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我国是世界上最大的铅、锌生产和消费国之一[1]。据统计，中国的精炼铅产量大约为4.8e+6 t，消费量为4.9e+6 t，占全球产量的42.3%[2]。中国铅锌矿的分布呈现明显的聚集特征，主要分布在云贵川3省交界处、湘粤2省交界处、渝贵湘3省交界处和陕甘两省交界处等[3]。铅锌矿的大规模开采和利用带动了当地经济发展，但在选矿过程中产生的废水、废渣、粉尘等造成的重金属污染也同样对矿区及周边土壤和地下水造成了严重的影响[4-8]。历史遗留选矿厂往往存在大量废渣堆积，经过长期淋溶作用下，大量重金属会在地表生物地球化学作用下被释放和迁移，从而污染矿区及周边土壤和河流[9]，进而对周边群众健康和农业生产产生巨大风险[10-12]。研究铅锌矿选矿厂废弃后带来的一系列环境问题，为治理这些问题提供思路和依据已刻不容缓。
江西省的矿产资源占比在全国名列前茅[13]，同时受重金属污染也较严重[14]。本次研究选取赣南地区历史遗留铅锌选矿厂为研究对象，分析地块内土壤重金属污染状况，重点关注研究区重金属的潜在生态风险和人体健康风险，以期为类似矿区土壤重金属污染问题提供修复治理方向。
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研究区为赣南某典型铅锌矿区选矿厂，1999—2015年作为铅锌矿采选场地，以原矿浮选加工为主，内设分选、脱水、堆渣、办公生活等功能区占地约15 053.37 m2。该选矿厂采用二段一闭路碎矿、一段闭路磨矿、浮选、一粗三扫三精的选矿工艺，铅、锌精矿均采用沉淀池自然脱水，得到银铅混合精矿为主的主产品和副产品砷精矿。因矿山品质问题，2015年后逐年减产，2020年4月正式关闭，目前地块处于荒废状态。选矿厂内大量堆积的历史遗留固体废物(含废石、尾渣等)以及尾矿库周边裸露的尾矿等未妥善处理。
研究区地块所在区域地层较简单，主要为寒武系变质石和第四系松散堆积层，地块自上而下分别为素填土、粉质粘土、强风化泥质板岩、中风化泥质板岩，主要为大气降水补给。周边800 m范围内主要存在地表水体、农用地及零散居民区等敏感目标，属于地势较高且人烟稀少的山区。场地内未见地下水。
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根据《建设用地土壤污染状况调查技术导则：HJ25.1—2019》[15]等文件要求进行重点区域识别和点位布设。初步调查和详细调查2个阶段共布设45个土壤采样点位，见图1。
根据地块土壤地层识别情况分层采集土壤样品。同时采用便携式X射线荧光光谱分析仪(XRF)对土壤样品中的重金属进行快速检测，准确识别样品采集位置，并按要求流转送至具有CMA资质的实验室进行分析检测。其中，As、Cd、Cu、Pb、Zn等采用王水提取-电感耦合等离子体质谱法进行分析[16]，Hg、Ni等重金属采用GB 36600—2018[17]中规定的方法分析。
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为全面评价研究区的土壤重金属污染状况，采用单因子指数法、内梅罗综合指数法和地质累积指数法分别进行评价[18]。单因子污染指数法是通过将各种重金属污染物含量与标准值的进行对比得到某单一土壤重金属的相对污染水平。内梅罗综合指数法同样是对重金属污染程度进行评价，但其突出了高浓度重金属元素对研究区污染的贡献，是综合评价指标[19]。地质累积指数法综合考虑了人为污染因素、环境背景值和成岩过程中的影响导致的背景值变动，能较直观地反映外源重金属富集程度，被广泛应用于沉积物和土壤重金属污染的定量研究中[20]。3种评价方法计算方式介绍如下。
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其具体评价公式，见式（1）：
式中：Pi为土壤重金属i单项污染指数；Ci为土壤中重金属i的实测值，mg/kg；Si为土壤中重金属i的评价标准值，mg/kg，本次研究选择江西省赣州地区土壤重金属元素背景值作为Si值。单因子的评价污染指数污染等级分为以下几个等级：Pi≤1.0，清洁；1.0<Pi≤2.0，轻微污染；2.0<Pi≤3.0，轻度污染；3.0<Pi≤5.0，中度污染；Pi>5.0，重度污染。
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其具体评价公式，见式（2）：
式中，
${{P}}_{{{\rm{N}}}}$ 为土壤中重金属的综合污染指数，Piave为土壤各重金属单因子污染指数Pi的平均值，Pimax为i采样点单因子污染指数中的最大值，我们进一步将污染等级分为以下几个分级：${{P}}_{{{\rm{N}}}}$ ≤0.7，清洁；0.7<$ {{P}}_{{{\rm{N}}}} $ ≤1.0，尚清洁；1.0<$ {{P}}_{{{\rm{N}}}} $ ≤2.0，轻度污染；2.0<$ {{P}}_{{{\rm{N}}}} $ ≤3.0，中度污染；$ {{P}}_{{{\rm{N}}}} $ >3.0，重度污染。 -
其具体评价公式，见式（3）：
式中：Igeo为地质累积指数，Ci为样品中重金属i元素的实测值；Bi是所测重金属i元素的环境背景值，本次研究选择江西省赣州地区土壤重金属元素背景值作为Bi值；K为考虑到成岩过程中可能会引起背景值变动的修正系数，一般取1.5。地质累积指数污染等级可分为：Igeo≤0，无污染；0<Igeo≤1.0，轻度污染；1.0<Igeo≤2.0，中度污染；2.0<Igeo≤3.0，较强污染；3.0<Igeo≤4.0，强污染；4.0<Igeo≤5.0，高强污染；Igeo>5.0，极度污染。
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瑞典化学家HAKANSON [21]在1980年提出了潜在生态风险指数，其结合了污染物含量、生态效应、环境效应及毒理学等因素，可定量分析土壤中重金属对环境的潜在危害，从而综合评价特定污染物和多种污染物对环境的影响。吴梅等[22]均利用该指数对土壤重金属污染情况进行评价，见式（4）和（5）：
式中，
$ {{E}}_{{r}}^{{i}}$ 为重金属i的污染指数；${{T}}_{{r}}^{{i}}$ 为重金属i的毒性响应系数。本次研究的重金属的毒性系数参考文献中取值[23]，RI为多种重金属的潜在风险因素。其中$ {{E}}_{{r}}^{{i}} $ 将污染程度划分为5个等级：$ {{E}}_{{r}}^{{i}} \lt 40 $ ，低；$\text{40}\leqslant {{E}}_{{r}}^{{i}} \lt \text{80}$ ，中等；$\text{80}\leqslant{{E}}_{{r}}^{{i}} \lt \text{160}$ ，中等；$\text{160}\leqslant {{E}}_{{r}}^{{i}} \lt \text{320}$ ，高；$ {{E}}_{{r}}^{{i}} \geqslant $ 320极高；RI分为4个等级：RI<150，低；150≤RI<300，中等；300≤RI<600，高；RI≥600，极高。 -
该污染地块现状为采矿用地，后期规划尚不明确，考虑到目前用地性质以及地块地理位置，本次采用HJ 25.3—2019[24]中推荐的评估模型在非敏感用地情景下对地块进行人体健康风险评估。同时采用ALM成人血铅预测模型计算Pb对人体的健康风险。本次评价所需的场地特征参数部分来自场地的实测值，其余参数的取值导则推荐值和张红振等[25]的研究。
经口摄入表层土壤、皮肤接触表层土壤和通过呼吸吸入表层土壤颗粒物为重金属污染土壤的主要暴露途径[10]，进入人体后对人体产生毒害作用，致癌风险（CR）和非致癌风险（HQ）计算公式，见式（6）～（16）[24]：
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式中: OISERca为经口摄入土壤暴露量(致癌效应)，kg土壤/(kg体重·d）；OSIRa为成人每日摄入土壤量，mg/d；EDa为成人暴露期，a；EFa为成人暴露频率，d/a；BWa为成人体重，kg；ABSo为经口摄入吸收效率因子；ATca为致癌效应平均时间，d；CRois为经口摄入土壤途径的致癌风险；csur为表层土壤中污染物浓度，mg/kg；SFo为经口摄入致癌斜率因子，(mg污染物·kg −1 体重·d−1 )−1 ； HQois为经口摄入土壤途径的危害商；OISERnc为经口摄入土壤暴露量（非致癌效应），kg土壤/(kg 体重·d)；RfDo为经口摄入参考剂量，mg污染物/(kg体重·d)；SAF为暴露于土壤的参考剂量分配系数。
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式中：DCSERca为皮肤接触途径的土壤暴露量(致癌效应)，kg土壤/(kg体重·d)；SAEa为成人暴露皮肤表面积，cm2；SSARa为成人皮肤表面土壤粘附系数，mg/cm2；ABSd为皮肤接触吸收效率因子；Ev为每日皮肤接触事件频率，次/d；CRdcs为皮肤接触土壤途径的致癌风险；SFd为皮肤接触致癌斜率因子，(mg污染物·kg−1体重·d−1)−1 ；HQdcs为皮肤接触土壤途径的危害商；DCSERnc为皮肤接触的土壤暴露量（非致癌效应），kg土壤/(kg体重·d)；RfDd为皮肤接触参考剂量，mg污染物/( kg体重·d)。
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式中：PISERca为吸入土壤颗粒物的土壤暴露量(致癌效应)，kg土壤/(kg体重·d)；PM10为空气中可吸入浮颗粒物含量，mg/m3；DAIR a为成人每日空气呼吸量，m3/d；PIAF为吸入土壤颗粒物在体内滞留比例，无量纲；fspi为室内空气中来自土壤的颗粒物所占比例，无量纲；fspo为室外空气中来自土壤的颗粒物所占比例，无量纲；EFIa为成人的室内暴露频率，d/a；EFOa为成人的室外暴露频率，d/a；CRpis为吸入土壤颗粒物途径的致癌风险；SFi为呼吸吸入致癌斜率因子，(mg·kg−1体重·d−1 ) −1；HQpis为吸入土壤颗粒物途径的危害商；PISERnc为吸入土壤颗粒物的土壤暴露量（非致癌效应），kg土壤/(kg体重·d）；RfDi为呼吸吸入参考剂量，mg污染物/(kg体重·d)。
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式中：
$ {\text{CR}}_{{n}} $ 为土壤中单一污染物（第n种）经所有暴露途径的总致癌风险。 -
式中：
$ {\text{HI}}_{{n}} $ 为土壤中单一污染物（第n种）经所有暴露途径的危害指数；根据HJ 25.3—2019导则中规定，致癌风险的可接受水平为10−6，非致癌性风险可接受水平一般设置为1。 -
该研究区的土壤重金属含量统计，见表1。
研究区土壤重金属As、Cd、Pb、Zn的平均含量分别为3 902.54±7 600.36、15.71±39.68、1 109.33±2 301.36、910.75±2 892.43 mg/kg，分别是赣州市土壤重金属元素背景值[26]的152.50、12.76、11.47、5.85倍；对标GB 36600—2018[17]中第二类用地的筛选值，As、Cd、Pb、Zn含量总体超标率分别为76.6%、6.38%、27.66%、2.13%。对比广东、湖南、辽宁、浙江、广西、云南等地[27-33]铅锌矿区土壤重金属含量，见表2，本研究区与大多数铅锌矿区土壤污染特征相似，均存在明显As和Pb含量相对较高的情况，因此，在未来铅锌矿区重金属污染防控中应重点关注As和Pb问题。
表2可知，研究区4种超标重金属含量的变异系数均超过100%，属于强变异，反映了研究区重金属含量离散程度大，同时在一定程度上可反映该地块人为活动较活跃[4]。将本次研究区所有土壤样品重金属浓度范围统计，见表1和表2。结合变异系数分析，重金属As、Cd、Pb和Zn含量受极值影响较大，且空间差异较大，表明外界对其扰动相对明显，可能是受人类活动影响导致的土壤重金属浓度超标[34]。
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本次研究区4种土壤重金属污染特征统计结果及各点位单项污染指数和内梅罗污染指数占比结果，见表3和表4。
土壤重金属As、Cd、Pb和Zn的平均污染指数分别为152.50、12.67、11.47和5.97，采样点污染占比分别为93.75%、56.41%、60.44%和37.88%，表明研究区各单项因子平均污染情况已经达到重度污染水平，其中As的单项污染指数占比最高，大多数为重度污染等级，地块整体As污染较为严重，其次为单因子指数污染占比60.44%的Pb元素。内梅罗污染指数结果表明，研究区土壤重金属处于重度污染水平，存在生态风险的主要贡献因子是As。由单因子及内梅罗污染指数法计算结果分析得出，后期应加强对研究区土壤中As和Pb的综合治理与防治。
地质累积指数计算结果统计，见图2。
As、Cr、Pb和Zn均出现了不同程度的累积，地质累积指数范围分别介于−2.24～10.10、−4.37～7.25、−4.60～6.39和−4.55～6.51之间，从平均值来看，本研究区土壤重金属的地质累积污染程度由强到弱依次为：As>Cd>Pb>Zn。其中88.54%的点位As出现累积，35.42%的点位As处于极强污染；其次Pb呈现不同程度的污染点位数占48.35%，整体上研究区4种重金属均处于污染状态，与单因子指数法的评价结果基本一致。研究区As、Cr、Pb和Zn背景值含量不高，可以判断该区域的重污染主要来源于人为活动影响，推测可能是原选矿厂生产活动及地内遗留废渣长期淋溶对地块内土壤造成影响。
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研究区土壤As、Cd、Pb和Zn单项潜在生态风险指数范围分别为3.17～16 412.66、2.18～6 846.77、0.31～630.82、0.06～136.85，以平均值判断，潜在生态风险危害从强到弱为：As>Cd>Pb>Zn。综合潜在生态风险指数平均值为1 892.40，处于极高生态风险，其中As是综合潜在生态风险主要的贡献因子，其次是Cd。土壤重金属潜在生态危害指数，见表5。
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根据HJ25.3—2019风险表征模型，采用最大浓度作为最大暴露浓度进行计算超标污染物As、Cd、Zn的致癌风险和非致癌危害商，见表6。
土壤中As的致癌风险为2.82e-02、Cd的致癌风险为3.12e-06，均超过了可接受致癌风险e-06，因此致癌风险不可接受；As、Cd和Zn的非致癌危害商分别为4.71E+02、1.83、1.57e-01，As和Cd超过危害商可接受水平，Zn未超过危害商可接受水平。
采用ALM成人血铅模型进行风险表征，经计算血铅高于10.0 μg/dL的概率高达98%，远超5%的可接受水平，因此判断研究区内土壤重金属Pb健康风险不可接受。
综上，As、Pb和Cd风险水平超过了可接受范围，其中风险最大的是As和Pb，健康风险评价结果与上述重金属污染状况评价结果一致，后续需采取必要的风险管理手段，降低重金属污染对人体健康的风险。
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（1）研究区重金属As、Cd、Pb、Zn含量属含量已经达到重度污染水平，地块整体As污染较为严重，其次为Pb，与大多数铅锌矿区土壤污染特征相似。重金属污染可能主要来源于地块内历史遗留废渣长期淋溶和生产期间废水下渗等。
（2）潜在生态风险指数得出，研究区土壤As、Cd、Pb和Zn单项潜在生态风险危害从强到弱为：As>Cd>Pb>Zn，综合潜在生态风险指数平均值为1892.40，处于极高生态风险。
（3）健康风险评价结果显示，土壤中As和Cd的致癌风险分别为2.82e-02和3.12e-06，As、Cd和Zn的非致癌危害商分别为4.71e+02、1.83、1.57e-01；血铅高于10.0 μg/dL的概率高达98%。As、Pb、Cd健康风险水平超过了可接受范围。
（4）建议对类似历史遗留矿区中废渣加强管控，重点关注As、Pb和Cd的污染防治，采取必要的风险管理手段，降低土壤中重金属对生态和人体健康的危害。
