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聚乙烯醇(PVA)是一种具有水溶性的高分子聚合物，其应用领域覆盖纺织、建筑、化工、造纸和农业等多种行业[1-2]。我国是PVA产量最高的国家，近年来PVA年产量在120 万t左右[3]。其中超过30%的聚乙烯醇应用于纺织行业，主要用作经纱上浆的浆料[4-5]，致使印染废水中的PVA含量很高。而PVA化学稳定性很好，可生物降解性极差，且能够对水体复氧和好氧微生物的活动产生显著影响[6]，造成了严重的环境问题。因此处理含有PVA的印染混合废水在纺织行业的废水处理中显得尤为重要。
文献[7-8]报道，利用铁氧体工艺处理印染废水，使铁元素与另一种金属元素进行共沉淀，可在原位生成高反应活性的铁‒金属氧化物同时，有效地除去废水中的染料等有机物。而近年来，新生态的锰氧化物已被证实对多种废水中的有机物如苯酚类、苯胺类、抗生素和染料等都有一定的强化去除效果[9-11]。因此，本文拟使用锰铁氧体工艺对含有PVA的模拟废水进行处理，通过观察不同反应条件对处理效果的影响，使用固相表征手段分析沉淀物的成分组成并说明相应的处理机理，同时采取一定的尝试验证沉淀物回收利用的可行性，最后探讨该方法处理模拟和实际PVA染料废水的效果。
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药品：七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、硫酸锰(MnSO4)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钙(CaCl2)、七水合氯化镁(MgCl2∙7H2O)、无水乙醇、亚甲基蓝三水(简称MB)、聚乙烯醇124(简称PVA124)、过硫酸钾(K2S2O8)均为分析纯，购自国药试剂。
仪器：德国蔡司公司的Merlin型场发射电子扫描显微镜-X射线能谱仪(SEM-EDS)，德国布鲁克公司的VERTEX 70型红外光谱仪(FT-IR)，法国Horiba公司LabRAM HR Evolution型激光拉曼光谱仪(Raman)，日本岛津公司的X’Pert PRO MPD型X射线粉末衍射仪(XRD)，日本岛津公司的ICPE-9800型电感耦合等离子光谱仪(ICP-OES)，美国哈希公司的HACH-DRB 200消解仪和HACH-DR2800型分光光度计，上海美普达的UV-6100型紫外分光光度计、机械搅拌器、管式炉。
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锰铁氧体工艺处理PVA模拟废水的工艺流程，见图1。
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如无特别说明，采用下述方法对PVA模拟废水进行处理：取100 mL浓度为1 000 mg/L的PVA模拟废水于200 mL烧杯中，分别加入0.151 g的MnSO4(10 mmol/L)和0.556 g的FeSO4·7H2O(20 mmol/L)，Mn2+/Fe2+摩尔比为0.5，在室温下搅拌均匀，缓慢滴加1.2 mL 5 mol/L的NaOH溶液，随后一直对溶液进行搅拌，不同作用时间后取样，取样后用0.45 μm的滤膜过滤，使用Finley分光光度法对滤液中的PVA浓度进行测量，然后使用ICPE-9800型电感耦合等离子光谱仪测定溶液中剩余总铁、总锰浓度。沉淀物经过过滤后，真空冷冻干燥，备用。
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取50 mL样品瓶，准确称取0.04 g催化剂加入其中，随后添加40 mL浓度为10 mg/L的MB溶液。将样品瓶放到恒温振荡箱中(25 ℃，150 r/min)进行吸附，30 min后取出样品瓶，投加0.4 mL浓度为0.1 mol/L的过硫酸钾，不同反应时间取样，使用0.45 μm的滤膜进行过滤，随后用紫外分光光度计在λ=664 nm处测定溶液中MB的剩余浓度。反应结束后，磁场作用下固液分离，同样方法进行下一批次循环实验。
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PVA剩余浓度及去除率随作用时间的变化情况，见图2。
图2可知，锰铁氧体工艺可以快速除去PVA，作用时间为5 min时，PVA已被除去90.25%，PVA剩余浓度为90.75 mg/L。延长作用时间，PVA去除率呈现出先升高随后小幅降低的趋势，在30 min时，去除率达到最高93.09%，PVA剩余浓度降低至64.37 mg/L。此外在30 min时，沉淀分离后溶液pH值为10.3，经ICP-OES对溶液中残余的金属铁锰浓度进行测量，总铁未检出，总锰剩余浓度为0.306 mg/L，低于中华人民共和国《污水综合排放标准：GB 8978—1996》中规定的2 mg/L，沉淀分离工艺出水需经过酸中和pH后排出。结合上述讨论确定：使用锰铁氧体工艺处理PVA废水时，最优作用时间为30 min。
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在Mn2+/Fe2+摩尔比保持至0.5，锰铁投加量和PVA初始浓度的影响，见图3。
图3（a）可知，随着锰铁投加量由7.5增至60 mmol/L，PVA去除率逐渐从14.27%增至99.85%。投加60 mmol/L的锰铁时，剩余PVA浓度低至1.44 mg/L。
锰铁投加量为30 mmol/L，Mn2+/Fe2+摩尔比保持为0.5，PVA剩余浓度及去除率随PVA初始浓度的变化情况见图3（b）。可见，该工艺对PVA初始浓度500 mg/L以下的废水，去除效果很好，去除率均高于95%。PVA初始浓度的进一步提高会导致工艺去除效果下降。这主要由于锰铁投加量的不足引起。
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废水硬度往往偏高，因此有必要对钙镁离子浓度的影响进行研究。硬度对PVA去除效果的影响情况见图4，图中虚线为同样条件下，不加钙镁时PVA的去除率。
图4可知，不同浓度的钙镁离子对锰铁氧体工艺处理PVA基本不存在抑制作用。且伴随钙镁浓度的升高，PVA的去除效果还有小幅度的提升。该结果表明部分钙镁离子在进入锰铁氧体材料的过程中不会影响铁锰氧化物的晶体生长过程。且较高浓度的钙镁离子可能在锰铁氧体工艺处理过程中形成Ca(OH)2或Mg(OH)2[12]，能进一步辅助锰铁氧体去除PVA。
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锰铁氧体工艺沉淀物经XRD、FTIR、Raman和SEM分析后的结果谱图，见图5。
图5（a）的XRD谱图可知，经过标准卡片对比，该沉淀物为一种混合物，主要由(Fe0.67Mn0.33)OOH、MnO和FeOOH组成。图5（b）是锰铁氧体工艺沉淀物和纯PVA的FTIR谱图，通过对比可以发现，除沉淀物谱图中出现新的430 cm−1位置的Fe—O伸缩振动峰以外，其他峰均与纯的PVA特征谱峰相吻合。图5（c）是锰铁氧体工艺沉淀物的Raman谱图，其中1 370和1 580 cm−1分别为碳材料的D峰和G峰[13]，629 cm−1归属于Mn—O振动峰[14]。FTIR和Raman结果表明PVA参与了该锰铁氧体晶体生成，最终生成了一种锰铁氧化物—PVA混合物，在此过程中PVA作为反应物从水中去除。图5（d）是锰铁氧体工艺沉淀物的SEM谱图，可以看出该沉淀物是由大量纳米级颗粒物通过长链有机物链接所形成的三维结构材料，呈现出一种多层多孔类似于凝胶状的框架结构特点。图5结果表明该工艺中PVA的去除发生在锰铁氧化物的原位形成过程当中，PVA在该氧化物的原位生成时参与作用，最终得到一种网络结构凝胶状聚合物，而这种网络结构是目前环境功能材料的优势结构。
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该锰铁氧体工艺沉淀物采用管式炉在氮气氛围下650 ℃下煅烧3 h，表征后作为催化剂重新使用。表征的XRD、SEM和循环催化实验结果，见图6。
图6（a）可知，经焙烧后，产物的晶型结构形态明显，经XRD标准卡片对比后发现该沉淀物变为MnFe2O4和(FeO)0.664(MnO)0.336，仍然保持1∶2的锰铁比。图6（b）发现，沉淀物经焙烧后，结构发生明显变化，呈现出粒径为20～200 nm的不规则块状结构，但仍然具有多层多孔的三维框架。将该焙烧沉淀物作为催化剂，多次循环催化过硫酸钾降解MB，结果见图6（c），MB在15 min以内被有效降解，5次循环使用仍然能保持91.5%的MB去除率。这主要是由于锰铁氧体能有效地激发过硫酸钾产生羟基自由基和硫酸根自由基[15]。该结果为锰铁氧体工艺沉淀物的重新利用提供了明确思路。
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将500 mg/L PVA和100 mg/L MB均匀混合，作为模拟染料废水。采用锰铁氧体工艺处理，不同时间下MB和COD的去除率，见图7。
图7可知，锰铁氧体工艺可以有效处理含PVA的模拟染料废水。处理1 min，MB和COD的去除率可达96.21%和84.22%。反应时间延长到10 min，MB去除率逐渐上升至99.64%并基本保持稳定。而COD的去除率随反应时间呈先升高后降低趋势，在10 min时达到最高值93.68%，出水COD值保持在(60±10) mg/L。该结果表明锰铁氧体工艺处理含PVA模拟染料废水快速高效，在锰铁氧化物的快速原位生成过程中，PVA可以迅速参与作用，同时通过包裹、吸附和卷扫MB分子，达到染料分子的同时快速去除[7]。
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实际废水源于江苏宿迁某工业园区印染厂。废水成分复杂，染料、PVA和各种助剂均包含在内，总体深蓝色，UV全扫后吸收峰为668 nm。采用锰铁氧体工艺处理，调节锰铁投加量30～120 mmol/L，搅拌10 min，测得的水质参数，见表1。
表1可知，锰铁氧体工艺对于实际的印染废水也有不错的去除效果。锰铁投加量提高可显著增加废水中COD和吸光度的去除率，且吸光度的去除效果更为明显，当加入45 mmol/L的锰铁时，其吸光度的去除效果可达到90%以上。其中实际废水中含有的大量小分子助剂是影响该工艺COD去除的主要原因。
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（1)锰铁氧体工艺可快速、高效地处理PVA废水，工艺处理1 000 mg/L的PVA废水，5 min去除率既可超过90%，且无残留重金属。
（2)锰铁氧体工艺去除PVA，锰铁投加量是主要影响因素，水体硬度不会降低其处理效果反而可起到促进作用。此外，工艺对模拟染料废水中和实际印染废水均可实现COD和染料的快速去除。
（3) 锰铁氧体工艺去除PVA时，PVA可迅速参与在锰铁氧体沉淀物的原位生成，最终得到一种凝胶状的网络结构聚合物。该沉淀物经过处理后还可当作催化剂重新利用，催化性能优良,做到了资源的回收利用。
锰铁氧体工艺处理PVA废水及沉淀物资源回用
Treatment of PVA wastewater by manganese ferrite process and precipitate sludge reuse
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摘要: 使用锰铁氧体工艺处理聚乙烯醇(PVA)废水，探讨了不同反应条件的影响，并结合沉淀物表征解释去除机理。结果表明，该工艺处理1 000 mg/L的PVA废水，5 min去除率既可超过90%，且无残留重金属。锰铁投加量与PVA的去除率成正比，而水体硬度不影响该工艺的处理效果。此外，工艺对模拟染料废水中和实际印染废水均可实现COD和染料的快速去除。在该处理过程中，PVA迅速参与沉淀物的原位生产，形成一种近似凝胶的锰铁氧化物。该沉淀物经处理后可作催化剂再次利用，催化性能优良。Abstract: Manganese ferrite process was applied to treat polyvinyl alcohol (PVA) wastewater, and the effects of reaction conditions were investigated. The corresponding removal mechanism was deduced by characterization results of the precipitate sludge. The results showed that the manganese ferrite process exhibited an efficient PVA removal performance for PVA wastewater. The process could remove more than 90% PVA in 5 minutes without metal residues. The PVA removal increased with the manganese‒iron dosage and was independent from the water hardness. In addition, COD and dyes in simulated PVA wastewater and actual dyeing wastewater could be rapidly removed simultaneously. In this process, PVA was involved in the in-situ formation of precipitates, resulting in the the formation of a gel-like manganese iron oxide. After calcination treatment, the precipitate could be reused as a catalyst to reclaim the resources.
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Key words:
- ferrite process /
- polyvinyl alcohol /
- recycling /
- wastewater treatment
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表 1 锰铁氧体工艺处理实际废水效果
编号 Mn+Fe/
mmol∙L−1COD/
mg∙L−1COD去
除率/%Abs668/
nm吸光度去
除率/%0 0 20 790 0 0.757 0 1 30 16 000 23.04 0.079 89.56 2 45 14 800 28.81 0.072 90.49 3 60 10 250 50.70 0.017 97.75 4 90 9 350 55.03 0.007 99.08 5 120 7 760 62.67 0.003 99.60 注：Abs 为吸光度。 
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图( 7) 表( 1)
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