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氨氮是水体中常见的一种有机氮污染物，广泛存在于自然环境及人为排放的废水中。而随着人类工业和农业活动的增加，生活废水的随意排放以及化肥农药的过量使用，大量未经处理的或处理不当的含氨氮废水被排放至水体中，最终引起水体富营养化，对生态环境和人类健康带来重要影响。因此，高效去除水体中的氨氮是保护生态环境的一个重大任务及挑战。
目前，去除水体中氨氮的方法主要包括化学沉淀法[1]、膜分离法[2]、生物法[3]以及吸附法等[4]，而受限于成本、效率及可操作性等方面因素影响[5]，环境友好且经济高效的处理方法是研究者的关注重点。其中，吸附法由于操作简单且效果良好被广泛使用，目前用作吸附剂的材料主要有沸石[6]、膨润土[5]、粉煤灰[7]及活性炭[8]等。沸石存在吸附容量有限，实际应用寿命短的问题[9]；而粉煤灰在使用前需经过水洗、酸洗等预处理，且预处理产生的废液会对环境造成污染[7]。生物炭是一种以生物质为原料，在缺氧或无氧的环境下经过热解而制得的碳质材料，具有高比表面积、多孔结构和官能团丰富等优点[6]，从而被广泛应用于环境领域的污染控制和资源回收。与传统的吸附材料相比，生物炭具有更大的比表面积和更强的亲水性，能够有效地吸附和固定氨氮，因而生物炭作为一种新型的吸附剂在氨氮去除领域展现出显著应用潜力。
有研究表明，生物质原料不同、热解条件变化均将对所制备生物炭吸附性能产生显著影响，生物炭表面的含氧官能团随着制备温度的升高而减少[10]，且生物炭表面负电荷也随之减少[11]，从而不利于阳离子的吸附。XU等[12]探究了不同原料所制备的生物炭对氨氮的吸附性能，结果表明，在300 ℃热解温度下，以稻草、芦苇、木屑及蛋壳为原料所制备的生物炭对氨氮的最大吸附量分别为4.09、3.65、3.17和2.20 mg·g−1；而YONG等[13]在相同条件下以高粱秸秆为原料制备生物炭，对氨氮的吸附量约为6.77 mg·g−1；FAN等[14]发现松木屑在300 ℃和550 ℃热解温度下所制备的生物炭，其对氨氮的吸附量分别为5.38 mg·g−1和3.37 mg·g−1。而生物质种类多样，使得生物炭来源广泛，目前不同类别生物质来源所制备生物炭的氨氮吸附性能对比分析方面的研究有所欠缺。根据植物的生长习性和结构特点将植物分为木本和草本植物两大类。
因此，本研究根据此分类对草本原料及木本原料基来源生物炭的氨氮吸附性能进行对比研究，选取了几种典型的木本(油茶壳、桃花芯木树枝)和草本原料(水稻秸秆、玉米秸秆)，在300 ℃条件下低温热解制备生物炭，考察不同来源的生物质原料所制备生物炭的理化性质及其对氨氮吸附性能的影响规律，随后运用吸附动力学和等温吸附模型分析生物炭的氨氮吸附机理，以期为不同来源生物质所制备生物炭用于氨氮吸附和后期的环境治理提供理论依据。
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水稻秸秆、玉米秸秆均来源于华南农业大学农场，桃花心木树枝来源于华南农业大学校内绿化修剪枝、油茶壳来源于韶关小坑林场国家杉木油茶良种基地。NH4Cl、NaOH、酒石酸钾钠均为分析纯，购于上海麦克林试剂公司，纳氏试剂购于常德比克曼生物科技有限公司。去离子水，实验室自制。
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将木本(油茶壳、桃花芯木树枝)和草本(水稻、玉米秸秆)原料粉碎过筛(20目)，氮气氛围下在管式炉中以10 ℃·min−1的升温速率迅速升温至设定温度300 ℃，保持设定温度热解2 h，自然冷却获得固体产物，产物用去离子水清洗，烘干，研磨过100目筛备用。所获得的水稻秸秆、玉米秸秆、油茶壳和桃花芯木树枝生物炭分别命名为RS300、CS300、OT300和MB300。
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1)批量吸附。将不同生物炭各取0.05g置于50 mL离心管中，分别加入30 mLNH4Cl溶液(质量浓度为100 mg·L−1)，并用0.2 mol·L−1的NaOH溶液或0.02 mol·L−1的HCl溶液，将体系pH调节为7，之后将其放入25 ℃恒温振荡机中振荡24 h后取出，使用0.45 μm的水相滤膜过滤，使用纳氏试剂法(HJ 535-2009)测定滤液浓度，每个条件设置3次重复并取平均值，按照式(1)计算生物炭对氨氮的吸附量Qe，mg·g−1。
式中：V为氨氮标准溶液的体积，L；C0和C分别为氨氮溶液吸附前浓度和达到吸附平衡后剩余的氨氮溶液浓度，mg·L−1；m为投加的生物炭质量，g。
2)吸附等温线。以0.05g的CS300、RS300、OT300和MB300作为吸附剂，分别加入质量浓度为5、10、25、50、75、100、150、200 mg·L−1的NH4Cl溶液30 mL，用0.2 mol·L−1的NaOH溶液或0.02 mol·L−1的HCl溶液，将体系pH调节为7，进行批量吸附实验，测定氨氮浓度，并使用Langmuir模型(式(2))和Freundlich模型(式(3))对所得实验数据进行拟合。
式中：KL为Langmuir吸附平衡常数，mg·L−1；qm为饱和吸附量，mg·g−1；KF为Freundlich吸附平衡常数，mg·g−1，1/n为斜率。
3)吸附动力学。以0.05 g的CS300、RS300、OT300和MB300作为吸附剂，分别加入30 mL质量浓度为100 mg·L−1的NH4Cl溶液，用0.2 mol·L−1的NaOH溶液或0.02 mol·L−1的HCl溶液，将体系pH调节为7，进行批量吸附实验，吸附时间为60、180、300、420、540、780、1 080、1 440、2 880 min，测定氨氮浓度，并使用拟一级动力学模型(式(4))、拟二级动力学模型(式(5))和内扩散模型(式(6))拟合。
式中：Qe和Qt分别为吸附平衡时吸附量和吸附过程中任意时间t的吸附量，mg·g−1；K1为拟一级反应吸附率常数，h−1， K2为拟二级反应吸附率常数，g·(mg·h)−1；K3为颗粒内扩散速率常数，mg·g−1·h−0.5；C为截距。
4) 吸附热力学。以0.05g的CS300、RS300、OT300和MB300作为吸附剂，分别加入30 mL质量浓度为100 mg·L−1的NH4Cl溶液，用0.2 mol·L−1的NaOH溶液或0.02 mol·L−1的HCl溶液，将体系pH调节为7，进行批量吸附实验，分别在5、15、25、35 ℃下进行吸附，随后测定溶液中的氨氮浓度。随后，根据式(7)计算热力学平衡常数Kc，根据范特霍夫热力学方程，使用式(8)计算吉布斯自由能变(ΔG°)；式(9)~(10)计算焓变(ΔH°)、熵变(ΔS°)，ΔS°和ΔH°的值分别由lnKc和1/T之间的曲线(van'tHoffplot)的截距和斜率。
式中：ΔG°为吉布斯自由能变，kJ·mol−1; ΔH°为焓变，kJ·mol−1、ΔS°为熵变，J·(mol·K)−1；T为温度，K；R为气体常数，8.314 J·(mol·K)−1。
5) pH对氨氮吸附的影响。以0.05 g的CS300、RS300、OT300和MB300作为吸附剂，分别加入30 mL质量浓度为100 mg·L−1的NH4Cl溶液进行批量吸附实验，使用0.2 mol·L−1的HCl溶液或NaOH溶液调节NH4Cl溶液体系pH为3、5、7、9和11进行吸附，随后测定氨氮浓度。
6)投加量对氨氮吸附的影响。以不同质量的CS300、RS300、OT300和MB300作为吸附剂，分别加入30 mL质量浓度为100 mg·L−1的NH4Cl溶液进行批量吸附实验，0.2 mol·L−1的HCl溶液或NaOH溶液调节NH4Cl溶液体系pH为7，以投加量为5.00、3.33、2.50、1.67和1.25 g·L−1进行吸附，随后测定氨氮浓度。
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1)生物炭表征。利用傅里叶红外光谱仪(FTIR, TENSOR27, Brucke)测定生物炭的红外光谱图，使用KBr压片，生物炭样品经过傅里叶变换红外光谱吸收，扫描范围为4 000~400 cm−1。将0.01 g生物炭和20 mL去离子水在50 mL离心管中混合，用0.1 mol·L−1 HCl和0.1 mol·L−1 NaOH调节混合物的pH在1~13，然后将其置于25 ℃下振摇2 h，通过Zeta分析仪检测生物炭的表面电位。将生物炭喷金处理后置于扫描电镜专用样品台，然后使用扫描电镜(SU-70 HITACHI) 对生物炭的表面微观形貌进行观察(SEM)。称取 100 mg左右的生物炭在比表面积和孔隙度分析仪(ASIQMO002-2)上进行BET测试。
2)生物炭理化性质测定。生物炭的pH参考《木质活性炭试验方法pH的测定》(GB/T 12496.7-1999)；参照Boehm法对生物炭表面含氧官能团进行测定；使用元素分析仪(Vario EL cube，Elementar)测定生物炭的C、H、N元素的含量，%，O元素含量为100%-C-H-N。称取1.0g的生物炭于坩埚，待马弗炉升温至800 ℃后，将其放入并保持4 h，待坩埚冷却至室温后取出，使用式(12)计算生物炭灰分：
式中：A为灰分含量，%；M1为添加生物炭质量，g；M2为灰化后残留物的质量，g。
挥发分及固定碳的测定：称取1.0g的生物炭放入带盖子坩埚中，待马弗炉升温到930 ℃ 后，将其放入并保持7 min，取出待冷却到室温后，称剩余的生物炭，根据式(13)计算挥发分，根据式(14)计算固定炭。
式中：V为挥发分含量，%；F为固定碳含量，%；A为灰分含量，%；M1为添加生物炭质量，g；M2为剩余生物炭含量，g。
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所测定的氨氮浓度数据使用Office Excel 2021进行处理，使用SPSS 26.0进行单因素方差分析(事后采用邓肯式多重比较)，各处理间显著水平(P≤0.05)，使用Origin 2022进行作图。
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1)生物炭理化性质分析。表1中生物炭的理化性质结果显示，原料来源不同的生物炭理化性质显著不同。总体来说，草本基生物炭产率低于木本基，且草本基生物炭中灰分比例更高，而生物炭灰分含量越高，则pH越高。有研究[15]表明，灰分中的无机成分可以从碳基基质中分离出来，因而灰分增加会影响生物炭溶液的pH，从而影响生物炭对氨氮的吸附效果；挥发分则与固定碳含量呈负相关，草本基生物炭中挥发分含量比木本基生物炭低，其中MB300固定碳含量最高，约58.07%。
生物炭的元素分析结果见表2，木本基生物炭中C、H、O含量高于草本基生物炭，随后进一步用H/C、O/C和(N+O)/C原子比评价生物炭的芳香性、亲水性和极性。结果显示，草本基生物炭的H/C、O/C和(O+N)/C较低，因而具有更好的芳香结构和较高的稳定性[16]。
2)生物炭表面结构分析。图1为RS300、CS300、OT300和MB300生物炭的SEM图，由图可知，300 ℃条件下所制备的草本及木本基生物炭孔隙结构均不多。究其原因，热解温度较低情况下，生物质原料中的挥发分释放较少，从而导致生物炭表面形成的孔隙结构也较少[17]。
3) 生物炭的红外谱图分析。进一步对RS300、CS300、OT300和MB300生物炭进行红外光谱检测发现，草本基（RS300、CS300）及木本基（OT300、MB300）生物炭表面基团种类大致相同，均含有丰富的含氧基团，如羟基(3 400~2 500 cm−1)，醇类或酚类的-OH(1 410~1 260 cm−1)，羧基的C=O(1 740~1 650 cm−1)、酸酐的C-O(1 170~1 050 cm−1)及脂酮(1 640~15 40 cm−1)等(图2)。吸附氨氮后，草本基和木本基生物炭官能团发生了不同的变化。如，草本基生物炭CS300吸附氨氮后醇类或酚类的C-O的伸缩振动(1 236~1 072cm−1)，以及脂肪族对称及不对称的C-H的伸缩振动(1 390cm−1)[16]的吸收峰显著减弱，而来自胺类-NH(1 564 cm−1)的面内振动吸收峰明显加强，表示氨氮成功附着在生物炭的表面(图2(a))；RS300在吸附氨氮后C-O(1 105cm−1)的吸收峰振动强度大幅减弱，1 379cm−1处的-CH及1 321cm−1处的-OH吸收峰也有所减弱(图2(b))，故推测氨氮可能与生物炭表面的羟基等含氧基团发生反应，或与芳香族化合物及杂环化合物提供的π电子，通过阳离子-π键相互作用形成了稳定的结构[18]。而木本基生物炭吸附氨氮后，官能团发生的变化较小，如OT300的-CH(1 377cm−1)在吸附后吸收峰振动幅度有所减小(图2(c))，而MB300中-CH(1 313cm−1)的振动幅度变大，C=O的振动发生偏移(从1 624cm−1至1 616cm−1)(图2(d))，推测氢键的结合[19]也有利于氨氮的吸附。
随后，通过Boehm滴定法对生物炭表面官能团进行定量分析。结果显示，草本基生物炭表面官能团如羧基、酯基和酚羟基等含量及总酸度均显著高于木本基生物炭，且RS300中的酯基含量最高，约(0.80±0.04) mmol·g−1(表3)。综上所述，由于受到原料来源的影响，草本基生物炭表面含氧官能团更为丰富，羧基含量占比较高，因而草本基生物炭更有利于氨氮的吸附。
4)生物炭的Zeta电位分析。4种生物炭在不同pH下的Zeta电位检测结果如图3所示，随着pH的升高，生物炭在水溶液中的Zeta电位值由正变负，说明溶液酸碱性对生物炭表面电荷有着重要的影响。在pH为1~5内，随着pH的增大，Zeta电位的绝对值显著增大，生物炭表面的负电荷也显著增多，因而能够更好的吸附氨氮。当pH>5时，生物炭的表面电荷的绝对值在一个范围内波动，绝对值都大于30 mV，证明生物炭的分散体系较为稳定[20]。总体而言，随着pH的增加，4种生物炭的Zeta电位变化趋势基本一致。前期研究指出，当溶液pH低于生物炭的表面零点电位时(pH<pHpzc)，生物炭表面发生质子化，不利于带正电的离子吸附；而当溶液中pH高于生物炭表面零点电位时(pH>pHpzc)，生物炭表面发生去质子化显负电荷，与带正电的离子产生静电吸附，有利于带正电的离子吸附[21]。RS300、OT300和MB300的零点电荷(等电位点)在pH=1~2，而CS300的电位在pH=1~13始终保持负值，表明生物炭表面基本呈负电性。此外，Zeta电位的绝对值越大，颗粒间的排斥力越大，在水中的分散度越好，有利于与铵根离子接触，从而提高吸附性能[22]。综上所述，CS300具有更强的电负性和更好的分散性，因而更有利于氨氮的吸附。
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1) 生物炭氨氮吸附性能分析。对比草本基及木本基生物炭氨氮的吸附量发现，草本基生物炭对氨氮的吸附优于木本基生物炭，其中草本基生物炭CS300的吸附效果最好(吸附量为(7.83±0.11)mg·g−1)，且与木本基生物炭OT300和MB300存在显著差异(图4)。究其原因，CS300含有更多的含氧官能团以及更好的芳香性，同时CS300表面的负电位绝对值更大，具有更高的电负性，有利于氨氮的静电吸附。通过与其他相关研究进行对比分析，进一步证实了上述所得结果(表4)。具体而言，草本基生物炭对氨氮展现出更为优异的吸附性能，相较于由木本材料制备而成的生物炭而言具有明显优势。深入探究其内在机制，推测这种吸附性能上的差异主要源于不同生物质原料的固有特性，致使所制备的生物炭具有显著理化性质差异而产生。
2)溶液pH对氨氮吸附性能的影响。进一步考察溶液初始pH值对氨氮吸附性能的影响发现，所制备的4种生物炭氨氮吸附量均不高，而当溶液pH从5升高到7时，4种原料生物炭的氨氮吸附量都有所增加，且草本基生物炭增幅显著高于木本基生物炭(图5)。主要原因是在酸性较强条件下，溶液中H+会与NH4+争夺吸附剂表面活性位点，产生竞争吸附[26]，不利于对NH4+的极性吸附。而随着碱性环境的进一步加强(pH从7升高到11)，水中离子态NH4+含量不断减少、游离NH3·H2O含量不断增多[27]，生物炭可吸附的氨氮量下降，从而也不利于生物炭吸附NH4+，导致吸附量下降。故当pH值为7左右时，4种生物炭对氨氮的吸附量均达到最大。此外，当pH<5时，生物炭表面的表面电负性较小(图3)，因而对氨氮的吸附能力均较差，故推测静电作用也对氨氮吸附产生影响；然而，当pH>5时，生物炭表面的Zeta电位变化与吸附量变化并不一致，说明静电作用在吸附中并不占主导作用。综上所述，溶液pH对4种生物炭氨氮吸附性能的影响趋势基本一致，均在pH为7左右获得最好的氨氮吸附性，但pH对草本基生物炭的影响幅度显著高于木本基生物炭。
3)生物炭投加量对氨氮吸附性能的影响。不同生物炭投加量对氨氮的去除效果结果表明(图6)，氨氮去除率随着水炭比的增加而减小，吸附量随着水炭比的增加呈现先增加后减小趋势。即随着生物炭投加量的增加，氨氮去除率增加，而吸附量随着炭的增加先增后减，这与生物炭原料来源无关，即木本及草本基生物炭表现一致。这是由于随着生物炭投加量的增大，为氨氮提供的吸附位点也越多[28]，因而去除率随着上升，然而当生物炭过量投加时，导致吸附位点过剩，溶液中氨氮含量有限，导致4种生物炭对氨氮的吸附量降低[29]。显然，投加量为2.5 g·L-1左右为最佳的生物炭投加量，减小水炭比可以提高去除率。
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1)吸附等温线。分别用Langmuir方程和Freundlich方程对草本基及木本基生物炭氨氮吸附过程进行等温拟合(图7)，各拟合参数如表5所示。其中，Langmuir模型认为吸附剂表面是单层且均质的[30]，Freundlich模型假设吸附剂的表面是非均质的。通过比较R2值可以发现，Langmuir模型的拟合效果优于Freundlich模型，说明这4种原料所制备的生物炭在吸附过程中均倾向于单分子吸附模式，也就是说，在其表面的每个吸附位点仅会吸附一个被吸附组分的分子，而且被吸附组分的分子之间不存在相互作用，这种单分子吸附特性意味着氨氮能够均匀地分布在生物炭表面，直至达到吸附饱和状态。此外，Langmuir模型拟合参数KL越大，说明生物炭对氨氮的吸附亲和力越大[31]，而Freundlich模型中，Kf值越大表明该生物炭对氨氮的亲和力最强[32]。由表5可知，CS300对氨氮的吸附的效果最优，即CS300的KL和Kf值均最高，理论最大饱和吸附量最大，为12.597 7 mg·g−1。综上，草本基与木本基生物炭对氨氮的吸附均属于Langmuir模型，偏向于单分子层吸附，且草本生物炭对氨氮的亲和力更高一些。
2)吸附动力学。分别使用准一级动力学、准二级动力学和内颗粒扩散模型对氨氮吸附过程进行动力学拟合，分析MB300、OT300、RS300、CS300对氨氮的吸附动力学行为(图8)。在吸附的初始阶段(0~10 h)，生物炭对氨氮的吸附能力随时间的增加而快速增加，第二阶段(10 h之后)生物炭对氨氮的吸附能力随时间的增加而缓慢增加，趋于平衡。这是由于随着吸附时间的延长，生物炭上的吸附位点减少，氨氮对吸附位点竞争加剧[33]，促使吸附速率降低，导致吸附平衡状态的出现。此外，4种生物炭的内扩散模型拟合曲线均不经过原点，说明4种生物炭在氨氮溶液中的内扩散不是控制吸附速率的唯一因素，还有其他吸附机制伴随颗粒内扩散的进行[34]。
由表6的动力学模型拟合参数可以看出，MB300、OT300、RS300和CS300对NH4+的吸附均符合拟一级动力学和拟二级动力学模型，而拟二级动力学方程的R2高于拟一级动力学方程，即拟二级动力学方程的拟合效果更好，而拟二级动力学模型包含了外部扩散、表面吸附和内部扩散等，即草本基生物炭与木本基生物炭在吸附方式上无差异，均以化学吸附为主导。
3)热力学吸附。考察温度对氨氮吸附的影响发现，当温度从5 ℃升到35 ℃，Kc随着温度的升高而升高，草本基及木本基生物炭对氨氮的吸附量均随着温度的升高而增大(图9)。进一步拟合发现(表7)，4种生物炭在氨氮吸附过程中吉布斯能变ΔG°>0，说明氨氮的吸附过程并不是自发的[35]，而在相同吸附温度下，草本基生物炭的ΔG°比木本基生物炭的更小，说明在草本基生物炭中氨氮更容易发生吸附[36]。ΔH°值随着温度的升高而升高，且ΔH°>0，表明草本基及木本基生物炭对氨氮的吸附均为吸热反应，升高吸附环境的温度，有利于氨氮吸附反应的进行。ΔS°>0表明这4种生物炭对氨氮的吸附行为以熵增推动为主[37]，吸附后生物炭表面的液固相互作用的无序性和随机性增加系统混乱程度增加，有利于氨氮的去除，且木本基和草本基生物炭无显著差别。
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1)与木本基生物炭相比，草本基生物炭的理化性质更优，具有更高灰分含量、更好的芳香结构和稳定性。即草本基生物炭具有更多的无机成分以提高溶液pH，含有更多的含氧官能团(如C-O、C=O和-OH等)可与氨氮进行化学结合，且阳离子-π键作用、氢键作用以及静电作用均强于木本基生物炭，因而更有利于氨氮的吸附。其中，CS300、RS300、OT300和MB300的理论最高吸附量Qm分别为12.597 7、11.505 3、9.883 5及10.567 9 mg·g−1，草本基生物炭氨氮吸附性能优于木本基生物炭。
2)草本基及木本基生物炭氨氮吸附机理没有显著差别，吸附动力学更符合准二级动力学模型，以化学吸附为主，在0~600 min属于快速吸附阶段，600 min之后吸附趋于平缓；吸附等温线更遵循Langmuir模型，符合单分子层吸附规律，其中草本基生物炭对于氨氮的亲和力更佳。草本及木本基对氨氮的吸附均为非自发的吸热反应，升高温度有利于生物炭对氨氮的吸附作用，且草本基生物炭的吸附作用更易发生。
3)草本基和木本基生物炭对氨氮的吸附作用均受吸附环境pH、投加量及温度的影响。当氨氮溶液pH为7，投加量为2.5g·L-1，生物炭氨氮吸附量最大。
草本和木本基生物炭对氨氮吸附性能及吸附机理的对比
Comparison of ammonia nitrogen adsorption performance and adsorption mechanism of herbaceous and woody biochars
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摘要: 本研究以典型木本(桃花心木树枝、油茶壳)和草本(水稻秸秆、玉米秸秆)农林废弃物为原料于300 ℃下热解制备生物炭材料，探究其氨氮吸附性能并结合吸附等温线、动力学、热力学分析等探究其吸附机理。结果表明，4种生物炭对氨氮的吸附行为均更遵循Langmuir等温线模型和拟二级动力学模型，即生物炭对氨氮的吸附主要以单分子层吸附和化学吸附为主。其中，以草本生物质为原料制备的生物炭对氨氮的吸附能力要优于木本生物质原料制备的生物炭。主要归因于草本基生物炭中的含氧官能团比木本更为丰富，而含氧基团在氨氮吸附中发挥着重要的作用。本研究为生物炭作为氨氮吸附剂的制备和应用提供基础理论参考。Abstract: In this study, typical agricultural and forestry wastes from woody ( mahogany branches, oil tea shell ) and herbaceous ( rice straw, corn straw ) plants were pyrolyzed at 300 °C to prepare biochar materials. Its performance on ammonia nitrogen adsorption and the corresponding adsorption mechanism based on adsorption isotherms, kinetics, and thermodynamic analysis were explored. The results showed that the adsorption behaviors of four biochars toward ammonia nitrogen were better fitted by Langmuir isotherm model and pseudo-second-order kinetic model, which implied that ammonia nitrogen adsorption on biochar was mainly dominated by the monolayer adsorption and chemical adsorption. Of which, the ammonia nitrogen adsorption capacity of herbaceous biochar was higher than that of woody biochar. It is mainly attributed to more oxygen-containing functional groups contained in herbaceous biochar than in woody biochar, and these oxygen-containing functional groups played important roles in ammonia nitrogen adsorption. This study provides a basic theoretical reference for the preparation and application of biochar as an ammonia nitrogen adsorbent.
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Key words:
- biochar /
- ammonia nitrogen /
- adsorption mechanism /
- woody /
- herbaceous
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图 1 不同原料制备的生物炭SEM图
Figure 1. SEM images of biochar prepared from different raw materials
图 2 不同生物炭吸附前后的FT-IR谱图
Figure 2. FT-IR spectra of four different biochars before and after adsorption
图 4 不同生物炭对氨氮的吸附量比较
Figure 4. Comparison of adsorption capacity of different biochars to ammonia nitrogen
图 5 溶液 pH对生物炭氨氮吸附的影响
Figure 5. Effect of solution pH on ammonia nitrogen adsorption of biochar
图 6 投加量对氨氮吸附量及去除率的影响
Figure 6. Effect of dosage on adsorption capacity and removal rate of ammonia nitrogen
图 9 温度对吸附的影响以及吸附热力学
Figure 9. Effect of temperature on adsorption and adsorption thermodynamics
表 1 生物炭理化性质
Table 1. Physicochemical properties of biochar
样品名称 产率/% 灰分/% 挥发分/% 固定碳/% pH 比表面/(m2·g−1) CS300 41.94±2.03 11.82±0.21 31.63±0.61 56.56±0.82 7.55±0.06 4.42±0.06 RS300 47.84±0.53 20.52±0.67 33.37±0.39 46.11±1.05 7.63±0.04 3.41±0.12 OT300 50.08±0.59 9.25±0.19 42.57±0.83 48.18±0.67 7.43±0.06 6.68±0.11 MB300 50.32±0.75 4.39±0.27 37.54±0.97 58.07±1.13 5.83±0.13 7.39±0.13 
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表 2 生物炭元素分析
Table 2. Biochar element analysis
样品名称 元素组成 原子比 C/% H/% N/% O/% H/C O/C (O+N)/C CS300 67.67±0.38 3.75±0.05 1.81±0.15 14.77±0.24 0.67±0.01 0.16±0.004 0.19±0.006 RS300 58.18±0.11 3.53±0.06 0.89±0.02 15.46±0.26 0.73±0.14 0.20±0.004 0.21±0.004 OT300 65.89±0.25 4.41±0.19 0.52±0.02 19.50±0.22 0.80±0.04 0.22±0.003 0.23±0.004 MB300 68.92±0.16 4.41±0.08 0.44±0.03 21.85±0.45 0.77±0.02 0.24±0.004 0.24±0.005
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表 3 生物炭表面官能团
Table 3. Surface functional groups of biochar
样品名称 羧基/
(mmol·g−1)酯基/
(mmol·g−1)酚羟基/
(mmol·g−1)总酸/
(mmol·g−1)CS300 0.74±0.02 a 0.64±0.06 ab 0.69±0.04 a 2.06±0.04 a RS300 0.71±0.02 a 0.80±0.04 a 0.63±0.07 a 2.12±0.04 a OT300 0.63±0.02 b 0.58±0.07 b 0.35±0.08 b 1.56±0.03 b MB300 0.61±0.01 b 0.51±0.03 b 0.54±0.10 ab 1.67±0.02 b 注：P<0.05，表中相同小写字母表示没有显著性差异，不同小写字母表示具有显著差异。
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表 4 不同草本及木本基生物炭氨氮吸附能力对比
Table 4. Comparison of ammonia nitrogen adsorption capacity of different herbaceous and woody biochars
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表 5 吸附等温线拟合参数
Table 5. Adsorption isotherm fitting parameters
样品名称 Langmuir 模型 Freundlich 模型 KL/(mg·L−1) Qmax/(mg·g−1) R2 Kf/(mg·g−1) n R2 CS300 0.017 8 12.597 7 0.987 7 0.781 4 2.019 7 0.9459 4RS300 0.016 5 11.505 3 0.987 2 0.760 1 2.070 1 0.979 5 OT300 0.016 2 9.883 5 0.989 3 0.655 0 2.091 5 0.978 8 MB300 0.015 8 10.567 9 0.991 8 0.669 5 2.058 3 0.979 1
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表 6 吸附动力学拟合参数
Table 6. Adsorption kinetics fitting parameters
样品名称 准一级动力学模型 准二级动力学模型 Qe/(mg·g−1) K1/h−1 R2 Qe/(mg·g−1) K2/(g·(mg·h)−1) R2 CS300 7.552 3 0.305 8 0.921 8 8.353 6 0.055 1 0.961 9 RS300 6.373 1 0.333 9 0.908 6 7.003 8 0.073 9 0.954 4 OT300 5.533 0 0.162 5 0.973 1 6.458 6 0.030 7 0.984 3 MB300 5.957 5 0.163 0 0.976 7 7.014 1 0.027 4 0.984 3 样品名称 内扩散模型 K3/(mg·g−1·h−0.5) R2 CS300 1.413 2 0.517 2 RS300 1.622 1 0.477 2 OT300 0.847 5 0.850 1 MB300 0.932 2 0.852 8
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表 7 吸附热力学参数
Table 7. Adsorption thermodynamic parameters
样品名称 温度/K Kc ΔG°/
(KJ·mol−1)ΔH°/
(KJ·mol−1)ΔS°/
(J·mol K−1)CS300 278.15 0.193 3.804 12.212 0.030 288.15 0.227 3.551 298.15 0.273 3.221 308.15 0.322 2.906 RS300 278.15 0.206 3.658 9.648 0.021 288.15 0.236 3.459 298.15 0.263 3.308 308.15 0.312 2.987 OT300 278.15 0.161 4.227 11.061 0.025 288.15 0.197 3.890 298.15 0.223 3.722 308.15 0.259 3.464 MB300 278.15 0.134 4.650 17.345 0.045 288.15 0.149 4.560 298.15 0.214 3.820 308.15 0.268 3.374
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