威海市挥发性有机物组成特征、来源及对O3生成敏感性

张晓明, 王丽敏, 金晓霞, 张然. 威海市挥发性有机物组成特征、来源及对O3生成敏感性[J]. 环境保护科学, 2023, 49(5): 130-137. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.202306035
引用本文: 张晓明, 王丽敏, 金晓霞, 张然. 威海市挥发性有机物组成特征、来源及对O3生成敏感性[J]. 环境保护科学, 2023, 49(5): 130-137. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.202306035
ZHANG Xiaoming, WANG Limin, JIN Xiaoxia, ZHANG Ran. Composition characteristics, source and sensitivity to O3 formation of volatile organic compounds in Weihai[J]. Environmental Protection Science, 2023, 49(5): 130-137. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.202306035
Citation: ZHANG Xiaoming, WANG Limin, JIN Xiaoxia, ZHANG Ran. Composition characteristics, source and sensitivity to O3 formation of volatile organic compounds in Weihai[J]. Environmental Protection Science, 2023, 49(5): 130-137. doi: 10.16803/j.cnki.issn.1004-6216.202306035

威海市挥发性有机物组成特征、来源及对O3生成敏感性

    作者简介: 张晓明(1974—),女,工程师。研究方向:环境空气质量监测。E-mail:whep001@126.com
    通讯作者: 张 然(1989—),男,硕士、工程师。研究方向:环境空气质量监测。E-mail:969313814@qq.com
  • 基金项目:
    威海市挥发性有机物污染特征和来源解析(202208)
  • 中图分类号: X830. 2:A

Composition characteristics, source and sensitivity to O3 formation of volatile organic compounds in Weihai

    Corresponding author: ZHANG Ran, 969313814@qq.com
  • 摘要: 为探究O3污染成因,2022年5—10月威海市开展了117种VOCs组分的手工监测,并对8月份进行手工加密监测,分析了VOCs的组成特征、污染来源及O3生成对前体物的敏感性。结果表明,观测期间,VOCs的平均体积分数为55.13×10−9,含氧挥发性有机物(OVOCs)贡献最高,贡献率为61.21%,其次是烷烃21.84%、卤代烃7.59%、芳香烃4.45%。从O3生成潜势(OFP)来说,OVOCs 对OFP的贡献率最高74.20%,其次芳香烃(14.13%)、烷烃(9.23%)、烯烃(7.37%)。观测期间使用PMF模型得出非甲烷碳烃化合物(NMHCs)主要来自汽油车尾气(37.02%),其次是生物质燃烧与船舶排放(25.12%)和柴油车尾气排放(19.02%)。对醛酮类有机物来源贡献较大的源分别是二次生成(33.86%)、生物质燃烧及船舶排放(30.92%)和汽油车排放(23.16%)。说明交通源防控对威海市NMHCs与醛酮类有机物污染控制尤为重要。EKMA曲线结果显示威海市在观测期间整体处于VOCs和氮氧化物(NOx)的协同控制区,削减VOCs和NOx均对O3生成具有控制作用。
  • 加载中
  • 图 1  OFP前10 物种

    Figure 1.  Top 10 OFP species

    图 2  威海市NMHCs的PMF源解析谱图

    Figure 2.  PMF source analytical spectra of NMHCs in Weihai

    图 3  威海市醛酮类有机物的PMF源解析谱图

    Figure 3.  PMF source analytical spectra of aldehydes and ketones in Weihai City

    图 4  VOCs-NOx-O3EKMA曲线

    Figure 4.  VOCs-NOx-O3 EKMA curve

    表 1  观测期间测量物种

    Table 1.  Species measured during the observation period

    类别监测物种
    烷烃(29种) 乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、环戊烷、异戊烷、正戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷、2,4-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、正庚烷、甲基环己烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷和正十二烷
    烯烃(11种) 乙烯、丙烯、反式-2-丁烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、反式-2-戊烯、顺式-2-戊烯、异戊二烯和1-己烯
    炔烃(1种) 乙炔
    芳香烃(18种)
    苯、甲苯、乙苯、间-二甲苯、对-二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯、异丙苯、正丙基苯、间-乙基甲苯、对-乙基甲苯、邻-乙基甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、间-二乙基苯和对-二乙基苯
    卤代烃(32种) 氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷、二氯乙烯、二氯甲烷、顺-1,2-二氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、反-1,3-二氯丙烯、顺-1,3-二氯丙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、四氯乙烷、一氟三氯甲烷、二氟二氯甲烷、四氟二氯乙烷、二溴乙烷、氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、氯化苄、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,3,4,4-六氯丁二烯
    OVOCs(22 种) 乙醛、丙醛、丙酮、丙烯醛、甲基叔丁基醚、正丁烯醛、异丁烯醛、正丁醛、甲基乙烯基酮、丁酮、2-戊酮、戊醛、2-己酮、3-戊酮、己醛、四氢呋喃、4-甲基-2-戊酮、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯和异丙醇
    含硫化合物(1种) 二硫化碳
    类别监测物种
    烷烃(29种) 乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、环戊烷、异戊烷、正戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、甲基环戊烷、正己烷、环己烷、2,4-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、正庚烷、甲基环己烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,3,4-三甲基戊烷、2-甲基庚烷、3-甲基庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷和正十二烷
    烯烃(11种) 乙烯、丙烯、反式-2-丁烯、1-丁烯、顺式-2-丁烯、1,3-丁二烯、1-戊烯、反式-2-戊烯、顺式-2-戊烯、异戊二烯和1-己烯
    炔烃(1种) 乙炔
    芳香烃(18种)
    苯、甲苯、乙苯、间-二甲苯、对-二甲苯、邻-二甲苯、苯乙烯、异丙苯、正丙基苯、间-乙基甲苯、对-乙基甲苯、邻-乙基甲苯、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、1,2,3-三甲苯、间-二乙基苯和对-二乙基苯
    卤代烃(32种) 氯甲烷、氯乙烯、溴甲烷、氯乙烷、二氯乙烯、二氯甲烷、顺-1,2-二氯乙烯、氯仿、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷、反-1,3-二氯丙烯、顺-1,3-二氯丙烯、1,1,2-三氯乙烷、四氯乙烯、四氯乙烷、一氟三氯甲烷、二氟二氯甲烷、四氟二氯乙烷、二溴乙烷、氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、氯化苄、1,2,2-三氟-1,1,2-三氯乙烷、1,1,2,3,4,4-六氯丁二烯
    OVOCs(22 种) 乙醛、丙醛、丙酮、丙烯醛、甲基叔丁基醚、正丁烯醛、异丁烯醛、正丁醛、甲基乙烯基酮、丁酮、2-戊酮、戊醛、2-己酮、3-戊酮、己醛、四氢呋喃、4-甲基-2-戊酮、甲基丙烯醛、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙烯酯和异丙醇
    含硫化合物(1种) 二硫化碳
    下载: 导出CSV

    表 2  采样期间VOCs的组成占比

    Table 2.  Composition proportion of VOCs during sampling

    物质类别占比/%
    烷烃21.84
    烯烃3.11
    炔烃1.49
    芳香烃4.45
    卤代烃7.59
    有机硫0.31
    OVOCs61.21
    物质类别占比/%
    烷烃21.84
    烯烃3.11
    炔烃1.49
    芳香烃4.45
    卤代烃7.59
    有机硫0.31
    OVOCs61.21
    下载: 导出CSV

    表 3  观测期间各有机组分对OFP的贡献占比

    Table 3.  The contribution ratio of each organic component to OFP during the observation period

    物质类别采样期间
    总OFP占比/%
    常规监测期间
    的OFP占比/%
    加密监测期间
    的OFP占比/%
    烷烃 7.20 9.23 3.94
    烯烃 6.71 7.37 5.66
    炔烃 0.18 0.22 0.12
    芳香烃 11.19 14.13 6.48
    卤代烃 0.50 0.63 0.29
    有机硫 0.03 0.03 0.03
    OVOCs 74.20 68.40 83.49
    总OFP/μg·m−3 475.25 481.27 465.91
    物质类别采样期间
    总OFP占比/%
    常规监测期间
    的OFP占比/%
    加密监测期间
    的OFP占比/%
    烷烃 7.20 9.23 3.94
    烯烃 6.71 7.37 5.66
    炔烃 0.18 0.22 0.12
    芳香烃 11.19 14.13 6.48
    卤代烃 0.50 0.63 0.29
    有机硫 0.03 0.03 0.03
    OVOCs 74.20 68.40 83.49
    总OFP/μg·m−3 475.25 481.27 465.91
    下载: 导出CSV

    表 4  威海市各来源对NMHCs的贡献

    Table 4.  Contributions of various sources to NMHCs in Weihai

    排放源贡献率/%
    汽油车尾气 37.02
    生物质燃烧与船舶排放 25.12
    柴油车尾气 19.02
    溶剂使用 7.05
    工业排放 6.83
    生物排放 4.96
    排放源贡献率/%
    汽油车尾气 37.02
    生物质燃烧与船舶排放 25.12
    柴油车尾气 19.02
    溶剂使用 7.05
    工业排放 6.83
    生物排放 4.96
    下载: 导出CSV

    表 5  威海市各来源对醛酮类有机物的贡献

    Table 5.  Contribution of various sources to aldehyde-ketone organic compounds in Weihai

    排放源贡献率/%
    二次生成33.86
    生物质燃烧及船舶排放30.92
    汽油车排放23.16
    柴油车排放11.04
    生物源排放1.02
    排放源贡献率/%
    二次生成33.86
    生物质燃烧及船舶排放30.92
    汽油车排放23.16
    柴油车排放11.04
    生物源排放1.02
    下载: 导出CSV
  • [1] 严宇, 田旭东, 王雪松, 等. 杭州市夏季臭氧污染的气象与传输特征分析[J]. 环境污染与防治, 2021, 43(2): 182 − 187+194.
    [2] FENG Z Z, HU E Z, WANG X K, et al. Groudlevel O3 pollution and its impacts on food crops in china: areview[J]. Environmental Pollution, 2015, 199: 42 − 48. doi: 10.1016/j.envpol.2015.01.016
    [3] FANN N, LAMSON A D, ANENBERG S C, et al. Estimating thenational publichealthburdenass ociated with exposure to ambient PM2.5 and ozone[J]. Risk Analysis, 2012, 32(1): 81 − 95. doi: 10.1111/j.1539-6924.2011.01630.x
    [4] 张瑞欣, 陈强, 夏佳琦, 等. 乌海市夏季臭氧污染特征及基于过程分析的成因探究[J]. 环境科学, 2021, 42(9): 4180 − 4190.
    [5] 赵敏, 申恒青, 陈天舒, 等. 黄河三角洲典型城市夏季臭氧污染特征与敏感性分析[J]. 环境科学研究, 2022, 35(6): 1351 − 1361.
    [6] 李凯, 刘敏, 梅如波. 泰安市大气臭氧污染特征及敏感性分析[J]. 环境科学, 2020, 41(8): 3539 − 3546.
    [7] CARDELINO C A, CHAMEIDES W L. An observation-based model for analyzing ozone precursor relationships in the urban atmosphere[J]. Journal of the Air& Waste Management Association, 1995, 45(3): 161 − 180.
    [8] 符传博, 丹利, 佟金鹤, 等. 海南岛臭氧污染时空变化及敏感性特征[J/OL]. 环境科学:1-14[2023-05-29]. https://doi.org/10.13227/j.hjkx.202209233.
    [9] LIU Z, WANG Y, GU D, et al. Summertime photochemistryduring carebeijing-2007: rox budgets and O3 formation[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2012, 12(16): 7737 − 7752. doi: 10.5194/acp-12-7737-2012
    [10] 李泱, 常莉敏, 吕沛诚, 等. 兰州市大气臭氧生成的敏感性分析及其前体物减排对策建议[J]. 环境科学学报, 2021, 41(5): 1628 − 1639.
    [11] SHAO M, ZHANG Y H, ZENG L M, et al. Ground-level ozone in the pearl river delta and the roles of voc and NOx in its production[J]. Journal of Environmental Management, 2009, 90(1): 512 − 518. doi: 10.1016/j.jenvman.2007.12.008
    [12] XUE L K, WANG T, LOUIE P K K, et al. Increasing external effects negate local efforts to control ozone air pollution: a case study of Hong Kong and implications for other Chinese cities[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(18): 10769 − 10775.
    [13] TAN Z F, LU K D, DONG H B, et al. Explicit diagnosis of the local ozone production rate and the ozone-NOx-voc sensitivities[J]. Science Bulletin, 2018, 63(16): 1067 − 1076. doi: 10.1016/j.scib.2018.07.001
    [14] 吴影, 莫招育, 吴琴琴, 等. 广西柳城县VOCs组分特征、来源及其对臭氧生成的敏感性[J]. 环境科学, 2023, 44(1): 75 − 84. doi: 10.13227/j.hjkx.202202207
    [15] 杨永安, 许肖云, 胡艳丽, 等. 成渝地区典型中小城市VOCs污染特征、O3生成潜势及来源分析[J]. 中国环境监测, 2023, 39(2): 125 − 138.
    [16] 王帅, 崔建升, 冯亚平, 等. 石家庄市挥发性有机物和臭氧的污染特征及源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(12): 5325 − 5335.
    [17] 张蕊, 孙雪松, 王裕, 等. 北京市城区夏季大气VOCs变化特征及臭氧生成潜势[J]. 环境科学, 2023, 44(4): 1954 − 1961.
    [18] 孙雪松, 张蕊, 王裕, 等. 北京市城区秋季O3污染过程VOCs污染特征及反应活性[J]. 环境科学, 2023, 44(2): 691 − 698.
    [19] 贾智海, 顾瑶, 孔翠丽, 等. 青岛市臭氧污染与非污染期间VOCs化学特征及来源解析[J]. 环境科学, 2023, 44(4): 1962 − 1973.
    [20] 环境保护部 环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法: HJ 759-2015[S]. 北京: 中国环境科学出版社, 2015.
    [21] 赵旭辉, 史天哲, 马啸, 等. 江淮地区城市O3污染过程的非典型特征及其前体物来源分析[J]. 环境化学, 2022, 41(3): 1 − 16.
    [22] CARTER W P L. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds[J]. Air& Waste, 1994, 44(7): 881 − 899.
    [23] 余家燕, 韩燕, 陈木兰, 等. 拉萨市挥发性有机物的组成特征、季节变化和来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(1): 113 − 122.
    [24] 张敬巧, 吴亚君, 李慧, 等. 廊坊开发区秋季VOCs污染特征及来源解析[J]. 中国环境科学, 2019, 39(8): 3186 − 3192.
    [25] PAATERO P, TAPPER U. Positive matrix factorization: A non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J]. Environmetrics, 1994, 5(2): 111 − 126. doi: 10.1002/env.3170050203
    [26] 任俊宇, 朱宽广, 谢旻, 等. 咸宁市大气臭氧敏感性和污染来源解析[J]. 中国环境科学, 2021, 41(9): 4060 − 4068. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2021.09.011
    [27] 李凯, 潘宁, 梅如波, 等. 泰安市大气挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境化学, 2022, 41(2): 482 − 490. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021061803
    [28] 丁萌萌, 周健楠, 常淼, 等. 北京大气中醛酮化合物污染特征与来源分析[J/OL]. 环境科学研究: 1-16 [2023-05-30]. https://doi.org/10.13198/j.issn.1001-6929.2023.02.08.
    [29] 王楚涵, 张鑫, 吴鸣, 等. 沈阳市郊区环境空气中醛酮类化合物的污染特征与来源分析[J]. 环境科学研究, 2020, 33(12): 2771 − 2784.
    [30] LI G H, WEI W, SHAO X, et al. A comprehensive classification method for voc emission sources to tackle air pollution based on voc species reactivity and emission amounts[J]. Journal of Environmental Sciences, 2018, 67: 78 − 88. doi: 10.1016/j.jes.2017.08.003
    [31] 金丹. 上海城郊夏季大气VOCs在臭氧生成中的作用[J]. 环境科学, 2022, 43(01): 132 − 139.
    [32] 张博韬, 景宽, 王琴, 等. 2018年夏季某石化工业区VOCs浓度特征及活性物种[J]. 环境科学研究, 2021, 34(6): 1318 − 1327.
    [33] 苏榕, 陆克定, 余家燕, 等. 基于观测模型的重庆大气臭氧污染成因与来源解析[J]. 中国科学:地球科学, 2018, 48(1): 102 − 112.
    [34] 杨雪, 安馨悦, 刘玉启, 等. 山东临沂大气夏季典型时段臭氧污染特征及其控制因素分析[J]. 环境科学, 2022, 43(2): 696 − 706.
    [35] 孙晓艳, 赵敏, 申恒青, 等. 济南市城区夏季臭氧污染过程及来源分析[J]. 环境科学, 2022, 43(2): 686 − 695.
    [36] 刘锐泽, 方渊, 张韬, 等. 青岛市夏季VOCs污染特征及来源解析[J]. 环境工程技术学报, 2021, 11(6): 1041 − 1048. doi: 10.12153/j.issn.1674-991X.20210202
    [37] 张桢超. 某典型沿海城市VOCs源清单的建立及其来源解析研究[D]. 山东: 山东师范大学, 2019.
    [38] 马伟, 王章玮, 郭佳, 等. 一个沿海城市大气臭氧的本地生成过程及其对前体物的敏感性[J]. 环境科学学报, 2019, 39(11): 3593 − 3599.
  • 加载中
图( 4) 表( 5)
计量
  • 文章访问数:  959
  • HTML全文浏览数:  959
  • PDF下载数:  3
  • 施引文献:  0
出版历程
  • 收稿日期:  2023-03-08
  • 录用日期:  2023-04-21
  • 刊出日期:  2023-10-20

威海市挥发性有机物组成特征、来源及对O3生成敏感性

    通讯作者: 张 然(1989—),男,硕士、工程师。研究方向:环境空气质量监测。E-mail:969313814@qq.com
    作者简介: 张晓明(1974—),女,工程师。研究方向:环境空气质量监测。E-mail:whep001@126.com
  • 山东省威海生态环境监测中心,威海 264200
基金项目:
威海市挥发性有机物污染特征和来源解析(202208)

摘要: 为探究O3污染成因,2022年5—10月威海市开展了117种VOCs组分的手工监测,并对8月份进行手工加密监测,分析了VOCs的组成特征、污染来源及O3生成对前体物的敏感性。结果表明,观测期间,VOCs的平均体积分数为55.13×10−9,含氧挥发性有机物(OVOCs)贡献最高,贡献率为61.21%,其次是烷烃21.84%、卤代烃7.59%、芳香烃4.45%。从O3生成潜势(OFP)来说,OVOCs 对OFP的贡献率最高74.20%,其次芳香烃(14.13%)、烷烃(9.23%)、烯烃(7.37%)。观测期间使用PMF模型得出非甲烷碳烃化合物(NMHCs)主要来自汽油车尾气(37.02%),其次是生物质燃烧与船舶排放(25.12%)和柴油车尾气排放(19.02%)。对醛酮类有机物来源贡献较大的源分别是二次生成(33.86%)、生物质燃烧及船舶排放(30.92%)和汽油车排放(23.16%)。说明交通源防控对威海市NMHCs与醛酮类有机物污染控制尤为重要。EKMA曲线结果显示威海市在观测期间整体处于VOCs和氮氧化物(NOx)的协同控制区,削减VOCs和NOx均对O3生成具有控制作用。

English Abstract

  • 臭氧(O3)是大气环境中重要污染物[1],具有较强的化学活性和强氧化性,近地面高浓度O3会损害人体健康、造成农作物减产[2]、同时对气候变化和生态系统[3]产生不利影响。O3主要来源于挥发性有机物(VOCs)与氮氧化物 (NOx) 等前体物在高温、强光辐射下经复杂的光化学反应二次生成[4-5],O3的生成与前体物呈现复杂的非线性关系,因此,判明O3生成敏感性,是制定O3污染控制策略的重要步骤[6-8]。在O3生成敏感性分析中发现,我国经济发达的大城市如北京[9],兰州[10],广州[11],香港[12]等,O3多为VOCs控制区[8];而郊区或乡村地区或植物源VOCs排放量较高的地区,如海南[8],华北平原农村[13],O3多为NOx控制[6];东部部分城市如东营[5],O3多为混合敏感区。

    VOCs组分及来源繁杂,不仅是O3重要前体物,同时也是二次有机气溶胶(SOA)的重要前体物,且因地理位置、气象条件、能源结构、产业布局及人类生产活动等因素差异,VOCs浓度水平及来源差异较大[14-15],目前针对VOCs研究集中在组成特征分析、反应活性评估和来源解析等方面。如石家庄市[16]环境空气VOCs以卤代烷烃(31.77% )、芳香烃(30.97%)和含氧挥发性有机物(OVOCs,23.76% )为主,VOCs来源主要是汽油车排放源和柴油车排放源。北京城区夏季[17]以OVOCs和烷烃为主,老化背景及二次源对北京市VOCs贡献率最高,其次是机动车源。北京城区秋季[18]以烷烃和OVOCs为主,机动车排放对北京市城区秋季大气VOCs贡献显著。贾智海[19]对青岛市夏季开展O3污染过程和非污染时期的VOCs及其O3生成潜势(OFP)的精细化来源解析研究发现,青岛市夏季环境VOCs的主要贡献源为液化石油气及天然气(27.5%)和汽油挥发(26.6%),相较于非O3污染时期,O3污染过程中液化石油气及天然气浓度是增加量最大的源类。

    威海市位于山东省东部沿海,三面环海,受海陆风局地环流影响显著。近年来,威海市环境空气质量除O3外各项污染物呈下降趋势,O3污染逐渐成为威海市环境空气质量改善的重要制约因素。本研究基于2022年5—10月威海市城区大气VOCs、O3和气象观测数据,分析了VOCs污染特征;识别了对O3生成有显著贡献的关键VOCs物种;应用PMF模型对非甲烷碳烃化合物(NMHCs)和醛酮类有机物分别进行来源解析;光化学模型分析了该地区O3生成过程对O3前体物的敏感性,以期为威海市VOCs和O3污染治理提供技术支撑。

    • 根据《2022年山东省生态环境监测方案》和《2019年地级及以上城市挥发性有机物监测方案》(环办监测函[2019]11号)要求,在威海市人口密集区内的O3高值区,每年4—10月开展VOCs手工常规监测,O3污染高发期开展加密监测。受疫情管控的影响,我市4月份无法完成采样分析。因此此次研究观测时间为2022年5—10月,其中8月份加密监测。常规监测每6 d采一次样品,加密监测每3 h采集一次样品。该观测站点位于威海市生态环境局顶楼(122.1116°E、37.5082°N)。站点距离海边2.1 km,南侧紧邻环翠楼公园,周边紧邻交通干线,同时分布着农贸市场、商业区和居民区,属于典型的沿海城市中心观测站点。常规污染物以及气象参数取自来自威海市大气超级站。

    • 监测项目为117种VOCs,分别为29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃、18种芳香烃、22种OVOCs、1种含硫化合物、35种卤代烃类VOCs,具体监测物种见表1。采样过程中记录当日气象参数,包括温度、气压、相对湿度、风速风向、天气状况等。

      监测方法参考标准为《环境空气 挥发性有机物的测定 罐采样/气相色谱-质谱法:HJ 759—2015》[20]。用内壁经惰性化处理的真空采样罐采集空气样品,经浓缩、热解吸后,进入气相色谱分离,质谱检测器检测。通过与标准物质保留时间和质谱图对比定性,内标法定量。为确保数据可靠性和有效性,采样前、后用经量值溯源的标准流量计检查采样系统的流量,流量误差宜≤5%。采样前,应对新清洗采样罐做清洗空白检查。目标化合物浓度小于检出限。实验室分析建立不少于5点校准曲线,曲线的相关系数R2≥0.995,否则重新绘制标准曲线。每批次样品均进行实验室空白和平行样品分析,每批次样品至少分析一个实验室平行样品,平行样的相对偏差应≤30%。每批次样品采集1个全程序空白和现场平行样品。

    • O3生成潜势( ozone formation potential,OFP)是评估VOCs对O3生成影响的一个重要参数,采用最大增量反应活性(MIR)法估算不同VOCs的OFP,OFP值越大表明VOCs物种的O3生成潜势越大[21]。其中MIR值是参考CARTER[22]研究的MIR系数,见式(1):

      式中:OFPi为物种i的O3生成潜势,μg/m3;为物种i在O3最大增量反应中的O3生成系数,g/g−1;[VOC]i为实际观测中物种i的排放浓度,μg/m3

    • 正交矩阵因子(Positive Matrix Factorization,PMF)模型是一种多元因子模型计算工具,是一种识别和解析受体点大气污染物不同来源及其贡献的数学模型[23]。其基本原理[24]是将受体矩阵(x)分解为源成分谱矩阵(f)与贡献率矩阵(g)以及残差矩阵(e),见式(2):

      式中,xij是第j个污染物于第i个样品中的浓度,gik是第k个源在i个样品中对该污染物的贡献,fkj是第k个源对所有样品中第j个污染物的贡献,而eij是所对应的残差,p是源的个数。通过PMF分析,同时比对不同来源的源谱,可以确定化合物的不同来源并计算其贡献。

    • EKMA(empirical kinetic modeling approach,EKMA) 曲线可用于判明O3生成的敏感性[6],使用一系列情景分析对VOCs和NOx不同排放组合绘制O3生成等浓度曲线。对于不同初始浓度的VOCs和NOx,通过模型得到一个O3生成的最大值,用此峰值与初始VOCs 和NOx浓度作图,就可以绘出O3等浓度曲线[25-26]。将对O3的控制转换到对其前体物(VOCs和NOx)的控制,并且能够评估不同减排比例降低O3浓度的有效程度,从而评估不同的前体物减排方案对于O3的控制效果。

    • 观测期间5—10月VOCs的平均体积分数为55.13×10−9,最大值出现在5月,平均体积分数达到了71.67×10−9 ;此后在6—9月间,VOCs的浓度较为稳定,平均体积分数在(51.77~59.10)×10−9的区间内波动;10月VOCs的浓度出现了明显下降,其平均体积分数为28.82×10−9。采样期间VOCs的组成占比,见表2

      表2可知,OVOCs占比最大,为61.21%,其次是烷烃21.84%、卤代烃7.59%、芳香烃4.45%。VOCs总体浓度水平较石家庄[16],泰安等[27]城市较高,OVOCs占比相较于国内其他城市也处于较高水平,OVOCs既有一次排放源参与光化学反应被消耗,又有二次生成源,应重视二次生成源对O3的贡献。VOCs平均质量浓度排名前10的物种为甲醛(21.72 μg/m3)、丙酮(13.10 μg/m3)、乙醛(9.84 μg/m3)、异戊烷(8.06 μg/m3)、丙烷(4.77 μg/m3)、甲苯(2.46 μg/m3)、乙烷(2.36 μg/m3)、正丁醛(2.25 μg/m3)、丙醛(2.24 μg/m3)、间/对二甲苯(1.85 μg/m3)。

      甲醛是浓度和占比最高的VOCs物种,其浓度占比为29.31%;其次为丙酮和乙醛,分别占总挥发性有机物(TVOCs)的9.15%和 9.11%。以上物种主要来源于生物质燃烧源和汽油挥发源[25],可能说明这些源对威海市大气中TVOCs的贡献较高。 除此之外,大中苯与甲苯(B/T)比值为平均在0.58,说明威海市大气中的VOCs来源主要与机动车尾气排放、石油化工或者化石燃料的使用和工业排放有关[27]。甲醛与乙醛比值在2~5范围,说明自然源排放对大气中醛酮贡献较大[28-30]。推测因为观测点位南邻环翠楼公园,公园内种植了大量的树木,因此应重视植物源对本地VOCs贡献。

    • 采样期间(含常规监测和加密监测)各有机组分对OFP的贡献占比,见表3

      OFP的总平均值为475.25 μg/m3,在各类有机组分中OVOCs贡献达到了74.20%,其次是芳香烃,贡献占比为11.19%,烷烃和烯烃的贡献占比分别为7.20%和6.71%。常规监测期间,OFP的平均值为481.27 μg/m3,OVOCs的占比低于采样期间的总平均值,为68.40%,加密监测期间,OFP的平均值为465.91 μg/m3,OVOCs的占比高于采样期间的总平均值,为83.49%,说明OVOCs对大气O3的生成贡献率很大。从VOCs组分占比及OFP组分贡献可以看出,OVOCs在VOCs组分中占比最大,在OFP组分贡献中也是最大。这与广州柳城[14]、泰安[27]、上海[31]等观测结果较一致。采样期间总OFP前10的VOCs关键活性物种依次为甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、乙烯、丙烯、间/对-二甲苯、戊醛、甲苯、己醛,前十物种的OFP占总OFP的84.2%,见图1。其中,甲醛的OFP明显远高于其它物种(267.46 μg/m3),其次是乙醛(60.19 μg/m3)。因此,控制甲醛和乙醛的浓度排放,对于降低VOCs的OFP非常关键。

    • 本研究使用的是由美国环境保护局开发的PMF5. 0对威海市VOCs进行源解析。由于NMHCs是一次排放的污染物,而醛酮类有机物除了受一次排放源影响外,还能通过光化学反应二次生成,因此,本研究分别对NMHCs和醛酮类有机物分别进行来源解析,能更好的了解污染来源,对于VOCs精准溯源、精细管理提供了技术参考。

    • NMHCs的源解析结果,见图2

      图2可知,威海市NMHCs共有6个来源,分别是汽油车排放、生物排放、溶剂使用、工业排放、柴油车排放、生物质燃烧及船舶排放。

      在因子1中,乙烯、乙烷、甲基叔丁基醚是典型的汽油车排放示踪物,因此,因子1可以识别为汽油车尾气排放源。

      因子2中,异戊二烯占比较大,是典型的生物排放示踪物。因此,判断因子2是生物排放源。

      因子3具有很高的壬烷、癸烷、十一烷、十二烷占比与C9~C10芳香烃占比,C9~C10芳香烃与C9~C12的烷烃多被用作溶剂使用。因此,将因子3识别为溶剂使用源。

      因子4中,贡献较高的主要是丙烯、丁烯、戊烯和芳香烃,张博韬等[32]研究认为乙烯、丙烯是石化行业主要的特征物种,芳香烃常用做工业原料,因此将因子4认为是工业排放源。

      因子5中,乙烯、乙炔、丙烯等不完全燃烧产物,表明该来源和燃烧过程有关;其次,甲苯、二甲苯的占比很高,其来源除了工业排放与溶剂使用外,汽车尾气也对其有重要影响。同时,该来源还含有较高占比的C9~C12烷烃,其是柴油车排放的典型示踪物。因此,因子5被认为是柴油车尾气排放。

      因子6中,氯甲烷是生物质燃烧的典型示踪物;此外,该源谱中,SO2的占比很高,说明船舶排放也对以上VOCs有一定贡献。因此,将该来源识别为生物质燃烧及船舶排放。

      威海市各个来源对NMHCs的贡献,见表4

      对NMHCs贡献最大的来源是汽油车尾气,其贡献百分比为37.02%;其次是生物质燃烧与船舶排放、柴油车尾气排放,两者贡献占比分别为25.12%、19.02%;贡献占比较小的来源是工业排放、溶剂使用和生物排放,它们的贡献占比分别为6.83%、7.05%和4.96%。

    • 对醛酮类有机物的源解析结果,见图3

      分析发现,威海市醛酮类有机物共有5个来源,分别是生物质燃烧及船舶排放、汽油车排放、生物排放、二次生成、柴油车排放。

      因子1中,具有较高占比的乙醛、丙醛和丙酮等OVOCs主要来自生物质燃烧源[33],氯甲烷也是生物质燃烧的典型示踪物;同时,SO2的占比很高,表明该源与船舶排放相关。因此,将因子1识别为生物质燃烧及船舶排放。

      因子2中,丙烷、丁烷、戊烷具有很高的占比,说明该来源与机动车排放相关;甲基叔丁基醚是汽油车排放的示踪物,判断因子2为汽油车排放。

      因子3中异戊二烯是生物排放的示踪物,而异丁烯醛也是异戊二烯大气氧化的特征中间产物。因此,判断因子3为生物排放。

      因子4中,O3有大部分的占比,它是二次生成的标志示踪物;同时,甲醛的占比将近一半,即二次生成等非人为源是甲醛的重要来源。因此,判断因子4为二次生成。

      因子5中,乙烷、乙烯、乙炔、丙烯等不完全燃烧产物具有一定的占比,表明该源与燃烧有关;而C2~C5烷烃的一定占比和苯系物的高占比表明该来源属于机动车尾气排放;相比于类别为汽油车排放的第二个源,该源的烷烃占比更低,芳香烃占比更高因此,可以将因子5认为是柴油车排放源。

      威海市各个来源对醛酮类有机物的贡献,见表5

      对醛酮类有机物贡献最大的两个来源是二次生成和生物质燃烧及船舶排放,贡献比分别为33.86%和30.92%;其次是汽油车排放,贡献比为23.16%;柴油车排放,贡献比为11.04%;贡献占比最小的是生物排放,贡献占比为1.02%。

      因此威海市应重点控制汽油车尾气、柴油车尾气及生物质燃烧及船舶排放,是控制威海市VOCs污染的重要途径。

      近年来不同学者针对省内各地市VOCs污染来源进行了研究,杨雪等[34]认为临沂市大气中VOCs主要来源于溶剂使用挥发源和机动车尾气排放源。控制溶剂使用挥发源可以实现临沂市夏季O3污染精准有效控制。李凯等[27]研究认为泰安市城区夏季VOCs最大的排放源为液化石油气(LPG)和溶剂挥发(40.2%),其次分别为OVOCs源(17.8%)、机动车排放(17.4%)、工业排放(11.8%)、植物源(10.5%) 和电厂排放(2.3%)。控制LPG和溶剂挥发是控制泰安市夏季VOCs污染的重要途径。孙晓燕等[35]使用PMF源解析出济南夏季城区VOC主要污染来源于机动车尾气,贡献占比高达35. 4%,其次为汽油挥发(22.4%),溶剂使用源(15.0%)。刘锐泽等[36]使用PMF模型对青岛市夏季城区VOCs进行了来源解析,识别出5个来源,包括LPG /二次生成源(31.1%)、固定燃烧源(22.6%)、移动源(20.6%)、橡塑生产源(18.1%)和工业溶剂源(7.6%),LPG使用是青岛市大气VOCs的控制要点。由上述研究可见,观测时间大体一致时,受理地位置和产业结构的影响,不同城市VOCs污染来源贡献各不相同。2019年张桢超[37]研究发现威海市大气中VOCs主要来源于油气挥发源(28.9%)、LPG/NG排放源(28.5%)和机动车排放源(21.2%)。与本研究的结论不一致,推测原因与观测时间、观测地点、观测物种以及PMF模型的计算方式等有关。

    • 通过光化学盒模型模拟大气光化学过程,以威海市手工常规监测和加密监测时期各项数据的总平均值进行模拟,得到EKMA图,见图4,图像的横纵坐标轴分别代表VOCs和NOx浓度,等值线代表O3浓度,单位均为体积分数。

      图4可知,威海市O3生成的敏感性呈现出3种不同的特征(如VOCs控制,NOx控制以及两者协同控制)。当VOCs和NOx的对应浓度位于黄色椭圆区域内时,说明该区域属于VOCs控制区,削减VOCs有利于削弱O3的本地生成;当VOCs和NOx的对应浓度位于红色椭圆区域内时,说明该区域属NOx控制区,削减 NOx对于控制O3效果更明显;当VOCs和NOx的对应浓度位于蓝色椭圆区域内时,说明该区域为VOCs和NOx协同控制区,削减VOCs和NOx均对O3生成具有控制作用。图4还可以看出,威海市的总平均值、常规均值、加密均值和大部分采样日期对应的值均位于蓝色椭圆区域内,说明威海市O3的生成主要受VOCs与NOx的协同控制。这与东营[5],石家庄郊县[16],研究结果一致,与马伟等[38]的研究威海市环翠区O3为VOCs控制区不一致,推测可能是因为近年来威海市随着机动车保有量的增长,排放的NOx量增加,威海市由VOCs控制区逐渐向VOCs与NOx的协同控制区转变。因此,对VOCs与NOx进行协同减排将能有效降低威海市O3的浓度水平。

    • (1)观测期间,VOCs的平均体积分数55.13×10−9,VOCs最高浓度出现在5月,最低浓度出现在10月;VOCs的组成以OVOCs占比最大,为61.21%,其次是烷烃21.84%、卤代烃7.59%、芳香烃4.45%。

      (2)观测期间,威海市O3生成潜势OFP平均值为475.25 μg/m3,其中OVOCs对OFP贡献最高,其次为芳香烃、烷烃与烯烃。OFP前10的VOCs关键活性物种依次为甲醛、乙醛、正丁醛、间/对-二甲苯、异戊烷、戊醛、甲苯、乙烯、己醛、丙烯。结果表明,控制甲醛和乙醛的浓度排放, 对于降低VOCs的OFP非常关键。

      (3)观测期间使用PMF模型得出NMHCs主要来自汽油车尾气(37.02%),其次是生物质燃烧与船舶排放(25.12%)和柴油车尾气排放(19.02%)。对醛酮类化合物来源贡献较大的源分别是二次生成(33.86%)、生物质燃烧及船舶排放(30.92%)和汽油车排放(23.16%)。因此威海市应重点控制汽油车尾气、柴油车尾气及生物质燃烧及船舶排放。

      (4)EKMA曲线得出观测期间威海市大气O3光化学生成偏向于VOCs和NOx协同控制型,因此,削减VOCs和NOx均对O3生成具有控制作用。

    参考文献 (38)

目录

/

返回文章
返回