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双酚A学名2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，是重要的有机化工原料，苯酚和丙酮的重要衍生物，主要用于生产聚碳酸酯、环氧树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂和不饱和聚酯树脂等多种高分子材料。双酚A类似雌激素，可以引发人体荷尔蒙的反应[1-2]。双酚A的应用很多，它可被用到水杯、婴儿餐具、体育器械、医疗器械、光盘和家用电器中。目前国内外双酚A的毒性研究资料主要为动物调查和实验研究结果，关于双酚A毒性作用的人群流行病学调查和人体试验研究的报道相对较少。资料表明[3-4]，双酚A属低毒性化学物。动物试验发现双酚A有模拟雌激素的效果，即使很低的剂量也能使动物产生雌性早熟、精子数下降和前列腺增长等作用。此外，有资料显示双酚A 具有一定的胚胎毒性和致畸性，可明显增加动物卵巢癌、前列腺癌和白血病等癌症的发生。因此，实现双酚A的降解消除能够有效减少其对人体健康的潜在威胁。利用光催化方法实现污染物的降解具有经济、环保的优点，将其应用于双酚A的降解具有巨大研究潜力。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一类性质独特的碳材料，具有良好的化学惰性、热稳定性以及生物兼容性等，是一种有机半导体材料。禁带宽度约为2.7 eV，具有合适的导带、价带位置，在可见光诱导的光催化领域有着诱人的应用前景。由于使用高温热缩合法制备，其表面积一般较低，难以提供丰富的表面活性位，造成g-C3N4光催化活性不高。文献[5-7]报道，可以对g-C3N4进行半导体复合增加活性。
由于WO3半导体的导带和价带分别为0.74 和3.44 eV，导带与能带之间的带隙Eg也为2.7 eV，理论上WO3也具有一定的可见光催化活性。当WO3与g-C3N4结合后，由于WO3光生空穴电位（3.44 eV）较正，远高于·OH的生成电位2.4 eV，理论上，在光催化反应中WO3激发后产生的h+既可直接氧化降解污染物，也可生成活性较高的·OH，因此，有利于污染物的降解[8-10]。基于此，本文通过制备不同含量的WO3/g-C3N4催化剂，讨论WO3对于g-C3N4催化活性的影响，并探讨新型催化剂对不同污染物的降解效果，以期得到基于WO3/g-C3N4光催化剂的双酚A降解新方法。
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实验首先使用三聚氰胺和钨酸铵，利用高温聚合法制备g-C3N4和WO3粉末。WO3/g-C3N4的制备方法为焙烧法，将g-C3N4和WO3以不同的比例混合研磨，在N2作用下400 ℃焙烧制备获得不同比例的WO3/g-C3N4样品；WO3的含量（Wt.%）分别为5%、10%、15%和20%。
光催化降解罗丹明B（Rhodamine B，RhB）和甲基橙（Methyl Orange，MO）和双酚A（bisphenol A，BPA）实验在南京胥江光化学反应仪（型号XPA-7）上进行。每次测试中，先在石英试管中加入50 mL、10 mg/L的污染物溶液，催化剂样品的加入量为50 mg，溶液首先在暗处搅拌1 h后达吸附-脱附平衡，取3 mL溶液离心去除固体样品，再以紫外-可见分光光度计（安捷伦Cary 100）测量污染物的浓度C0。在反应过程中，将样品置于配备可见光滤片的400 W金卤灯下照射，定时取出溶液离心后测量染料的浓度，以评价催化剂的降解能力。
实验中主要表征仪器有：扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM型号为Hitachi SU1510），X射线衍射仪（日本岛津XRD-6100），光致发光测试是在荧光分光光度计（安捷伦Cary Eclipse）上完成。
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在催化反应中，样品比表面积增大可以提供更多的反应活性位，但比表面积的增大也会导致晶体表面缺陷增多，过多的缺陷会成为h+和e-的复合中心，不利于光生电荷的利用。因此，半导体表面性质与光催化反应活性密切相关。为此，实验测试了样品的SEM图，观察WO3对于g-C3N4样品形貌的影响，见图1。
图1可见，相比文献[11-13]的块状g-C3N4，本实验中g-C3N4比表面积相对较大，由图1（a）、（b）可见，样品的表面由许多微小颗粒堆积而成；由图1（c）、（d）可以发现，由钨酸铵制备的WO3的颗粒呈块状，颗粒直径较大。由图1（e）、（l）可以发现，加入WO3后，WO3/g-C3N4的表面形貌与g-C3N4相似，表面同样由许多小的颗粒组成，因此，WO3的添加并未造成样品表面颗粒的聚集，而高的比表面积一般是有利于光生电荷的产生、迁移和利用的。为进一步讨论样品的表面特性，进行了XRD测试，结果见图2。
图2可见，对于g-C3N4样品的特征衍射峰出现在27.5 °左右，这与文献[11-13]报道的结果一致。添加入WO3后，在5%WO3/g-C3N4上已能观察到明显的WO3特征峰，这可能是由于g-C3N4比表面积不高，未能使得WO3很好地分散。再继续增加WO3含量，WO3的衍射峰增强；同时，我们发现随着WO3含量增加，g-C3N4的XRD衍射峰有所减弱，这说明WO3对g-C3N4起到了分散作用，在研磨、焙烧过程中WO3进入了g-C3N4的晶格，进而影响了其XRD衍射峰强度。
对于可见光的吸收能力是催化剂催化性能的又一特征指标，可通过紫外-可见漫反射图表征，本文样品的紫外-可见漫反射图见图3。
图3可见，对于g-C3N4样品而言，其吸收光的阈值约在450 nm处，其带隙Eg=2.69 eV。当添加入WO3后，Eg计算值变化很小，都在2.70 eV左右；但样品在450～800 nm可见光处吸收有所增加，而样品对于可见光的吸收一般是有利于样品提升催化性能的。
光致发光谱图（Photoluminescence Spectroscopy，简称PL谱图）表示半导体样品吸收光子能量后，产生的光生空穴（h+）和电子（e-）的复合后，以荧光或磷光辐射的行为。一般PL谱图越高，表示其产生的光生电荷越容易复合，往往其催化活性就越低。本研究样品的光致发光谱图测试结果见图4。
图4可见，g-C3N4样品的PL峰位于460 nm左右，这和其Eg=2.69 eV结果相符，同时，g-C3N4样品的PL峰强度最高；由于在400～800 nm范围内，WO3无PL峰，随着WO3含量的增加，WO3/g-C3N4样品的PL峰逐渐降低，表明WO3有利于g-C3N4对于光的吸收，并能有效抑制光生电荷的复合。
半导体催化剂的光电性能是其重要性质，它与催化剂的催化行为密切相关。因此，实验测试了g-C3N4和15%WO3/g-C3N4样品的瞬时光电流图，结果见图5。
图5可见，g-C3N4对于可见光有很好的响应，在可见光照射下光电流强度较为稳定，无明显衰减现象发生，这表明g-C3N4是一类稳定、良好的可见光催化剂。对于15%WO3/g-C3N4样品而言，其瞬时光电流强度约为g-C3N4样品的2倍。
催化剂的电化学阻抗表征了其光生电荷的产生、分离和迁移能力，g-C3N4和15%WO3/g-C3N4样品的电化学阻抗测试结果，见图6。
图6可见，无论有无光照，由15%WO3/g-C3N4构成的半圆阻抗图直径都小于g-C3N4，这表明15%WO3/g-C3N4中电阻更小，因此WO3的加入有利于光生电荷的产生、分离及迁移。
综上各类催化剂特征测试结果，表明WO3的加入，能够有效提高g-C3H4的光生电荷的作用效果，进而在理论上确定了WO3/g-C3N4光催化剂的催化效果。
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为了直观表明WO3/g-C3N4光催化剂样品的在污染物降解过程中的作用效果，以RhB、MO和BPA为目标污染物，其降解曲线见图7。
图7可见，WO3的添加对于RhB和MO的降解影响很小，而对于BPA的降解影响较为明显，且15%WO3/g-C3N4的降解效果最为显著。由于BPA为无色溶液，性质较为稳定，在降解BPA时，g-C3N4的降解能力较差，伪一级反应常数仅为0.017 h−1，而15%WO3/g-C3N4的降解能力大大增强（k=0.087 h−1），约为单独g-C3N4降解效果的5倍，这表明WO3的加入极大地提升了g-C3N4对于无色BPA的降解。
为了探究WO3提升g-C3N4降解BPA活性的原因，对g-C3N4和15%WO3/g-C3N4样品进行了对二苯甲酸探针实验，由于对苯二甲酸可与·OH生成一种具有荧光效应的中间体，因此我们可以根据中间体荧光峰的强度来判断样品产生·OH的能力，结果见图8。
图8可见，对于g-C3N4而言，光照条件下会产生一定量的·OH，这应该是O2与e−反应的结果[14-21]；相比而言，在15%WO3/g-C3N4样品上，样品的PL峰强度要强很多，这表明样品生成·OH的能力要比g-C3N4强很多。根据文献报道，由于·OH具有很强的氧化能力，是降解BPA的主要活性物质，这应该是15%WO3/g-C3N4样品具有高活性的原因[22-25]。由于g-C3N4能生成如·O2−和h+等活性物质，而这些物质是可以有效降解RhB和MO的，因此，15%WO3/g-C3N4在降解RhB、MO时活性增加并不明显。
2.1. WO3/g-C3N4光催化剂特征描述
2.2. WO3/g-C3N4光催化剂污染物降解分析
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本实验使用研磨法制备了不同WO3含量的WO3/g-C3N4样品，并通过一系列测试确定了WO3提升g-C3N4催化效果的理论可能性。光催化降解反应结果表明，WO3的添加对于RhB和MO的降解影响很小，15%WO3/g-C3N4与g-C3N4的反应活性相近；而对于BPA降解，WO3影响较大，15%WO3/g-C3N4的反应活性（k=0.087 h−1）约为g-C3N4（0.017 h−1）的5倍，这可能与15%WO3/g-C3N4样品能产生较多的羟基自由基（·OH）有关。
