六水合硝酸锌(Zn(NO₃)₂·6H₂O)、九水合硝酸铁(Fe(NO₃)₃·9H₂O)、30%过氧化氢水溶液(H₂O₂，30%)、2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)、无水乙醇(CH₃CH₂OH)、甲醇(CH₃OH)、乙腈(C₂H₃N)、叔丁醇(C₄H₉OH)、对苯醌(C₆H₄O₂)、L-组氨酸(C₆H₉N₃O₂)、草酸钛钾(C₄H₂K₂Oti)、1,10-菲罗啉(C₁₂H₈N₂)等化学试剂均为分析纯，购于上海麦克林生化科技股份有限公司，实验用水均出自Milli-Q 超纯水系统。

1)助催化剂的制备。使用ZIF-8作为助催化剂制备所需的前驱体，制备过程如下：称取4.13 g六水合硝酸锌和4.40 g二甲基咪唑分别分散于100 mL甲醇中，将分散好的二甲基咪唑溶液迅速加入六水合硝酸锌溶液中，充分搅拌反应12 h，静置反应4 h后离心。将所得白色沉淀物质用乙醇快速清洗2遍后置于70 ℃烘箱中烘干，得到白色粉末状ZIF-8。将ZIF-8粉末置于刚玉瓷舟中，在N₂气氛保护下置于管式炉中分别在800、900、1 000 ℃等目标温度下热解3 h(升温速率为10 ℃·min⁻¹)，将得到的黑色粉末置于1.0 mmol·L⁻¹硫酸溶液中热浴反应4 h后持续水洗，直至上清液pH呈中性，烘干即得碳基助催化剂NVC₈₀₀、NVC₉₀₀和NVC_{1 000} (下标代表制备过程的热解温度)。

2)实验仪器。使用Gemini SEM 500场发射扫描电镜(SEM)观察前驱体和助催化剂的微观形貌；使用Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD)确定前驱体及助催化剂的物相；使用Thermo Fisher K-Alpha型X 射线光电子能谱仪(XPS)分析反应组分的价态环境；使用DXR 2Xis型拉曼光谱仪(Raman)分析助催化剂的缺陷度；使用Nicolet iS50型傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析助催化剂的碳结构振动模式；使用Bruker EMXmicro-6/1电子顺磁共振波谱仪(EPR)分析助催化剂结构缺陷伴生的未成对电子与氧化反应过程中生成的活性物种类型；使用电化学工作站(CHI660E)分析H₂O₂活化过程中助催化剂与Fe组分之间的电荷迁移行为，测试过程使用三电极体系，以银-氯化银电极作为参比电极，以铂电极作为对电极，以碳玻电极作为工作电极，电解质采用0.1 mol·L⁻¹硫酸钠溶液。

3) 降解实验。使用120 mL烧杯开展污染物降解实验，实验过程如下：将BPA溶液置于烧杯中，使用HNO₃(0.1 mol·L⁻¹)或NaOH(0.1 mol·L⁻¹)将溶液pH调至低于3.0，随后加入一定量预配置的Fe³⁺储备液，将溶液定容至100 mL并同时调整溶液pH至4.0±0.1。将一定质量助催化剂加入混合溶液中，超声分散10 s，使用精密移液枪加入一定量H₂O₂以激活氧化反应。在不同的预设时间取样，样品使用0.22 μm滤膜过滤，置于高效液相色谱样品瓶中并使用0.5 mL甲醇进行淬灭。如无特殊声明，常规实验条件如下：实验温度为(25±2) ℃，BPA浓度为60 μmol·L⁻¹，Fe³⁺浓度为0.04 mmol·L⁻¹，H₂O₂浓度为5.0 mmol·L⁻¹，催化剂投加质量浓度为0.1 g·L⁻¹，溶液初始pH为4.0±0.1。所取样品在2 h内通过高效液相色谱仪(岛津LC-20A)进行检测，流动相采用纯水和乙腈的混合液(乙腈体积比为50%)，检测波长为278 nm，流动相流速为1.0 mL·min⁻¹，进样体积为10.0 μL，样品仓和柱温箱保持35 ℃恒定。其他污染物的浓度测定的条件如下：磺胺甲恶唑(sulfamethoxazole，SMX)的测定采用纯水和乙腈混合液作为流动相(乙腈体积比为40%)，检测波长为270 nm；对乙酰氨基酚(acetaminophen，AAP)和阿特拉津(atrazine，ATZ)均使用纯水和甲醇的混合液作为流动相(甲醇体积比分别为20%和70%)，检测波长分别为248 nm和225 nm；甲基橙(Methyl Orange，MO)和亚甲基蓝(Methylene blue，MB)使用紫外分光光度计进行测量，其检测波长分别为664 nm和465 nm。

首先，对ZIF-8前驱体及不同温度下制备的助催化剂的物化性质进行了初步分析。各样品的SEM分析结果如图1(a)所示，可以发现，前驱体ZIF-8呈边缘清晰的正十二面体晶体结构，与现有研究^[12]所报道的ZIF-8形貌特征一致。通过ZIF-8的限氧热解制备助催化剂，当热解温度由800 ℃升高至900 ℃时，ZIF-8的物理结构由于Zn的熔融和碳基配体的碳化发生显著的变化，但仍然保留了ZIF-8的形貌特征。当进一步将热解温度提升至1 000 ℃时，由于Zn的汽化和N₂的持续吹扫，碳化产物基本失去了ZIF-8的形貌特征，其颗粒尺寸约为200~400 nm。

进一步对各样品的物相进行了分析，相关XRD分析结果见图1(b)与(c)。可以看出，前驱体ZIF-8的衍射结果较为复杂，分别在2θ为7.30、10.35、12.70、14.80、16.40和18.00°的位置出现了显著的衍射峰，且晶化度较高。上述衍射峰分别对应ZIF-8(JCPDS 00-062-1030)晶体的(011)、(002)、(112)、(022)、(013)和(222)晶面^[13]。对于ZIF-8热解后的3种产物(NVC_x)，在扫描区间为15.0~55.0°内，NVC₈₀₀、NVC₉₀₀和NVC_{1 000}仅在24.7°和43.7°出现2个半峰宽极大的峰，分别对应石墨碳的(002)和(100)晶面^[14]，表明在热解阶段前驱体发生了碳化，而较宽的半峰宽也表明所得碳化产物的晶化度较低，属于短程有序的碳材料。同时，金属相关衍射峰的缺失表明前驱体中Zn在热解和酸洗过程中被完全去除。

随后，对NVC_x的Raman光谱进行了分析，结果见图1(d)所示。各NVC_x在1 360 cm⁻¹和1 580 cm⁻¹处均出现较强的特征峰，分别对应碳材料缺陷振动(D band)与碳原子sp²杂化的面内伸缩振动(G band)。两峰强度比I_D/I_G常用来量化碳材料的缺陷程度^[15]，相关计算结果表明NVC_x缺陷程度随热解温度升高逐渐降低，表明高温条件可实现碳材料的结构重构。

进一步地对前驱体ZIF-8和NVC_x的FT-IR光谱进行了测试分析。如图1(e)所示，前驱体ZIF-8的红外光谱较为复杂，样品热解后，随着有机配体分子的碳化，其红外光谱得到了大幅度的简化，ZIF-8样品中421 cm⁻¹处的Zn—N振动峰以及400~1 400 cm⁻¹内关于ZIF-8的一系列特征振动谱带在热解过程中均完全消失^[16]，同时，热解样品中的C—C振动强度逐渐增大^[17]。对于NVC_x，1 580 cm⁻¹处的峰对应碳共轭结构面内伸缩振动，当热解温度达到1 000 ℃后，该峰的强度大幅度降低。

最后，对NVC_x进行了电子顺磁共振分析，结果如图1(f)所示。可以发现，NVC_x的洛伦兹线中心均位于g=2.0034处，对应于氮杂质缺陷结构中的未成对π电子^[18]，表明助催化剂具有电子供出的潜力。同时，可以发现随着热解温度的提升，洛伦兹线宽度逐渐变宽，且峰强度有所降低，表明氮缺陷不断减少，该结果与拉曼光谱和红外光谱分析结果一致，同时也说明掺杂态的氮元素在高温条件下不稳定。

选择双酚A(bisphenol A，BPA)作为特征污染物，验证常规实验条件下(具体见1.2)NVC_x的助催化性能，结果如图2(a)所示。可以看出，在不同助催化剂共存的Fe³⁺/H₂O₂反应体系中，BPA均可在10 min内实现完全降解。其中，NVC₈₀₀、NVC₉₀₀和NVC_{1 000}在助催化Fe³⁺/H₂O₂降解BPA过程中的反应动力学常数分别为0.362 0、0.373 0和0.273 9 min⁻¹；作为对照，仅Fe³⁺与H₂O₂共存的条件下，BPA降解反应动力学常数为0.163 2 min⁻¹，表明助催化剂对Fe³⁺/H₂O₂体系有良好的促进效果。需要指出的是，NVC₉₀₀在该过程中表现出了强于NVC₈₀₀和NVC_{1 000}的助催化性能。同时，NVC₉₀₀/H₂O₂和NVC₉₀₀/Fe³⁺体系对BPA的降解率均小于5%，表明NVC₉₀₀无法独自实现H₂O₂的活化，且助催化剂对BPA的吸附作用并非导致BPA高效降解的主要原因。进一步考察了芬顿反应(Fe²⁺/H₂O₂)体系与NVC₉₀₀助催化芬顿反应体系(NVC₉₀₀/Fe²⁺/H₂O₂)中的BPA降解行为，结果表明BPA在上述2个体系中的降解动力学常数分别达到了1.086 9 min⁻¹和1.805 2 min⁻¹。该结果表明NVC₉₀₀的共存亦可显著助催化芬顿反应，实现H₂O₂的高效活化，同时也表明助催化剂的投加可能对Fe³⁺的水解有抑制效果或对Fe³⁺/Fe²⁺价态循环有一定的促进。因此，为独立评价其助催化特性、排除初次投加Fe²⁺的原生催化活性，后续研究使用芬顿反应中的失活催化组分(Fe³⁺)开展实验。

其次，对NVC₉₀₀助催化Fe³⁺/H₂O₂体系的最佳投药量进行了单一影响因素的实验研究，结果如图2(b)~(c)所示。在常规反应条件下，BPA降解反应动力学常数随着Fe³⁺浓度的提高而提高。当Fe³⁺的浓度为0.01 mmol·L⁻¹时，BPA的降解速率常数为0.114 7 min⁻¹。当Fe³⁺浓度增加至0.04 mmol·L⁻¹时，降解速率常数达到0.373 0 min⁻¹。当进一步增加Fe³⁺投加量至0.08 mmol·L⁻¹时，BPA降解的动力学常数并未随之提高，反而出现了轻微的降低，表明NVC₉₀₀助催化Fe³⁺/H₂O₂体系在较高Fe³⁺浓度时受到一定的抑制。造成该结果的原因可能是较高Fe³⁺浓度消耗了部分H₂O₂以还原自身，导致了污染物降解速率的降低(式(1))，此外，过量的Fe³⁺难以与助催化剂接触是可能的另一原因。此外，BPA降解速率受过量H₂O₂投加的影响。当H₂O₂投加量由5.0 mmol·L⁻¹分别增至10.0 mmol·L⁻¹时和20.0 mmol·L⁻¹时，BPA的降解速率并未随之上升，反而分别下降至0.230 6 min⁻¹和0.278 4 min⁻¹。造成该结果的原因可能来自多方面，其中过量H₂O₂对羟基自由基(·OH)的淬灭导致活性物种的无效消耗是目前公认的原因(式(2))^[19]，该结果也说明·OH可能是NVC₉₀₀催化Fe³⁺/H₂O₂体系中主要的活性物种。

第三，在常规反应条件下，考察了不同初始pH时NVC₉₀₀助催化Fe³⁺/H₂O₂体系的氧化性能(图2(d))。结果表明，当溶液pH分别为3.0、3.5和4.0时，NVC₉₀₀助催化Fe³⁺/H₂O₂氧化体系可在20 min内实现对BPA的完全降解，并在溶液pH为4.0时达到最高的降解速率。上述结果表明，弱酸条件下NVC₉₀₀助催化的Fe³⁺/H₂O₂体系对BPA有极强的氧化性能。值得注意的是，在pH为2.0和5.0条件下，20 min内BPA在NVC₉₀₀/Fe³⁺/H₂O₂体系降解率分别为60%和25%，该降解效率的下降由Fe³⁺与助催化剂的接触、H₂O₂一级解离等因素共同造成，但相比于同条件下Fe³⁺/H₂O₂体系27%和18%的BPA降解率，NVC₉₀₀的助催化效果在较宽pH范围内仍较为显著。

进一步地，考察了常规反应条件下共存离子对NVC₉₀₀助催化Fe³⁺/H₂O₂体系性能的影响，结果如图2(e)所示。可以看出，溶液中分别共存0.15 mmol·L⁻¹的Cl⁻和HCO₃⁻时，NVC₉₀₀助催化Fe³⁺/H₂O₂体系降解BPA的性能受到轻微抑制，降解动力学常数分别下降至0.331 3 min⁻¹和0.339 5 min⁻¹。其中，Cl⁻的共存易消耗·OH，产生氧化性较弱的Cl·和Cl₂·⁻(式(3~5))^[20]，造成体系氧化性能下降，而HCO₃⁻易消耗体系酸度，并竞争·OH生成碳酸根自由基是其抑制体系氧化性能的原因(式(6))；此外当溶液中共存0.15 mmol·L⁻¹的H₂PO₄⁻时，该体系的催化性能被明显抑制，而H₂PO₄⁻易使Fe³⁺沉淀导致催化组分的彻底失活，是其抑制体系氧化性能的直接原因(式(7))。而当基准反应条件下存在0.15 mmol·L⁻¹ NO₃⁻时，BPA的降解速率未发生明显变化。

为进一步考察NVC₉₀₀的助催化性能，分析了NVC₉₀₀助催化的Fe³⁺/H₂O₂体系对其他污染物的降解性能，在常规反应条件下，分别选择SMX、ATZ、AAP、MB和MO作为目标污染物进行降解。结果表明，在20 min内SMX、AAP、MB和MO均可实现完全降解，ATZ虽未被完全降解，但其降解效率仍接近90%，表明NVC₉₀₀助催化的Fe³⁺/H₂O₂体系对多种类型的有机污染物均可保持良好的污染物降解效率。

最后，为了考察NVC₉₀₀的助催化活性的稳定性，在常规反应条件下进行了低浓度的(6.0 μmol·L⁻¹)BPA降解循环实验，结果如图3所示。助催化反应后的NVC₉₀₀经甲醇清洗-硫酸清洗-纯水清洗-烘干的方法再生后进行了连续5轮的助催化实验，待测体系TOC去除率由首轮的68.76%逐步下降至第五轮的57.54%，表明NVC₉₀₀拥有较强的循环使用性能。更重要的是，作为新污染物的BPA在水体中常以极低浓度出现，低浓度下较低的反应驱动力使其很难去除，而本研究中的NVC₉₀₀催化Fe³⁺/H₂O₂体系不仅可将BPA氧化为小分子有机物，而且很大程度上实现了对其中间产物的矿化。

上述结果表明，NVC₉₀₀助催化Fe³⁺/H₂O₂体系在较宽pH范围和较多种离子共存时对BPA可实现很强的氧化及矿化能力，并在使用过程中展现出较强的循环稳定性。此外，该体系还可对多种新污染物表现出优良的降解能力，其过程机制值得深入研究。

高级氧化过程中，难降解有机污染物的去除主要通过各类活性物种的行程而实现。为了解NVC₉₀₀助催化Fe³⁺/H₂O₂体系中的活性物种类型及产生机制，首先以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide，DMPO)与2,2,6,6-四甲基哌啶(2,2,6,6-tetramethylpiperidine，TEMP)作为自旋捕获剂^[21]，通过EPR分析对体系反应过程中的活性物种进行了识别，结果见图4(a-c)。

可以发现，在水溶液体系中，DMPO可捕获到峰强比例1:2:2:1的信号，为羟基加成物DMPO-·OH的特征峰。而在甲醇作为溶剂体系中，DMPO可捕获到一组峰强相等的六线峰，为典型的超氧加成物DMPO-O₂·⁻特征峰。此外，在水溶液体系中，TEMP也可捕获到强度较弱的三线峰，是典型的单重态氧存在的信号。值得注意的是，DMPO-·OH的信号强度随反应时间先增强后减弱，表明·OH在NVC₉₀₀助催化Fe³⁺/H₂O₂体系中大量生成。DMPO-O₂·⁻在反应开始后5 min内达到最大值，并在后续反应中保持稳定强度，表明O₂·⁻在反应过程中同样有显著的生成，其可能的产生路径如(式(8))^[22]。TEMP-¹O₂信号始终呈现较弱强度，可能是由于O₂·⁻的歧化反应生成了极少量¹O₂(式(9))^[23]。

进一步通过淬灭实验验证EPR分析结果的准确性，通常来说，目前相关研究倾向于选用甲醇作为·OH淬灭剂、对苯醌作为O₂·⁻淬灭剂以及L-组氨酸作为¹O₂淬灭剂。由图4(d)结果可知，各淬灭剂均对体系产生了明显的淬灭效应。但值得注意的是，对苯醌和L-组氨酸不仅可有效淬灭O₂·⁻与¹O₂，其各自与·OH的反应速率常数分别为1.2×10⁹ L·(mol·s)⁻¹与5.0×10⁹ L·(mol·s)⁻¹，甚至高于甲醇与·OH的反应速率常数(9.7×10⁸ L·(mol·s)⁻¹)^[24]。通过对比不同淬灭剂与各活性物种的反应速率，可以推定·OH为体系主要活性物种。

最后，铁组分参与的高级氧化过程中常出现的高价铁活性物种([Fe^IV=O]²⁺)^[25](式(10))。由于甲基苯基亚砜(phenyl methyl sulfoxide, PMSO)可被[Fe^IV=O]²⁺选择性氧化为甲基苯基砜(phenyl methyl sulfone, PMSO₂)，因此，选择PMSO作为判断[Fe^IV=O]²⁺是否生成的化学探针。本研究使用该方法对体系中可能的高价铁进行了分析，结果见图5(a)。在初始PMSO浓度为50 μmol·L⁻¹时，10 min内Fe³⁺/ H₂O₂体系对PMSO降解率达18%，体系中未发现PMSO₂的生成，表明Fe³⁺/ H₂O₂体系中未生成[Fe^IV=O]²⁺活性物种。在相同条件下加入NVC₉₀₀后，10 min内PMSO降解率增至30%，表明NVC₉₀₀助催化下Fe³⁺/ H₂O₂体系产生了更多氧化活性物种，该现象与顺磁共振结果(图4(a-c))一致。同时，PMSO₂在相同时间内生成率不足1%，表明[Fe^IV=O]²⁺并未在NVC₉₀₀助催化的作用下生成。

最后，通过电化学测试考察了NVC₉₀₀催化Fe³⁺/H₂O₂体系中的电子转移途径，结果见图5(b)。向负载NVC₉₀₀的工作电极所构建的电解体系施加0.29 V的恒电位时(由电化学开路电压确定)，测得电解体系恒电位电流为−3.8×10⁻⁷ A。待电流稳定后首先向体系加入0.1 mmol·L⁻¹的Fe³⁺，电流升高降至−3.79×10⁻⁶ A，表明Fe³⁺在NVC₉₀₀表面发生了电化学吸附并得到电子，与顺磁共振分析所得推论一致。进一步向体系中加入2.0 mmol·L⁻¹的H₂O₂，电流进一步升高至−4.8×10⁻⁶ A，表明H₂O₂的共存消耗了电子。

为进一步探究NVC_x助催化Fe³⁺/H₂O₂过程的机制，利用1-10菲罗啉法对不同条件下Fe组分的价态变化进行了详细分析^[26]。首先，在pH为4.0，Fe³⁺浓度为0.04 mmol·L⁻¹，NVC₉₀₀投加质量浓度为0.1 g·L⁻¹、H₂O₂浓度为5.0 mmol·L⁻¹条件下分析了Fe²⁺再生过程的特点，结果见图6(a)。可知，60 min的反应时间内， Fe³⁺/ NVC₉₀₀、Fe³⁺/H₂O₂和NVC₉₀₀/Fe³⁺/H₂O₂体系中的Fe²⁺累积转化率分别达到了31%、34%和73%。该结果表明，在NVC₉₀₀助催化芬顿反应的过程中，新生态Fe²⁺的生成主要分为2个主要途径：其一，吸附于助催化剂表面的Fe³⁺在助催化剂作用下被还原为Fe²⁺；其二，共存的H₂O₂亦可还原Fe³⁺从而产生新生态Fe²⁺。

随后，利用草酸钛钾分光光度法考察了NVC₉₀₀ /Fe³⁺/ H₂O₂体系在60 μmol·L⁻¹ BPA 条件下H₂O₂利用率^[27]，结果如图6(a)所示。在8 h的反应时间内，H₂O₂利用率为46%。以上结果表明，Fe³⁺被NVC₉₀₀吸附还原为Fe²⁺后引发芬顿氧化中的链式反应，在提高过氧化氢利用率的同时伴随着高效的活性物种释放，从而对污染物降解产生显著的促进作用。NVC₈₀₀、NVC₉₀₀和NVC_{1 000}的XPS氮元素(N1s)精细谱解卷积分析结果如图6(c)所示，吡啶氮占比分别为61.68%、62.54%和61.39%，是导致Fe³⁺/Fe²⁺循环性能加强的潜在原因。

随后，使用XPS进一步验证了Fe³⁺吸附于NVC₉₀₀表面后铁元素的价态信息，结果如图6(c)所示。Fe(NO₃)₃作为Fe³⁺的标准物，仅于725.6 eV和712.5 eV结合能处出现特征双峰，分别对应Fe³⁺的2p_1/2轨道和2p_3/2轨道。助催化Fe³⁺/H₂O₂体系后的NVC₉₀₀同样出现了Fe³⁺的特征双峰，更重要的是，710.5 eV和723 eV出现了Fe²⁺的特征双峰，对应于NVC₉₀₀表面还原后未释放入溶液体相中的Fe²⁺，该结果与图6(a)中Fe²⁺再生实验结果一致，再次验证了NVC₉₀₀加速Fe³⁺/ Fe²⁺循环的相关结论。最后，考察了NVC₉₀₀-Fe在活化H₂O₂前后表面氮元素的组分变化，结果见图6(d)。由图可见，反应前后NVC₉₀₀-Fe中吡啶氮的含量几乎未发生衰减，表明吡啶氮电子并非Fe³⁺还原的直接电子来源。以上结果表明，当NVC₉₀₀加入Fe³⁺溶液后，NVC₉₀₀热解过程中产生的大量吡啶氮缺陷可迅速吸附溶液中的Fe³⁺，并在一定反应时间后于NVC₉₀₀表面有效吸附Fe³⁺并实现新生态Fe²⁺的再生^[28]，再生机制值得进一步研究。

最后，本研究使用B3LYP方法，在6-31+G(d,p)的全电子基组下进行密度泛函计算，对NVC₉₀₀助催化Fe³⁺活化H₂O₂过程的详细机制进行了计算分析。计算过程使用Gaussian 16 W C.01量子化学软件^[29]，借助Gaussview 6.0与Multiwfn软件进行可视化数据分析^[30]。

根据XPS分析结果，对助催化剂吸附Fe³⁺过程进行计算，结果见图7(a)。可以发现，NVC₉₀₀对Fe³⁺的吸附能和NVC₉₀₀-Fe对H₂O₂的吸附能分别为−3.06 eV和−2.14 eV，表明NVC₉₀₀-Fe的形成与进一步的H₂O₂吸附为自发过程。进一步探究了H₂O₂在吸附前后O—O键长度变化。结果表明H₂O₂吸附于NVC₉₀₀-Fe铁原子处后，O—O键延长了5.3%，表明H₂O₂被吸附后，其分子结构发生变化，为后续活化产生羟基自由基提供了先决条件。此外，Fe—N键键长为0.199 2 nm，与相关研究的结果^[31]极为接近。最后，分析了上述过程中的电荷转移方向，发现Fe³⁺吸附于助催化剂的氮缺陷处以后，铁中心的电荷布居(NBO电荷)由+3降低至+1.1，该结果与Fe²⁺再生实验、电化学实验及XPS表征结果完全一致，直接证明了助催化剂对Fe³⁺/Fe²⁺循环过程的促进机制。在吸附H₂O₂后，铁中心电荷布局电荷升高至1.25 4，同时H₂O₂的电荷由0降低至−0.197 0，表明NVC₉₀₀-Fe活化H₂O₂过程中向H₂O₂供出了电子，从而实现其活化^[28]。同时，对NVC₉₀₀吸附Fe³⁺过程前后的π电子布居进行了详细分析，结果如图7(b)所示。可以发现，氮掺杂的碳助催化剂中存在丰富的π电子，当Fe³⁺吸附于氮缺陷处后，助催化剂中的π电子丰度显著降低，而在中心铁离子处出现了显著的电荷，表明Fe³⁺吸附于助催化剂的氮缺陷处发生Fe²⁺再生现象的主要原因是助催化剂中的π电子传递，进而实现共存H₂O₂的高效活化。基于此，可以合理推测的是，尽管助催化剂在5轮的连续评估中展现出了良好的助催化剂活性，但该助催化过程难以在较长的时间内持续生效，其助催化活性容量与π电子消耗直接相关，该推论与连续使用过程中TOC去除效率缓慢降低的趋势一致。

本研究以ZIF-8为模板，通过限氧热解制备了一系列碳基助催化剂，以BPA作为特征污染物探究了其助催化Fe³⁺/H₂O₂的最佳反应条件及过程机制，主要结论如下：

1)在反应温度为(25±0.5) ℃、Fe³⁺浓度为0.04 mmol·L⁻¹、初始pH为4.0、助催化剂投加质量浓度为0.1 g·L⁻¹、H₂O₂浓度为5.0 mmol·L⁻¹条件下，900 ℃条件下制备的助催化剂(NVC₉₀₀)具有最强的助催化活性，其助催化Fe³⁺/H₂O₂体系对BPA降解过程的反应速率达到了0.373 0 min⁻¹。

2) NVC₉₀₀可对溶液中的Fe³⁺产生吸附作用，并实现表面吸附态Fe³⁺的还原，从而导致新生态Fe²⁺的持续生成。该过程保证了体系中共存H₂O₂的持续活化和活性物种的释放，体系在连续5轮的使用过程中均对共存BPA保持了良好的矿化效率。

3)活性物种识别分析表明，羟基自由基(·OH)、超氧自由基(O₂·⁻)与单重态氧(¹O₂)均可在NVC₉₀₀助催化Fe³⁺/H₂O₂过程中识别到，其中，羟基自由基对污染物降解起主要作用。H₂O₂与NVC₉₀₀-Fe接触过程中的O—O键延长与接受电子是H₂O₂活化的主要原因。H₂O₂的活化主要通过O—O的均裂，体系中并未检测到高价铁物种的生成。