机制。该研究将为高级氧化处理中核心工艺参数的优化及高毒性副产物的消减提供重要依据。
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本研究共选取了15 个不同来源的DOM，具体信息如表1所示。其中5 个购自国际腐殖物质学会(IHSS)，包括2 个天然有机物(natural organic matter，NOM)、2 个富里酸(fulvic acid，FA)和1 个腐殖酸(humic acid，HA)分离物。IHSS标准品直接在超纯水中溶解，得到DOM溶液样品。其余10 个DOM样品分别从污水厂二级出水(effluent organic matter，EfOM)和地表水(surface water DOM，SW)中提取得到。具体提取方法为：首先用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤水样，并用32%盐酸(分析纯)将滤液pH调至2。依次使用6 mL甲醇和6 mL超纯水淋洗活化Agilent Bond Elut固相萃取小柱(5 mg/6 mL)。随后利用真空泵将样品以低于40 mL·min−1的速度通过柱体，此时样品中的有机质将吸附在柱子上。水样完全过柱后，依次使用12 mL 0.01 mol·L−1 盐酸及12 mL超纯水淋洗萃取柱以去除盐分，随后使用氮气吹扫5 min以完全去除萃取柱中的水分，再使用10 mL的甲醇洗脱并收集萃取柱上的有机质。样品用氮气吹扫挥发溶剂至完全干燥，复溶于10 mL超纯水，于4 °C避光保存，直至分析。
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次氯酸钠溶液、抗坏血酸、无水硫酸钠、1,2-二溴丙烷、碳酸氢钠、过硫酸钠(peroxydisulfate，PDS)、二水合磷酸二氢钠、十二水合磷酸氢二钠、氯化钠购自Sigma-Aldrich公司(分析纯)；硫酸、盐酸购自广州牌(优级纯)、甲基叔丁基醚、甲醇购自Thermo Fisher 公司(HPLC级)；DBPs标准品：三卤甲烷混标 (三氯甲烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、三溴甲烷)、卤乙酸混标 (氯乙酸、溴乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、氯溴乙酸、二溴乙酸、一溴二氯乙酸、二溴一氯乙酸、三溴乙酸)、三氯乙腈、二氯乙腈、氯溴乙腈、二溴乙腈、二氯乙醛、三氯乙醛、二氯一溴乙醛、二溴一氯乙醛、三溴乙醛、二氯丙酮、三氯丙酮以及三氯硝基甲烷购自美国AccuStandard 公司(标准品)。
主要仪器：气相色谱质谱联用仪(GCMS TQ8050 NX，日本岛津公司)，总有机碳测定仪(TOC-L，日本岛津公司)，静电场离子轨道阱质谱仪(Orbitrap MS)(美国赛默飞世尔科技公司)，激光闪解瞬态吸收光谱仪(LKS80，英国应用光物理公司)，pH计(美国奥豪斯公司)，固相萃取装置(德国默克公司)。
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所有DOM样品以20 μL·min−1的速率直接注入Orbitrap MS中(电喷雾电离源，负离子模式)，具体参数设置为：全扫描范围100~1 500，分辨率140 000，喷雾电压-2.00 kV。选择信噪比大于5的信号峰，并结合MATLAB软件的复合识别算法匹配DOM分子式，分子式限制在C1~50H1~120O1~50N0~5S0~3P0~2的组合范围内[22]。
获得DOM样品的分子式后，按照分子元素类型将其分为CHO、CHON、CHOP、CHOS、CHONP、CHONS、CHOSP等7 类有机物，这些有机物的相对丰度通过对应有机物分子式的峰值幅度之和除以样品分子式的总峰值幅度计算得来；通过各分子式的相对幅度来计算DOM化学性质指标如元素比(即氢碳比(H/C)、氧碳比(O/C)、氮碳比(N/C)、硫碳比(S/C)、磷碳比(P/C))、基于等价双键当量的参数(DBE、DBE/C)、修正芳香指数(AImod)和碳的名义氧化程度(NOSC)的加权值，计算公式如式(1)~式(10)所示。
式中：下标wa表示加权值，a、b、c、d和e分别为元素比、DBE、DBE/C、AImod和NOSC；awa、bwa、cwa、dwa和ewa分别为a、b、c、d和e的加权值；nC、nH、nO、nN、nS、nP分别为每个分子式中碳、氢、氧、氮、硫、磷原子的化学计量数。相对幅度(Mi)的计算方法是将样品内第i个分子式的峰值幅度(Ii)除以样品总峰值(Ii)。
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由于激光闪光光解技术具有测量时间尺度极短(纳秒-皮秒级别)及所用的激光单色性极强等优点，极大程度上避免了自由基的链式反应及其他活性物种对体系的干扰，因此，本研究采用激光闪光光解来产生单一活性氯物种。在266 nm激光下，Cl•由5 mmol·L−1 PDS光解产生的SO4•−与低浓度(0.2 mmol·L−1)的Cl−反应生成，Cl2•−由5 mmol·L−1 PDS光解产生的SO4•−与过量Cl− (0.5 mol·L–1)反应生成，反应式如式(11)~式(13)所示。自由基暴露量(自由基浓度×时间)通过光学吸收曲线的积分面积计算，单次激光照射Cl•和Cl2•−的暴露量分别为1.0×10−12 mol·s·L−1 和2.7×10−11 mol·s·L−1 ，自由基的暴露量通过激光照射次数来控制。本实验的反应体系在室温下进行，并用5 mmol·L−1磷酸缓冲液将反应溶液的pH调至7.0±0.3，DOM投加质量浓度为5 mg·L−1。实际应用中，Cl•和Cl2•−多在紫外/氯(胺)、紫外/过硫酸盐高级氧化过程中生成，传统紫外辐射时间为30~60 s[23]，Cl•和Cl2•−在体系中的稳态浓度分别为10−16~10−13 mol·L−1和10−14~10−11 mol·L−1，所以Cl•和Cl2•−的暴露量分别约为3.0×10−15~6.0×10−12 mol·s·L−1和3.0×10−13~6.0×10−10 mol·s·L−1[24-25]。基于此，本研究中的激光照射次数均设置为6 次，Cl•和Cl2•−的暴露量分别为6.0×10−12 mol·s·L−1和1.62×10−10 mol·s·L−1。在每次激光照射之间旋转和移动样品，使反应器获得几乎相等的照射。尽管ClO•也是重要的活性氯物种之一，但相比于Cl•和Cl2•−，其产生途径更为有限。此外，选择性地产生ClO•需要不同的溶液化学条件，且其信号在瞬态光谱中难以被捕获并受到其他共存自由基的影响[8]，因此，本文并未讨论ClO•介导DOM生成消毒副产物的情况。
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收集激光闪光光解反应完的样品，根据美国环保局方法551.1和552.3[23]使用含有内标1,2-二溴丙烷的甲基叔丁基醚(methyl tert butyl ether，MtBE)萃取样品，并采用气相色谱质谱联用仪进行分析。色谱柱型号为日本岛津公司的SH-I-5il MS (0.25 mm×30 m)，进样口温度设置为170 °C，检测器温度设置为230 °C，进样方式为不分流进样，进样体积为2 μL，氮气流速为1.0 mL·min–1。其中非卤乙酸(XDBPs)类DBPs的升温程序为起始温度35 °C并保持20 min，再按4 °C·min–1的速率升温至120 °C，再按59 °C·min–1的速率升温至280 °C，并持续2 min。卤乙酸(HAAs)类DBPs的升温程序为起始温度35 °C并保持10 min，再按5 °C·min–1的升温速率至120 °C，再按59 °C·min–1的升温速率至280 °C，并持续4 min。
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DBPs毒性效应值用生成的DBPs除以中国仓鼠卵巢(CHO)细胞的细胞毒性(LC50值)或与50%的终生癌症风险增加相关的浓度(LECR50值)中的较小值求得[26-27]，对所有生成DBPs的毒性效应值求和得到水样总毒性效应值。
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如图1所示，主成分分析(principal component analysis，PCA)可以用于确定DOM样品与DOM分子组成参数之间的关系。总体来说，PCA揭示了2个主成分，主成分1(PC1)和主成分2(PC2)分别解释了54.0%和35.4%的总方差，表明这2个主成分对DOM分子组成有良好的解释度。变量载荷离原点越远，说明该变量对样本方差的影响越大，而样本点和对应载荷图中的箭头之间的距离则反映了样本与原始变量的关系[28]。
在主成分1的正轴上，离原点较远的分子组成参数是O/Cwa、NOSCwa、DBEwa、DBE/Cwa、AImodwa，而H/Cwa在主成分1的负轴上离原点最远(图1(a))。这些参数与样品的含氧量(O/Cwa)、不饱和程度(H/Cwa、DBEwa、DBE/Cwa)、极性(NOSCwa)、芳香度(AImodwa)相关[21,29-30]，这说明主成分1由含氧量、极性、不饱和度、芳香度高的DOM分子组成参数构成，其中，HA、FA、NOM与SW-2均分布在主成分1的正轴上(图1(b))，表明这些DOM样品具有较高的含氧量、极性、不饱和度与芳香度，而分布在主成分1负轴上的EfOM与其他SW样品则具有相反的结构特征。
同样，主成分2则由杂原子与碳的比例(即P/Cwa、S/Cwa、N/Cwa)、含杂原子的DOM分子式(即CHONSPwa、CHOSPwa、CHOPwa)与CHOwa组成，FA、NOM与SW-2分布在主成分2的负轴上，表明这些样品结构组成较为简单，主要由CHO分子式组成，此前也有研究表明在FA与NOM的元素组成中，CHO分子式占主导地位[31-32]，而HA、EfOM与其他SW样品则由较多的杂原子组成，这可能是由于这些样品含有更多的N、S和P。例如EfOM中的S、P、N可能来源于污水中的表面活性剂、洗涤剂、药品和氨基酸等[33]，SW中的杂原子可能由人为活动排放引起[34]。综上所述，主成分分析结果表明，本研究选取的DOM样品构成了一组有代表性的研究样本，可用于后续DOM和RCS之间的反应性及其反应过程中DBPs生成情况的研究。
基于主成分的分析结果，为了研究不同类型DOM的分子组成特征，进一步从其分子强度加权平均值参数、分子元素结构组成进行了分析，结果如图2和图3所示。具体来说，主成分1的结果显示H/Cwa、O/Cwa、NOSCwa、DBEwa、DBE/Cwa及AImodwa具有较高的载荷得分，其中DOM的平均H/Cwa值遵循SW>EfOM>NOM>FA>LL的顺序，平均O/Cwa值则遵循HA>NOM>FA>EfOM>SW的顺序，而平均值AImodwa、DBEwa、DBE/Cwa和NOSCwa的排序为HA>FA>NOM>SW>EfOM。这些结果表明，与SW和EfOM相比，HA、FA和NOM中不饱和、芳香和含氧组分的比例更高，与先前的研究一致[8,35-36]。此外，EfOM和SW的NOSCwa为负值，而HA、FA和NOM的NOSCwa为正值，表明EfOM和SW的极性更低(即更疏水)，含氧芳香族化合物含量低于FA和NOM。值得注意的是，EfOM和SW的分子加权参数较为接近，说明他们具有相似的分子组成特征，PCA的得分图上EfOM和SW聚集在一起，也说明了这一点。
根据Orbitrap MS获得DOM样品的分子式，将DOM的组成分为CHO、CHON、CHOP、CHOS、CHONP、CHONS、CHOSP等7 类化合物，如图3所示。在所有类型的DOM样品中，NOM和FA的组成相对简单，主要由CHO类化合物组成，具体占比达70%以上，而在HA、EfOM和SW中，则主要由含N、S、P的化合物组成，且其主导类型不同。HA中的CHONSP、CHOSP类化合物远多于其他类型DOM，其占比分别为30%、22%，而EfOM和SW的组成结构也较为接近，主要由CHOP、CHO、CHONS这3 类化合物组成，其占比分别达33%、17%及9%以上。如图3所示，从元素组成的角度清晰地展示了各种类型DOM组成之间的显著差异，为后续建立DOM分子组成与DBPs之间的构效关系提供了新的研究途径。
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自由基暴露量为0时，体系中仅生成了微量DBPs，质量浓度均不高于0.5 μg·L−1。扣除背景DBPs生成量后，图4展示了Cl•和Cl2•−与DOM反应过程(分别简称“Cl•体系”和“Cl2•−体系”)中生成的DBPs质量浓度及其毒性评估。图4结果表明DOM和Cl•或Cl2•−之间的相互作用会产生DBPs，且种类、质量浓度有较大的差异。由于激光脉冲持续时间极短(纳秒级)，激光照射过程中DBPs的直接光解可能对DBPs的脱卤作用很小[37]。如图4(a)所示，Cl•体系中生成的DBPs质量浓度为0.88~2.70 μg·L−1，平均值为1.91 μg·L−1。总的来说，Cl•体系中与不同类型DOM生成DBPs的质量浓度排序为FA(2.40 μg·L−1)>SW(1.99 μg·L−1)>EfOM(1.97 μg·L−1)>NOM(1.60 μg·L−1)>HA(0.88 μg·L−1)。在各类型DOM中，生成的THMs质量浓度最高(FA除外)，质量浓度约为1.00 μg·L−1，且均未检测出HNMs类DBPs，这可能是因为Cl•与各类DOM反应生成的HNMs质量浓度低于仪器检出限(0.1 μg·L−1)或DOM中缺少相应的反应位点。FA、HA和NOM这三类DOM中生成的DBPs组成相比于EfOM和SW来说较为简单，仅生成了2~3 类DBPs。在FA和NOM中，均生成了THMs、HAAs和HALs类DBPs，而在EfOM和SW这两类DOM中分别还检测出HKs和少量HANs类DBPs。这有可能是因为EfOM和SW中的分子组成更复杂，含有更多的杂原子，从而有更大的潜力生成HKs和HANs类DBPs的前体物质(图3)。这两类DBPs中CHON、CHOS、CHONS的占比总和分别为55.8%、54.2%，多于其他3 类DBPs(10.5%~31.0%)，此前的研究表明，Cl•可以通过单电子转移途径与含N或S官能团(如NOx和NHx或硫化物)反应，向C-H键提供电子，并增强Cl•的抽氢反应，从而生成更多DBPs[38-39]。尽管HA的分子组成中也含有大量N、S原子，其与Cl•生成的DBPs并不多，可能的原因有两个，一是本研究中使用的HA是陆地源DOM，其酚类含量不足，不容易被卤化生成DBPs[17]；二是嵌入HA大型复杂结构中的发色团或者芳香碳基团受到杂原子结构的立体阻碍和保护，从而限制了它们和Cl•的相互作用，不容易生成DBPs[40]。另外，值得注意的是FA中生成的HAAs约占生成DBPs的50%，远多于其他类型DBPs中生成的HAAs，这有可能是因为FA中有较多的共轭双键和酚环(如图2(d)~2(e)的结果所示)，Cl•会攻击这些结构产生羧基化合物，而羧基化合物被认为是HAAs的前体物质[41-42]。
如图4(b)所示，对于Cl2•−体系来说，生成的DBPs质量浓度为4.69~12.77 μg·L−1，平均值为9.75 μg·L−1，该值高于Cl•体系，可能是因为体系中Cl2•−暴露量更高或者Cl2•−选择性更强。不同类型DOM生成DBPs的质量浓度排序为：EfOM(12.41 μg·L–1)>SW(9.84 μg·L−1)>HA(7.69 μg·L−1)>NOM(7.11 μg·L−1)>FA(6.56 μg·L−1)。各类DOM在Cl2•−体系中生成的DBPs种类、质量浓度与Cl•体系有显著区别。在Cl2•−体系中，各类DOM生成最多的是HAAs而不是THMs，这可能是由于Cl2•−倾向攻击高芳香度的物质，而HAAs的前体物质相比THMs具有更高的芳香含量[8,43]。与Cl•体系不同的是，Cl2•−体系中均未检测出HNMs和HKs类DBPs。未检测出HKs类DBPs的原因可能是该类低分子量羰基化合物与Cl2•−反应过程中引发了一系列复杂的链式反应，中间体大量积累，自由基自终止，重新形成了原始分子以及较大的脂肪族分子，从而难以与Cl2•−反应生成HKs[44]。HA中DBPs的组成比Cl•体系中的更复杂，生成了HAAs及HANs类DBPs，而NOM、EfOM和SW中，HANs类DBPs的占比比Cl•体系中的更高。含氮有机物(如蛋白质、氨基酸、苯胺等)是HANs的重要前体物[45]，而Cl2•−会通过单电子转移途径与此类物质反应，且反应性较高[37]，所以Cl2•−体系中生成了质量浓度较高的HANs。
Cl•体系和Cl2•−体系的毒性评估结果如图4(c)~(d)。其中HKs的毒性文献值缺失，而HNMs类DBPs未在两个单一RCS体系中检出，故图中未画出这两类DBPs的毒性值。在Cl•体系中，不同DOM的毒性当量排序为：FA>EfOM>SW>NOM>>HA，毒性主要贡献者均为HALs。尽管在Cl•介导EfOM和SW生成DBPs的过程中，这两个反应体系生成的DBPs质量浓度接近，但由于生成DBPs种类的不同，其毒性相差较大。在Cl2•−体系中，不同DOM的毒性当量排序则为：EfOM>SW>HA>NOM>FA，毒性贡献者有明显差异，在FA中HAAs毒性最大，在HA和NOM中，毒性最大的是HALs，而在EfOM和SW中，HANs和HALs是主要的毒性贡献者。
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为进一步探讨Cl•或Cl2•−介导DOM生成DBPs过程中DOM的分子组成与DBPs生成、毒性之间的关系，进行了Pearson相关性分析，分析结果如图5所示。Cl•体系中DOM的分子组成与DBPs生成之间的相关性较差，仅显示出HAAs的生成质量浓度与DOM中CHOP化合物呈负相关，HALs的生成质量浓度与CHONP化合物呈正相关。这可能是由于Cl•不仅能通过抽氢途径与脂肪族碳反应，还能通过氯加成途径与芳香族碳反应，导致Cl•对DOM中可能形成DBPs前体物质的部分具有相似的反应性[8]，后续的研究中可能需要更先进的估算方法及考虑更多的因素来建立Cl•介导下DOM分子组成与DBPs生成之间的构效关系。
相比于Cl•体系，Cl2•−体系中DOM的分子组成与DBPs的生成、毒性有较为显著的相关性。根据此前的研究，Cl2•−倾向通过单电子转移途径与不饱和度、芳香度与含氧量高的DOM反应[8,46]，有趣的是，相关性分析的结果表明在Cl2•−介导下，THMs、HAAs、HANs、HALs及体系中的毒性均与DOM的不饱和度、芳香度及含氧量负相关，但与DOM中含N、S、P官能团的化合物的相对含量(即CHON、CHOS、CHOP、CHONS与CHONP的相对丰度)呈正相关，这也许表明这些化合物在Cl2•−与DOM反应生成DBPs的过程中发挥着更重要的作用，后续的研究应当多关注DOM中N、S、P的来源，并对此类化合物的具体结构进行更深入的分析。比如，大气中的氮沉降可能会改变陆源和水生DOM的分子组成，从而使其在活性氯物种的介导过程中形成更多含氮DBPs的前体物质并增加体系的毒性[47]；EfOM源水中的表面活性剂，如烷基酚聚氧乙烯醚和线性烷基苯磺酸盐曾被报道过是DBPs的前体物[48]；DOM中N、S、P等杂原子和H原子结合，形成了更容易发生亲电取代反应的化合物，而亲电取代反应是生成氯代DBPs的重要途径[49]。此外，观察到DBPs的生成与NOSCwa(极性的指标)呈负相关，这与之前的研究结论一致，即DOM中的疏水性部分通常被认为是DBPs的主要前体[50]，其会比亲水性部分产生更多未知的有机卤代副产物，从而可能导致了体系中的毒性更高，因此观察到Cl2•−体系总毒性与NOSCwa呈负相关关系。需要注意的是，本研究所用的负离子检测模式可能无法检测到某些含氮官能团，导致低估了他们与DBPs生成的质量浓度、种类和毒性之间的相关性[51]。
根据相关性分析的结果，在Cl2•−体系中对DOM的分子组成与DBPs生成质量浓度及总毒性进行了逐步回归(可以排除共线性的影响，减少不显著的变量)，通过获得DOM的分子组成参数来预测Cl2•−与DOM反应中DBPs生成的种类、质量浓度及毒性，从而为实际应用工程中Cl•或Cl2•−介导DOM生成DBPs及毒性控制提供参考(式(14)~(18))。需要注意的是，这些预测方程很大程度依赖于所选DOM的特性，而DOM前处理方法及仪器检测方法会在一定程度上影响DOM特性的检测结果，因此，未来的研究中需要使用更多不同来源与类型的DOM来进一步验证及优化预测方程。此外，尽管这些预测方程排除不显著的变量后只剩下一个DOM分子组成参数，但是DOM的分子组成并不是真正独立的，仍需关注多个DOM分子组成参数对DBPs生成及毒性的影响，尤其是一些不容易量化的DOM分子组成(如大分子物质等)，从而为预测DBPs的生成及毒性提供更具合理性的见解。
式中：R2表示预测模型的拟合度，n表示DOM样本个数。
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1)在Cl•介导DOM生成DBPs的体系中主要生成THMs类DBPs。不同DOM与Cl•反应生成DBPs的质量浓度排序为FA>SW>EfOM>NOM>HA，毒性当量排序为FA>EfOM>SW>NOM>>HA，毒性主要贡献者为HALs。该体系中观察到HAAs的生成质量浓度与DOM中CHOP化合物呈负相关，HALs的生成质量浓度与CHONP化合物呈正相关。
2)在Cl2•−介导DOM生成DBPs的体系中，主要生成HAAs类物质。不同DOM与Cl2•−反应生成DBPs的质量浓度排序为EfOM>SW>HA>NOM>FA，毒性当量排序为EfOM>SW>HA>NOM>FA，非管制类DBPs(HALs与HANs)是主要的毒性贡献者。DBPs生成的质量浓度、种类及体系的毒性与DOM的不饱和度、芳香度、含氧量与极性呈负相关，与含N、S、P的化合物相对含量呈正相关，证明含杂原子的化合物在Cl2•−与DOM反应生成DBPs的过程中具有重要作用。
溶解性有机物与活性氯物种反应过程中其分子组成对消毒副产物生成的影响
The influencing mechanism of molecular composition of dissolved organic matter on the formation of disinfection byproducts mediated by reactive chlorine species
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摘要: 溶解性有机物(DOM)在紫外/氯(胺)高级处理过程中会与活性氯物种(Cl•和Cl2•−)反应生成消毒副产物(DBPs)，进而影响水质的毒性和安全性。本研究详细研究了单一活性氯物种(Cl•或Cl2•−)与不同来源DOM反应生成DBPs的情况，重点探究了DOM分子组成与生成DBPs质量浓度、种类、毒性之间的相关关系。结果表明：Cl•与DOM反应过程中主要生成的DBPs及毒性贡献者分别为三卤甲烷(THMs)和卤乙醛(HALs)。DOM的分子组成与生成DBPs的质量浓度、种类及毒性之间相关性较低，这可能归因于Cl•与不同DOM之间相似的反应活性，而在Cl2•−与DOM反应过程中HAAs和非管制类DBPs分别为主要生成的DBPs和毒性贡献者。此外，生成DBPs的质量浓度、种类及体系的毒性与DOM分子的不饱和度、芳香度、含氧量、极性呈负相关，与DOM中含N、S、P官能团化合物的相对含量呈正相关。本研究推动了DOM在单一活性氯物种介导下生成DBPs的研究，并为高级氧化工艺参数的优化及高毒性副产物的消减提供依据。Abstract: Dissolved organic matter (DOM) reacts with reactive chlorine species (Cl• and Cl2•−) during UV/chlor ine(amine) advanced oxidation processes to form disinfection byproducts (DBPs), which affect the toxicity and safety of water quality. In this study, the formation and toxicity of DBPs during the reaction between Cl• or Cl2•− and DOM with different origins were investigated, and the relationship between the molecular composition of DOM and the properties of formed DBPs such as concentration, species and toxicity was explored. The results showed that the main contributors to DBPs formation and toxicity were trihalomethanes (THMs) and haloacetaldehydes (HALs) during the reaction between Cl• and DOM. The poor correlation between the molecular composition of DOM and the mass concentrations, species, and toxicity of DBPs may be attributed to the similar reactivity between Cl• and different DOMs. In contrast, HAAs were the main contributors to the generation of DBPs and non-regulated DBPs were the main contributors to toxicity of DBPs during the reaction between Cl2•− and DOM. In addition, the mass concentration, species and toxicity of DBPs were negatively correlated with the unsaturation, aromaticity, oxygen content and polarity of DOM, and positively correlated with the relative content of N, S and P compounds in DOM. This study promotes the research on the formation of DBPs caused by DOM reacting with a single reactive chlorine species, and provides reference for parameter optimization of AOP and the reduction of DBPs formation and toxicity.
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图 1 DOM样品中分子组成的主成分分析
Figure 1. Principal component analysis of the DOM molecular composition among DOM samples
图 2 DOM样品分子加权平均值参数的箱型图
Figure 2. Box plot of weighted average molecular parameters for DOM samples
图 4 Cl•或Cl2•−介导DOM反应生成DBPs情况及毒性评估
Figure 4. DBPs formation from the reaction of DOM mediated by Cl• or Cl2•− and toxicity assessment
图 5 Cl•体系和Cl2•−体系中DOM分子组成与DBPs生成质量浓度、毒性的相关性
Figure 5. The correlation between the molecular structure of DOM in Cl• and Cl2•−-mediated systems and the mass concentration and toxicity of formed DBPs
表 1 本研究中使用的DOM样品的基本信息
Table 1. Information of DOM samples used in this work
样品来源 DOM组分类型 样品名称 帕霍基泥炭富里酸标准品II 富里酸 FA-1 苏万尼河富里酸标准品II 富里酸 FA-2 帕霍基泥炭腐殖酸标准品 腐殖酸 HA-1 苏万尼河天然有机物标准品II 天然有机物 NOM-1 密西西比河上游天然有机物标准品 天然有机物 NOM-2 广州市某污水处理厂 二级出水有机物 EfOM-1 佛山市某污水处理厂 二级出水有机物 EfOM-2 佛山市某污水处理厂 二级出水有机物 EfOM-3 佛山市某污水处理厂 二级出水有机物 EfOM-4 佛山市某污水处理厂 二级出水有机物 EfOM-5 佛山市某处地表水 地表水有机物 SW-1 上海市某处地表水 地表水有机物 SW-2 广州市某处地表水 地表水有机物 SW-3 广州市某处地表水 地表水有机物 SW-4 潮州市某处地表水 地表水有机物 SW-5 
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