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土壤污染具有隐蔽性、滞后性、累积性和难消除性等特征[1]，我国历史遗留土壤污染中有大约70%是由工业活动造成，主要是在早期工业生产过程中将大量的有毒有害物质直接或间接排入土壤，导致土壤中相关污染物浓度升高，影响人体健康和生态环境，环保科学家称该过程为“有色之伤”[2-6]。我国从20世纪50年代到世纪末近50年的铬盐企业生产过程中所产生的大量铬渣在无防渗情况下的堆放，导致含Cr有毒化合物进入堆放场土壤并聚积，有毒物质在逐渐释放的过程中对环境和人居造成危害[7-9]。文献[10]统计，我国历史堆存铬渣量超过600万t，在2012年底全部完成清理和无害化处置[11-12]，但遗留铬渣堆放场地污染土壤问题仍十分严峻[13-15]。
土壤中Cr对生态环境及人体健康的影响，取决于其在土壤中的存在形式[16]，铬渣中的有害成分主要是毒性很高的Cr(Ⅵ)[17]。Cr（Ⅵ）活性较高，不易被土壤吸附，容易对环境造成影响，且对人体有致癌作用[18]。铬渣排放及在无防渗措施情况下的长时间堆放[19-20]，随降水淋滤作用，会使存在于铬渣中的Cr(Ⅵ)进入到表层土壤中，并继续向下迁移影响下层土壤和地下水。Cr（Ⅵ）进入土壤后，由于土壤粒径、渗透性和酸碱度的不同，会影响污染物在土壤中的运移和转化[21]。因此，研究土壤性质对总Cr及Cr（Ⅵ）的浓度分布及运移影响很有意义[22-23]。本文针对东北某大型遗留铬渣堆放场地，结合不同类型和性质土壤研究了总Cr及Cr（Ⅵ）在土壤中的浓度分布和污染运移特征，为进一步提高类似污染场地调查评估准确性和精确度提供参考。
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土壤样品采集自原沈阳某大型化工厂铬渣堆放场地内，该化工厂铬盐生产从1956年开始，至2000年企业关停，场地内在无防渗情况下累积堆存了30万t铬渣，全部铬渣在2012年完成处置及再利用。铬渣多年的堆放已经对场地土壤造成严重污染，本次在约2.4万m2的堆放场地内采集了7个点位的63个土壤样品，每个点位的土壤样品分9层采集，分别为0～0.5 m、0.5～1 m、1～2 m、2～3 m、3～4 m、4～5 m、5～6 m、6～8 m和8～10 m层位，见图1。
在污染场地调查时，应对采集的土壤样品类型进行格外关注，不同类型土壤对污染物的阻滞、运移特征等有较大影响，根据场地土壤渗透性差异，一般将场地土壤类型划分为杂填土、粉土、粉质黏土、黏土、砂土（粉细砂、细砂、中砂、粗砂）等。从本次采集样品的土壤类型来看，包括厚度在2～4 m之间的上层杂填土和下层的粉质黏土，两者的渗透性差异较大，前者渗透性较好，后者渗透性较差。样品采集时采用对土壤扰动较小的冲击式钻机进行逐层取样，每层样品均在岩心底部采集，在进行杂填土样品采集时，去除较大石块和其他杂质。供试样品在现场用棕色密封广口瓶承装，在低温保存条件下运输至专业第三方实验室进行测试分析。
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土壤样品到达实验室后，立即开始进行前处理，所有处理过的样品在避光、低温、干燥条件下储存，等待测试。土壤pH测试采用我国环境行业标准，即《土壤pH值的测定电位法：HJ 962—2018》[24]，土壤有机质测试采用我国农业行业标准，即《土壤检测第6部分:土壤有机质的测定：NY/T 1121.6—2006》[25]，测定结果，见表1。土壤Cr(Ⅵ)的测定采用EPA 7196A 比色法[26]，土壤总Cr的测定采用HJ 491—2019 火焰原子吸收分光光度法[27]。
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利用EXCEL表格统计和分析样品测试数据，包括所有土壤样品的总Cr和Cr(Ⅵ)数据统计分析，土壤类型、土壤性质与污染物测试浓度的关系分析。采用EXCEL软件进行相关制图。
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本次采集的63个土壤样品均测试了总Cr和Cr(Ⅵ)浓度，见表2。
表2可知，总Cr最大浓度为11 100 mg/kg，最小为53 mg/kg，平均浓度1 380 mg/kg；Cr(Ⅵ)最大浓度为2 460 mg/kg，最小浓度为未检出（检出限0.5 mg/kg），平均浓度为249 mg/kg。其中，25个杂填土样品中的总Cr平均浓度为2 032 mg/kg，Cr(Ⅵ)平均浓度为44 mg/kg；38个粉质黏土样品中的总铬平均浓度为951 mg/kg，Cr(Ⅵ)平均浓度为384 mg/kg。
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由于场地内土壤受到铬渣长期堆放的影响，土壤总Cr浓度明显升高，各点位最大浓度均在1 400 mg/kg以上（该点位所有样品中的最大检测浓度），最高浓度超过10 000 mg/kg。从总Cr浓度与土壤类型的关系来看，整体上杂填土样品的总铬检测浓度高于粉质黏土，各点位杂填土和粉质黏土样品总Cr最大检测浓度对比，见图2。
图2可知，1#～4#点位的杂填土总铬含量远高于粉质黏土，5#～7#点位的粉质黏土总铬含量稍高于杂填土，原因是相对于1#～4#点位，5#～7#点位的粉质黏土中Cr(Ⅵ)含量较高，导致总铬检测浓度高，主要是由于地形及当时铬渣堆存的条件造成场地南侧铬渣中Cr6+向下迁移速度更快，使下层总Cr浓度更高。
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场地内土壤Cr(Ⅵ)浓度也明显升高，除1#、2#外，其他各点位最大浓度均接近或超过1 000 mg/kg。从Cr(Ⅵ)浓度与土壤类型的关系来看，下层粉质黏土中的含量明显高于上层杂填土，各点位杂填土和粉质黏土样品Cr(Ⅵ)最大检测浓度对比，由此可看出Cr6+在下层渗透性弱的土层中有一个明显的累积效应，见图3。
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铬渣中的主要污染物质为Cr6+和Cr3+，其中含有1%～5%的可溶性Cr(Ⅵ)[28]，铬渣长期露天堆放将使大量的铬元素进入到土壤中，被降水渗滤携带进入到土壤中的Cr6+和Cr3+，在不同类型土壤中的吸附特性不同，迁移速度也不同，土壤矿物吸附Cr3+的能力约为吸附Cr6+的能力的30-300倍[21]。Cr3+在进入到土壤之后，迅速的被吸附，吸附率能够达到95%以上，限制了其继续向下迁移的能力，但是对于Cr6+化合物来说，上层渗透性较好地层对其吸附率很低，仅有8%～35%[29]，Cr6+随土壤水继续向下迁移的能力较强，也更容易在下层渗透性较差的土层中累积。
从本次研究结果来看，场地上层渗透性较好的杂填土中总Cr含量很高，Cr(Ⅵ)含量相对较低，下层渗透性较差的粉质黏土中总铬含量不高，但六价铬含量很高，说明铬渣堆放场地中土壤的Cr6+和Cr3+迁移特征符合铬在土壤中的运移规律。在铬渣清理之后，残留在土壤中的含铬化合物随着降水淋滤不断下渗过程中，Cr3+更多的被上层土壤吸附，而Cr6+则更多的迁移到了下层土壤甚至地下水中。
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在采集的63个土壤样品中，pH值从6.15～11.4不等，差异较大，主要原因是场地内土壤受到铬渣长期堆放影响，铬渣中的各类化合物进入到土壤之后导致其酸碱性出现变化。土壤Cr迁移也会受到其酸碱度的影响，KENNOU et al[30]的研究表明，土壤在弱酸环境下更适宜Cr迁移，如果土层渗透性更好，则Cr污染在弱酸环境下的土壤中更易向下发生迁移扩散，环境风险更大[31]。
从本场地研究结果来看，在pH＜7的弱酸性土壤样品中，总Cr和Cr(Ⅵ)的检测浓度相对更低，尤其是Cr(Ⅵ)基本均未检出。随土壤pH值的升高，总Cr浓度随之增加，尤其是在pH值＞8的土壤样品中，Cr(Ⅵ)的含量也明显升高。这说明在弱酸性条件下，土壤中的Cr发生迁移的量更多，而在碱性条件的土壤中，Cr迁移量较少，更多的留在了本层土壤中。场地内各土壤样品的pH值及总Cr和Cr(Ⅵ)的检测浓度，见图4。
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土壤有机质含量对土壤Cr的形态分布有一定影响[32-33]，与弱酸可交换态、可氧化态、可还原态和残渣态呈正相关，总Cr含量与有机质含量呈负相关。本场地所采集的63个土壤样品中，有机质含量差异不大，最小值2.8 g/kg，最大值6.1 g/kg，处于较低水平。从研究结果来看，土壤有机质与总Cr和Cr(Ⅵ)的浓度水平相关性不大，主要原因是本场地土壤有机质含量总体上较低，对于土壤Cr的浓度分布影响有限，见图5。
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（1）铬渣中的主要污染成分为Cr6+和Cr3+，其中Cr6+的毒性大，且具有更强的溶解和迁移能力。典型铬渣堆放场不同渗透性的土壤类型对于Cr6+的迁移有明显影响，对于东北大部分平原区，土壤颗粒呈现上粗下细的状态，Cr3+进入到土壤后，迅速被吸附留在上层土壤，而Cr6+则更多的继续向下迁移，在低渗透性土壤中累积。因此，在本研究场地中，上层杂填土总Cr浓度高但Cr(Ⅵ)浓度低，下层粉黏土中总Cr浓度相对上层低，Cr(Ⅵ)浓度明显升高。
（2）土壤中总Cr和Cr(Ⅵ)浓度与pH值具有相关性，在弱酸性环境下，总Cr和Cr(Ⅵ)浓度相对较低，土壤pH值高的样品，土壤Cr检测浓度相对较高；土壤有机质对本场地土壤Cr污染分布的影响不大。
（3）在进行铬污染场地调查时，应充分考虑土壤类型和酸碱度对于污染分布的影响，尤其是对于北方地区典型的上层为杂填土、下层为粉质黏土地层，不能只关注上层土壤，对下层渗透性较差的土层更应关注Cr(Ⅵ)污染。结合土壤渗透性和酸碱度，对监测结果进行分析，能进一步减少场地调查的不确定性，提高调查准确度。
东北典型遗留铬渣堆放场土壤Cr污染及运移特征
Soil pollution and transport characteristics of Cr in the typical leftover chrome slag storage site in northeast China
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摘要: 原铬盐生产企业堆存铬渣虽然已无害化处置，但堆放场遗留的土壤污染问题仍十分严重，含Cr化合物在不同性质土壤中的迁移特征具有典型性。针对东北某大型遗留铬渣堆放场地，开展了典型土壤介质的Cr污染分布及迁移特征研究。结果表明，土壤渗透性和酸碱度对于总Cr和Cr(Ⅵ)在土壤中的浓度分布特征有明显影响，Cr(Ⅵ)更易在下层渗透性差的土层聚积，弱酸性条件下更适宜含Cr化合物在土壤中的迁移。因此，在进行此类污染场地调查时，应充分考虑不同土壤介质渗透性及酸碱度对Cr污染分布的影响，进一步提高调查结果准确性。Abstract: Although the chromium slag has been disposed harmlessly, the problem of soil pollution left in the storage site is still very serious. The Cr in soil with different properties shows typical migration characteristics. A study on the distribution and migration characteristics of Cr pollution in typical soil medium is carried out for a large-scale leftover chromium slag stacking site in Northeast China. The results show that the permeability and pH of the soil are seriously affected on the concentration distribution characteristics of total Cr and Cr(Ⅵ) in soil. Cr(Ⅵ) is more likely to accumulate in the lower soil layer with a poor permeability, and it is more suitable for the migration of Cr in the soil under weakly acidic conditions. Therefore, in the investigation of such polluted sites, the influence of the permeability and pH of the soil on the distribution of Cr pollution should be fully considered to further improve the accuracy of the survey results.
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Key words:
- soil chromium pollution /
- hexavalent chromium /
- soil properties /
- pollution transport
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表 1 供试土壤类型及基本理化性质
点位 层位（m） 土壤类型 pH 有机质含量/mg·kg−1 1# 0~4 杂填 7.74 4.7 4~10 粉黏 7.98 4.0 2# 0~2 杂填 7.79 4.6 2~10 粉黏 8.70 3.8 3# 0~2 杂填 9.89 3.0 2~10 粉黏 7.90 3.8 4# 0~2 杂填 8.92 3.5 2~10 粉黏 9.14 3.7 5# 0~3 杂填 7.87 4.7 3~10 粉黏 8.09 4.3 6# 0~2 杂填 8.16 3.8 2~10 粉黏 7.97 4.1 7# 0~3 杂填 8.57 4.1 3~10 粉黏 8.20 3.7 注：土壤类型一致的层位合并标注，pH值和有机质含量为各样品测试结果的算术平均值。 
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表 2 土壤样品总Cr和Cr(VI)测试结果
mg·kg−1 点位 层位/m 土壤类型 总Cr Cr(VI) 点位 层位/m 土壤类型 总Cr Cr(VI) 1# 0～0.5 杂填 135 0.5 4# 4～5 粉黏 1370 812 1# 0.5～1 杂填 141 0.5 4# 5～6 粉黏 3450 2460 1# 1～2 杂填 203 0.5 4# 6～8 粉黏 3850 0.5 1# 2～3 杂填 4260 0.5 4# 8～10 粉黏 128 0.5 1# 3～4 杂填 9820 0.5 5# 0～0.5 杂填 301 0.5 1# 4～5 粉黏 414 0.5 5# 0.5～1 杂填 62 0.5 1# 5～6 粉黏 265 0.5 5# 1～2 杂填 88 0.5 1# 6～8 粉黏 142 0.5 5# 2～3 杂填 246 0.5 1# 8～10 粉黏 59 0.5 5# 3～4 粉黏 1120 975 2# 0～0.5 杂填 1700 2.6 5# 4～5 粉黏 813 864 2# 0.5～1 杂填 1310 3.2 5# 5～6 粉黏 2150 1030 2# 1～2 杂填 10200 0.5 5# 6～8 粉黏 762 832 2# 2～3 粉黏 676 6.4 5# 8～10 粉黏 159 0.5 2# 3～4 粉黏 378 4.8 6# 0～0.5 杂填 111 0.5 2# 4～5 粉黏 1140 0.5 6# 0.5～1 杂填 104 0.5 2# 5～6 粉黏 1240 7 6# 1～2 杂填 1010 14.4 2# 6～8 粉黏 75 0.5 6# 2～3 粉黏 1480 295 2# 8～10 粉黏 81 0.5 6# 3～4 粉黏 2340 2130 3# 0～0.5 杂填 2560 34.3 6# 4～5 粉黏 981 865 3# 0.5～1 杂填 675 12.7 6# 5～6 粉黏 781 774 3# 1～2 杂填 5970 8.1 6# 6～8 粉黏 152 0.5 3# 2～3 粉黏 975 22 6# 8～10 粉黏 69 0.5 3# 3～4 粉黏 912 91.5 7# 0～0.5 杂填 97 0.5 3# 4～5 粉黏 832 941 7# 0.5～1 杂填 269 6.9 3# 5～6 粉黏 492 579 7# 1～2 杂填 183 0.5 3# 6～8 粉黏 164 14.9 7# 2～3 杂填 100 0.5 3# 8～10 粉黏 67 0.5 7# 3～4 粉黏 4290 742 4# 0～0.5 杂填 60 0.5 7# 4～5 粉黏 1600 369 4# 0.5～1 杂填 96 0.5 7# 5～6 粉黏 1780 586 4# 1～2 杂填 11100 1010 7# 6～8 粉黏 53 0.5 4# 2～3 粉黏 1370 200 7# 8～10 粉黏 65 0.5 4# 3～4 粉黏 493 12.4
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