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内分泌干扰物等酚类有机物导致的水体污染问题严重威胁着水生态安全和人类身体健康，大多酚类污染物难以通过生化、吸附等传统处理技术除去，因此，亟需发展高效的酚类污染物去除技术[1-2]。基于过硫酸盐的高级氧化技术能够产生硫酸根自由基(SO4•−)等强氧化性的活性物种，可高效降解生物难以降解的有机物，在酚类污染物治理方面展现出广阔的应用前景[3-4]。
过硫酸盐可经多种方式活化产生活性氧物种，包括紫外辐射、碱处理、加热、均相/非均相催化等[5]。众多方式中，基于碳基材料的非均相催化不需要额外的能量输入，同时能够避免金属催化剂可能带来的离子溶出问题，近年来受到了广泛关注[6]。活性炭、生物炭、石墨烯、碳纳米管、石墨相氮化碳(g-C3N4)等众多碳基催化剂已被广泛用于活化过硫酸盐降解酚类污染物，其中g-C3N4由于合成方法简单、价格低廉、酸碱耐受性好等优点而备受青睐[7-10]。然而，传统热聚合法制备的g-C3N4多呈块体结构，g-C3N4表面电子的传递速率较低，其活化过硫酸盐的性能并不理想[11]。近年来，有研究通过非金属(C、N、O等)掺杂调控g-C3N4的电子结构，显著提升了其表面电子的传递效率和过硫酸盐的活化能力[12-13]。例如，GAO等[12]发现氧掺杂提升了g-C3N4与过一硫酸盐(permonosulfulfuric,PMS)间的电子传递速率，将其降解双酚A(bisphenol,BPA)的效率提升了5倍以上。然而，现阶段g-C3N4的非金属掺杂主要由热聚合法实现，制得的氧掺杂氮化碳片层结构并不明显，表面反应位点难以充分暴露[13]。g-C3N4可通过二次热氧化剥离形成二维纳米片而有效提升比表面积，在热氧化剥离g-C3N4的同时掺杂非金属有望进一步提升其催化性能[14]。
植物多酚单宁酸(tannic acid,TA)是一种价格低廉的富氧生物质，广泛存在于植物的树皮、根、叶等组织中[15-16]。TA分子含有大量邻二酚羟基，具有很强的表面黏附性能，可在有机、无机材料表面自聚形成多酚薄膜[17-18]。基于此，本研究利用TA分子修饰g-C3N4，进一步热氧化剥离制备了高比表面积的氧掺杂氮化碳(O-CN)纳米片，探究了氧掺杂对其物化性质及过二硫酸盐(peroxydisulfuric acid, PDS)活化能力和酚类污染物降解性能的影响规律，研究了酚类污染物的去除机理和PDS的活化机制，考察了O-CN/PDS体系在复杂水质条件下的抗干扰性能及长期稳定性，以期为酚类污染物的高效治理提供技术参考。
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尿素、TA、BPA、重铬酸钾(K2Cr2O7)、盐酸(HCl)、硝酸(HNO3)、氢氧化钠(NaOH)、叔丁醇(TBA)、乙二胺(EDA)、过硫酸钠(PDS)、四甲基哌啶醇(TEMP)、5，5−二甲基−1−吡咯啉−N−氧化物(DMPO)等试剂，采购于上海麦克林公司；无水乙醇、甲醇、乙腈等色谱纯溶剂均购于赛默飞公司；碘化钾(KI)、溴化钾(KBr)均购于天津科密欧试剂有限公司；Nafion117溶液、L-组氨酸采购于阿拉丁生化科技有限公司；实验用水为超纯水。
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1) O-CN纳米片的合成：O-CN纳米片通过热解黏附有TA分子的块状g-C3N4(即g-C3N4@TA)制得。具体的，取适量尿素至坩埚并用锡箔纸包覆，将其置于马弗炉中煅烧2 h(550 ℃，升温速率5 ℃·min−1)，制得g-C3N4。取0.2 g的g-C3N4超声分散至50 mL TA溶液(4 mg·mL−1)，加入0.7 mL EDA并持续搅拌，5 min后加入0.3 mL甲醛溶液并继续搅拌2 h，离心得到g-C3N4@TA，将其烘干后再次置于马弗炉中焙烧2 h(550 ℃，升温速率5 ℃·min−1)制得氧掺杂氮化碳(O-CN)纳米片。
2)材料表征：通过扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)、透射电镜(transmission Electron Microscope, TEM)、元素映射(energy dispersive spectroscopy, EDS)分析O-CN纳米片的微观形貌和结构，利用X射线晶体衍射(X-ray powder diffractometer, XRD)分析O-CN纳米片的晶体结构，通过傅里叶变换红外光谱(fourier transform infrared, FTIR)分析O-CN纳米片表面的官能团，采用热重(thermogravimetric, TG)探究g-C3N4@TA的热分解行为，通过X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)分析O-CN纳米片表面的元素组成，采用电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR)分析O-CN纳米片表面的未配对电子。
3) BPA降解实验：通过考察O-CN纳米片活化PDS降解BPA探究其处理酚类污染物的能力。具体的，在100 mL烧杯中加入50 mL BPA溶液(10 mg·L−1)，取一定量O-CN纳米片分散至BPA溶液，然后加入适量PDS溶液并持续搅拌降解BPA。反应过程中，于特定时间点取样0.5 mL，经0.22 μm滤膜过滤后加入0.5 mL甲醇终止反应。通过高效液相色谱分析BPA的浓度，所用色谱柱为WondaSil C-18色谱柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流动相为体积为1:1的水/乙腈混合溶液，流速设定为1 mL·min−1。
4)氧化机理分析：采用EPR鉴定O-CN活化PDS产生的活性氧物种，以二甲基吡啶N-氧化物(DMPO)为SO4•−和•OH的自旋捕获剂，2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP)为单线态氧(1O2)的捕获剂。EPR测定频率为9.77 GHz，调制频率为100 kHz，测试宽度为700×10−4 T，扫描时间为35 s。通过电化学测试分析O-CN/PDS体系中电子的转移行为，以硫酸钠(0.5 mol·L−1)为电解液，O-CN纳米片为工作电极，Pt为对电极，AgCl为参比电极。
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图1(a)为O-CN纳米片的合成示意图。首先通过热聚合法制得g-C3N4，然后在碱性条件下将TA分子黏附于其表面形成g-C3N4@TA，将其热氧化剥离形成纳米片，同时TA氧化分解实现氧掺杂形成O-CN纳米片。通过TG分析探究了热氧化剥离过程中g-C3N4@TA的热分解行为。如图1(b)所示，g-C3N4具有良好的稳定性，在100~500 ℃内无明显质量损失，而g-C3N4@TA在200~700 ℃内质量损失显著，表明TA分子成功黏附于g-C3N4表面并被分解。SEM表征结果表明O-CN呈分散的纳米片状结构且蓬松多孔(图1(c))。TEM表征结果(图1(d))表明O-CN为二维纳米片状结构。EDS表征结果表明O-CN纳米片除了含C、N元素还含有O元素，且C、N、O三种元素均匀分布(图1(e))，表明热氧化g-C3N4@TA成功制得了O-CN纳米片。
通过XRD分析了O-CN纳米片的晶体结构。如图2(a)所示，O-CN纳米片和g-C3N4的衍射峰相近，表明热氧化剥离和氧掺杂并未改变其晶体结构，在2θ为13.1°和27.6°处的衍射峰归分别属于g-C3N4的(100)和(002)晶面，对应于g-C3N4平面内三嗪单元的周期排列和共轭芳香层的堆积[19]。值得注意是，O-CN纳米片衍射峰的强度与g-C3N4相比明显降低，表明热氧化剥离和氧掺杂导致g-C3N4的单层堆积发生了改变，致使其结晶度降低[11-12]。图2(b)为O-CN和g-C3N4纳米片的FTIR光谱图。可见，相似的振动模式表明O-CN纳米片保留了g-C3N4的庚嗪环结构；但O-CN纳米片在807 cm−1处振动峰的强度较g-C3N4有明显降低，表明氧原子掺杂使庚嗪环结构间的相互作用减弱[12]。图2(c)为O-CN和g-C3N4纳米片的氮气吸附-脱附等温曲线图。二者均呈现出典型的IV型滞后环，表明O-CN纳米片与g-C3N4纳米片类似，均具有丰富的孔结构[8]。O-CN和g-C3N4纳米片的比表面积分别为53.1 m2·g−1和63.2 m2·g−1，O-CN比表面的降低可能是由于g-C3N4@TA表面的TA在热解过程中未完全分解形成了残留碳[20]。孔径分布曲线表明O-CN与g-C3N4纳米片的孔集中分布于6.7 nm(图2(d))，呈介孔结构。
为探究氧原子的掺杂过程，通过XPS对比分析了O-CN纳米片和g-C3N4的化学组成。全谱分析结果表明O-CN纳米片中O元素的峰强度较g-C3N4相比明显增强(图3(a))，表明O原子成功掺杂[12]。O1s高分辨XPS谱图(图3(c))中，g-C3N4的O1s光谱拟合为532.5 eV和531.2 eV处的2个峰，分别归因于g-C3N4吸附的H2O和未完全聚合前驱体尿素的C＝O[11]。，而O-CN纳米片表面除了吸附水(532.4 eV)，还含有C＝O (532.0 eV)、C—O (531.4 eV)及C—OH(533.2 eV)类的C—O相关键，进一步证明了O原子的掺杂[13]。C1s的高分辨谱图表明O-CN纳米片中sp2杂化碳(N＝C—N，288.2 eV)的含量较g-C3N4相比明显降低(图3(b))，同时还检测到了新的C—O(286.5 eV)相关的键，表明掺杂的O原子主要结合了sp2杂化碳[12]。图3(d)为O-CN纳米片中N1s的高分辨XPS谱图。在398.6、399.1和400.8 eV处的特征峰分别对应于双配位氮(C—N＝C)、三配位氮(N—(C)3)和C—N—H，其中C—N＝C的占比较g-C3N4有所降低，这一结果与C1s图谱一致，证实了O-CN中N元素的减少[11-13]。上述XPS分析表明O原子主要通过取代g-C3N4中的N原子实现了掺杂，且O原子更倾向于取代双配位的N原子而与sp2杂化碳结合。O原子的电负性高于N原子，O原子取代g-C3N4中的N原子会使C原子的电子优先向O原子转移，导致O原子附近形成高电子密度区，有助于O-CN纳米片表面未配对电子的形成和转移[11]。EPR分析表明O-CN纳米片在g=2.000处的顺磁信号强度较g-C3N4强很多，证明了O-CN纳米片表面存在较高浓度的未配对电子。
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O-CN纳米片活化PDS可高效去除水中酚类污染物。中性条件下，O-CN纳米片投加量为0.1 g·L−1、PDS浓度为0.4 mmol·L−1时，水中10 mg·L−1BPA在60 min内可被完全去除，而相同反应条件下，g-C3N4/PDS对BPA的去除极为有限(图4(a))。PDS氧化能力较弱，难以氧化分解BPA，而O-CN纳米片也难以吸附去除BPA，表明O掺杂是O-CN纳米片高效活化PDS降解BPA的关键。BPA在O-CN/PDS体系中的去除符合一级反应动力学，表观速率常数为0.95 min−1(图4(a)插图)。反应结束后，溶液总有机碳(total organic carbon,TOC)的去除率接近80%，表明O-CN/PDS体系具有一定的矿化污染物的能力。O-CN/PDS体系对其他污染物也有着较高的去除效率。如图4(b)所示，苯酚和AAP在60 min内均可得到完全去除，TOC去除率分别为43.21%、46.97%(图4(b)插图)。在基于电子转移的非自由基氧化过程中，有机物通过电子转移的方式被逐步氧化，BPA、AAP、苯酚的TOC去除效率间的差异可能是其降解中间产物的氧化还原电位不同导致的[21]。然而，O-CN催化PDS并不能降解苯甲酸(benzoic acid, BA)。BA是典型的SO4•−指示剂 (k=1.2×109 mol·L−1 s−1)和羟基自由基指示剂(•OH，k=4.2×109 M−1s−1)[22]，表明O-CN/PDS体系并非通过自由基氧化降解污染物，因此，氧化有机物时具有一定的选择性。
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通过EPR分析和化学淬灭实验探究了O-CN纳米片活化PDS降解BPA的机理。如图5(a)所示，以DMPO为自旋捕获剂时，在O-CN/PDS体系中检测到了•OH和SO4•−的特征信号；而以TEMP为自旋捕获剂时并未检测到1O2的特征峰，表明O-CN纳米片活化PDS生成了•OH和SO4•−[23-24]。然而，化学淬灭实验结果表明MeOH对O-CN/PDS体系降解BPA的性能影响有限，即使加入过量的MeOH(2 000 mmol·L−1)，BPA在60 min内的去除率仍接近100%(图5(b))。MeOH是常用的自由基捕获剂，表明O-CN纳米片活化PDS产生了少量自由基，但并未主导BPA的降解。除了活性氧物种，基于电子转移的非自由基氧化也是碳基催化剂活化过硫酸盐降解有机物的重要途径[3,25]。在O-CN/PDS体系中加入K2Cr2O7显著抑制了BPA的降解(图5(c))，0.5 mmol·L−1的K2Cr2O7就使得BPA的去除速率明显降低，而当K2Cr2O7提升至5.0 mmol·L−1时，BPA在60 min内的去除率降低了75%。在光催化和基于过硫酸盐的高级氧化反应中，K2Cr2O7是常用的电子淬灭剂，同时0.5~5 mmol·L−1的K2Cr2O7对PDS的分解能力有限，分解率<10%(图5(d))，因此，K2Cr2O7对BPA去除的抑制主要归咎于其对电子的捕获能力，进一步说明O-CN/PDS体系主要通过电子转移机制氧化BPA[6,26]。
通过原位拉曼分析和电化学测试研究了O-CN纳米片活化PDS的机制。图6(a)和图6(b)为O-CN/PDS体系在不同反应时间段的拉曼光谱图，835 cm−1和1 075 cm−1处的振动峰归属于PDS分子[27-28]。加入O-CN纳米片后，拉曼光谱图不仅检测到了PDS的特征峰，还在796 cm−1和981 cm−1处检测到了表面络合态PDS(即PDS*)和SO42−的特征峰，表明PDS分子成功吸附于O-CN纳米片表面并被激发；进一步加入BPA分子后，PDS*的峰强度明显降低，同时SO42−的峰强度增强，表明BPA分子与PDS*间发生电子转移导致PDS*分解形成了SO42−[3]。本研究使用的PDS浓度为0.4 mmol·L−1，完全分解会产生0.8 mmol·L−1 SO42−，低于地表水环境质量标准(GB 3838-02)Ⅲ类水体对SO42−的浓度限制(2.6 mmol·L−1)，不会对水质造成次生影响。通过电化学分析进一步研究了O-CN纳米片表面PDS*与BPA分子间的电子转移过程。开路电位(open-circuit potential,OCP)分析表明加入PDS会显著增加O-CN电极的OCP值(图6(c))，当PDS的浓度由0增加至1.2 mmol·L−1时，O-CN电极的OCP值由0.414 V提升至了0.613 V，表明PDS分子有效吸附于O-CN纳米片表面形成了氧化电位更高的PDS*[29]，继续加入BPA后体系OCP值有所降低，表明PDS*与BPA分子间发生了电子转移。i-t曲线(图6(d))表明O-CN纳米片三电极体系中加入PDS有明显的电流输出，证明有电子从PDS分子转移至了O-CN纳米片；加入BPA后又有明显的电流产生，证明有电子由BPA转移至了O-CN纳米片表面的PDS*，也就是说BPA通过电子转移的方式被氧化分解。
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考察了溶液初始pH、催化剂和氧化剂的投加量以及水体常见背景成分对O-CN/PDS体系降解BPA性能的影响。如图7(a)所示，O-CN/PDS体系在酸性条件下(pH=3.0、5.0)对BPA的去除效率与中性条件接近，而碱性条件下BPA的降解受到了部分抑制，pH由7.0增加至9.0时，BPA的去除率降低了39%。O-CN纳米片的零电点(pHPZC)为5.07(图7(b))，碱性条件下其表面带负电荷，而BPA的pKa值为9.6，碱性条件下由于静电排斥作用不利于吸附于带负电的O-CN纳米片表面，因此抑制了其氧化分解。图7(c)和图7(d)展示了PDS浓度和O-CN纳米片投加量对BPA去除效率的影响，增加PDS或O-CN纳米片的投加量均显著提升了BPA的去除效率。
BPA在O-CN/PDS体系中主要由电子转移的方式去除，这种非自由基氧化路径使得该体系对无机阴离子和天然有机质等水体常见背景成分有着较强的抗干扰能力。如图8(a)所示，体系中加入Cl−后BPA的降解速率略有降低，这可能是Cl−竞争消耗了体系中的少量自由基导致的[30]。然而，即使Cl−的浓度增加至100 mmol·L−1，60 min内BPA的去除率仍高达88%；其他无机阴离子(SO42−和NO3−)对O-CN/PDS体系降解BPA的影响也十分有限(图8(b))。天然有机质(腐殖酸和HA)对BPA的去除有一定程度的影响，这可能是HA竞争消耗O-CN/PDS体系中少量的自由基导致的，而HA吸附于O-CN纳米片表面会覆盖其活性位点，也会抑制BPA的去除。例如，本课题组先前研究发现CuO/MgO纳米片活化PDS不会产生SO4•−/•OH，但HA的加入会覆盖CuO/MgO表面的催化位点而降低BPA的去除效率[25,31]。为进一步评估O-CN/PDS体系的抗干扰能力，研究了其对实际水体中BPA的降解能力。如图8(c)所示，60 min内O-CN/PDS体系对地下水、雨水和地表水中BPA的去除率分别为100%、95.5%和85.5%，进一步表明O-CN/PDS体系具有较强的抗干扰能力。
通过循环降解实验和膜催化反应考察了O-CN纳米片的稳定性。如图9(a)所示，经过5次循环实验后BPA的去除率可达83%。XRD分析结果表明循环使用后O-CN纳米片的晶相无明显变化(图2(a))，表明O-CN纳米片具有良好的结构稳定性。由于BPA在O-CN/PDS体系中并未完全矿化，因此，BPA去除率的降低可能是O-CN表面中间产物的累积覆盖活性位点导致[20]。O-CN纳米片具有独特的二维结构，利于构建催化反应膜，因此，通过将O-CN纳米片真空抽滤于PVDF膜上，构建了连续流膜催化反应装置(图9(b))。结果表明，在10 h的连续运行中，BPA可得到稳定去除，保持了较高的矿化率(60%)；单独膜的筛滤对BPA的去除没有影响，表明BPA的去除主要由O-CN/PDS的催化氧化导致。同时PDS的利用率(>28%)也稳定维持在较高水平，进一步证明O-CN纳米片具有良好的长期稳定性(图9(c))；出水残留的PDS最终会分解为SO42−，其质量浓度(76.8 mg·L−1)低于地表水环境质量标准(GB
3838 -02)规定的质量浓度(250 mg·L−1)，不会对环境水体产生影响。综述上述，本研究以价格低廉的生物质TA为氧源，制得了具有高催化活性和良好稳定性的O-CN纳米片，并且O-CN/PDS体系还具有较强的抗干扰能力而有效去除实际水体中的有机物，因此，O-CN纳米片在处理水体新污染物方面具有一定的工程应用前景。 -
1)通过热氧化剥离多酚(即TA)黏附的块状g-C3N4，制备了O-CN纳米片，O-CN可高效活化PDS降解BPA、苯酚等酚类污染物，且具有良好的稳定性，能够长期稳定去除酚类污染物。
2)氧掺杂通过取代g-C3N4中的双配位N促使O-CN纳米片表面电荷重新分布，促进了O-CN纳米片表面未配对电子的形成及其与PDS间的电子传递，进而显著增强了其催化活性和新污染有机物的降解能力。
3) O-CN/PDS体系主要通过电子转移的非自由基方式氧化去除酚类污染物，因此，具有较强的抗干扰能力，在复杂水质条件下可保持较高的催化活性和酚类污染物降解能力。
氧掺杂氮化碳纳米片活化过二硫酸盐选择性去除酚类污染物的特性与机制
Performance and mechanism of selective degradation of phenolic pollutants by peroxydisulfate activated over oxygen doped graphic carbon nitride nanosheets
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摘要: 以富氧生物质单宁酸为氧源，通过热氧化剥离制备了氧掺杂石墨相氮化碳纳米片(O-CN)，利用氧原子掺杂调控O-CN纳米片的表面电子结构，提升其活化过二硫酸盐(peroxydisulfuric acid, PDS)降解水中酚类污染物的性能，探究了氧掺杂导致的O-CN电子结构变化及其活化PDS降解酚类污染物的效能和机制。结果表明，氧掺杂通过取代氮化碳(g-C3N4)中的N原子，促使O-CN纳米片表面电荷重新分布，促进了O-CN表面未配对电子的形成，进而显著增强了其PDS活化性能和酚类污染物的降解能力。在中性条件下，PDS与酚类污染物质量浓度摩尔比为1:10时，0.1 g·L−1的O-CN纳米片活化PDS(0.4 mmol·L−1)可在60 min内将双酚A(bisphenol, BPA)、苯酚(phenol)、对乙酰氨基酚(acetaminophen, AAP)完全去除。电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR)、化学淬灭及原位拉曼和电化学分析表明，O-CN/PDS体系主要通过电子转移的方式氧化去除酚类污染物，对无机阴离子等水体背景成分具有较强的抗干扰能力。O-CN纳米片具有良好的稳定性，可构建催化膜持续降解酚类污染物，在10 h的连续反应中可稳定去除全部BPA，且保持了较高的矿化效率(60%)。Abstract: Oxygen doped graphic carbon nitride (O-CN) nanosheets was prepared via thermal exfoliation by using tannic acid as the oxygen source, aiming to tuning the surface electronic structures of carbon nitride and enhancing its performance toward the activation of peroxydisulfate (PDS) and degradation of phenolic pollutants. The variation of the electronic structure of O-CN nanosheets induced by oxygen doping was investigated. The performance and mechanism of PDS activation and phenolic pollutants degradation over O-CN was studied systematically. The results showed that oxygen doping mainly occurred on nitrogen positions, leading to redistribution of surface electrons and formation of unpaired electrons, which greatly enhanced the activation of PDS and degradation of phenolic pollutants. Under neutral conditions and the mole ratio of 1:10 for phenolic pollutants to PDS, phenolic pollutants (such as bis-phenol A, phenol and acetaminophen) could be completely removed by O-CN (0.1 g·L−1) within 60 min. The degradation of phenolic pollutants was mainly depended on electron transfer regime according to the electron paramagnetic resonance tests(EPR), chemical quenching experiments, in situ Raman analysis and electrochemical measurements. The nonradical oxidation pathway led to good anti-interference capability to complex surroundings like inorganic ions. The O-CN nanosheets showed a good stability and can be used to construct catalytic membrane for degrading phenolic pollutants continuously. Complete removal of bis-phenol A with a high mineralization efficiency (60%) occurred during 10 h of operation.
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图 1 O-CN纳米片的合成示意图及形貌表征
Figure 1. Synthesis and characterization of the morphology of the O-CN nanosheets
图 3 g-C3N4和O-CN纳米片的XPS和EPR分析
Figure 3. XPS and EPR spectra of g-C3N4 and O-CN nanosheets
图 4 O-CN/PDS降解酚类污染物的性能
Figure 4. Degradation of different phenolic pollutants in the O-CN/PDS system
图 6 O-CN/PDS降解BPA的电子转移机制
Figure 6. Electron transfer regime during the degradation of BPA in the O-CN/PDS system
图 7 不同反应条件对O-CN/PDS体系降解BPA性能的影响
Figure 7. Degradation performance of BPA under different reaction conditions
图 8 不同反应条件对O-CN/PDS体系抗干扰能力的影响
Figure 8. Anti-interference ability of O-CN/PDS system under different reaction conditions
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