EGTA淋洗和KH2PO4钝化联合修复重金属污染土壤
Remediation of heavy metal contaminated soil by combined EGTA washing and KH2PO4 immobilization
-
摘要: 为进一步削减螯合淋洗后土壤残留重金属的环境风险，采用淋洗与钝化相结合的方法修复重金属污染土壤.研究了乙二醇双（2-氨基乙基醚）四乙酸（EGTA）淋洗、磷酸二氢钾（KH2PO4）钝化及两者联合修复对土壤重金属洗脱率的影响，并分别采用TCLP法和BCR法分析重金属浸出浓度及化学形态分布，构建了涵盖土壤重金属残留量、生物有效性和毒性的环境风险评价方法，对淋洗、钝化及其联合修复效果进行了评价.结果表明，EGTA对Cu和Cd具有较好的洗脱效果，降低了土壤Cu、Zn和Cd浸出浓度，提高了Pb浸出浓度，削减了可还原态Cu残留量、弱酸提取态和可还原态Zn残留量、可还原态Pb残留量以及弱酸提取态、可还原态Cd残留量.随着KH2PO4投加量的增加，Pb、Cd和Cu浸出浓度呈下降趋势，Zn浸出浓度先上升后下降.KH2PO4对重金属形态分布的影响主要表现为降低弱酸态或可还原态重金属占比，提高残渣态重金属占比.EGTA和KH2PO4联合修复显著降低了4种重金属的可还原态残留量和弱酸提取态Pb、Cd残留量，大幅度削减了Cd和Cu的浸出浓度和环境风险.Zn污染土壤宜淋洗修复，Pb污染土壤宜钝化修复，Cd和Cu污染土壤深度修复宜淋洗/钝化联合处理.Abstract: In order to further reduce the environmental risk of heavy metals remaining in the soil after chelation, a combination method of washing and immobilizatio was used to repair heavy metal contaminated soil. The washing rates, leaching concentration and chemical specification of heave metals in soil by ethylenebis(oxyethylenenitrilo)tetraacetic acid (EGTA) washing, potassium dihydrogen phosphate (KH2PO4) immobilization and their combination treatment were studied. The TCLP method and BCR method were used to analyze the leaching concentration and chemical form distribution of heavy metals. An environmental risk assessment method covering soil heavy metal concentration, bioavailability and toxicity was constructed to evaluate the remediation efficiency. The results showed that EGTA had higher removal rates of Cu and Cd. EGTA treatments reduced the leaching concentration of Cu, Zn and Cd in soil, and the increased the leaching concentration of Pb. Considering chemical specification of heavy metals, EGTA treatments reduced the reducible Cu, weak acid extractable and reducible Zn, the reducible and residual Pb, the weak acid extractable and reducible Cd residues in soil. With the increase of KH2PO4 dosage, the leaching concentration of Pb, Cd and Cu showed a downward trend, and the leaching concentration of Zn increased first and then decreased. The effect of KH2PO4 on the chemical specification of heavy metals was mainly reflected in the decrease of the proportion of the weak acid extractable fraction or the reducible fraction, and the increase of the residual fraction. The combination of EGTA and KH2PO4 significantly reduced the reducible heavy metals and the weak acid extractable Pb and Cd residues. Combined remediation had a synergistic effect on reducing cadmium leaching concentrations and environmental risks. Washing was suitable for Zn contaminated soil remediation, immobilization was suitable for Pb contaminated soil, and combined washing and immobilization was suitable for Cd or Cu contaminated soil deep remediation.
-
Key words:
- soil /
- heavy metals /
- washing /
- immobilization /
- environmental risk assessment
-
近年来，基于过硫酸盐的高级氧化技术（persulfate−based advanced oxidation processes，PS−AOPs）作为去除水中难降解有机物的有效方法而受到广泛关注[1 − 3]. 研究表明，PS−AOPs主要依赖于体系中的硫酸根自由基（SO4·−）、羟基自由基（·OH）等作为活性氧化物质（reactive oxide species，ROS）发挥氧化作用，进而分解、矿化体系中的有机污染物. 含Co、Ag、Cu、Mn、Fe、Au、Ru等多种金属元素在内的多种非均相催化剂可有效激活过一硫酸盐（peroxymonosulfate，PMS）和过二硫酸盐（peroxydisulfate，PDS）去除体系中的有机污染物[4-5]. 非均相催化的显著优点在于固相催化剂可以通过过滤或离心等操作从反应后的体系中分离，能够有效控制产物中的金属残留、降低二次污染风险[6].
近年来，随着纳米催化科学的发展和表征技术的进步，金属催化剂表面锚定的活性粒子被缩小到原子水平，被定义为单原子催化剂（single−atom catalysts，SAC）. SAC相较于常规纳米催化剂显示出以下几点突出优势[7 − 8]：（1）锚定在载体上的特定位点的金属单原子与载体阴离子之间将形成强化学键，将有效提高催化剂的反应活性和稳定性；（2）SAC表面金属原子理论分散度高达100%，具有理论上的最大原子利用效率；（3）活性位点结构及分散状态均一，可从原子甚至电子层次下研究催化体系中的构效关系. 基于以上显著优势，根据Web of Science（WOS）和China National Knowledge Infrastructure（CNKI）发文量统计数据（见图1）可以明显看出，SAC的开发和应用得到了越来越多研究者的关注，并逐渐成为非均相PS−AOPs技术研究的发展前沿[9 − 10]. 本文重点综述了SAC活化过硫酸盐产生氧化活性物质的驱动机制，对结构调控与催化性能的相关性进行了系统总结，深入了解结构−性能关系，指出了精确调整催化剂活性位点的策略，而后进一步讨论了当前的研究局限和未来的研究需求.
图 1 历年SAC活化过硫酸盐相关论文发布量统计图Figure 1. Statistical chart of papers published on SAC activation of persulfate over the years1. 过硫酸盐的特点（Characteristics of persulfate）
通过能量转移或还原电子转移过程均可分解PMS和PDS中过氧键（O—O）并产生SO4·−和·OH. 但由于PMS中的O—O键不对称，与氢相连的O—O带部分正电荷，而PDS中O—O键的电荷分布对称，因而二者具有不同的反应特性（表1）[11 − 12]. PMS更易受到各种亲核试剂的攻击，包括X−、CN−、N3−和HCO3−[13 − 15]. PMS与卤化物离子的反应尤其值得关注，其反应过程中有可能不涉及过硫酸盐活化（即SO4·−的形成）而是形成卤素自由基，但在PDS中未观察到此反应[14 − 15]. 此外，尽管PDS的氧化还原电位高于PMS（E0（HSO5−/HSO4−）=+1.82 vs. NHE；E0（S2O82−/HSO4−）=+2.08 vs. NHE），由于在过氧化物连接体的两侧存在两个SO3基团而产生的空间位阻，也使得PMS比PDS相对选定有机物的反应性更高，例如，PMS与芳香族和脂肪族醛的反应更快[11].
表 1 PMS和PDS理化性质、反应性和主要氧化剂对比Table 1. Comparison of Physical–Chemical Properties, Reactivity, and Main Oxidants for PMS and PDSPMS PDS 离子式 HSO5− S2O82− 结构示意图 
标准还原电位（E0 vs NHE.） 1.82 V 2.08 V 双氧键解离能 377 kJ·mol−1 92 kJ·mol−1 248 nm处的摩尔吸收系数 19.1 L·mol−1·cm−1 27.5 L·mol−1·cm−1 解离常数（pKa） 9.3 −3.5 与亲核试剂的反应性 对亲核试剂（如X−和HCO3−）的有效氧原子转移反应将导致二级氧化剂的形成 可忽略（在过量背景阴离子下稳定） 与自由基的反应性 与pH相关pH < pKa2 = 9.3 （HSO5−）k（SO4·−） < 105 （ mol·L−1·s）−1k（·OH） = 1.7 × 107 （mol·L−1·s）−1pH > pKa2 = 9.3 （SO52−）k（SO4·−） < 105 （mol·L−1·s）−1k（·OH） = 2.1 × 109 （mol·L−1·s）−1 k(SO4·−) = 1.2 × 106 (mol·L−1·s)−1 首选活化方法 基于非均相催化剂的电子转移活化 基于能量转移的活化 | Show Table
DownLoad:
CSV
上述PMS和PDS的结构差异导致了具体活化过程的差异. 例如，由于离子结构不对称，PMS比PDS更容易被过渡金属（如Co2+、CuFe2O4、Fe2O3）激活生成SO4·−[16 − 17]. 在碳质材料和贵金属催化剂通过电子转移机制氧化有机物方面，PMS也比PDS更有效[18 − 19]. 相比于PMS，因为PDS键解离能较低，能量转移过程（即光解、热分解）激活PDS效果更明显[20 − 21]. 然而，相对处理效率取决于水基质. 由于水体背景成分的存在，如Cl−和HCO3−，使PMS氧化体系净水效果优于PDS. PMS与天然亲核试剂的反应提高了SO4·−的生成率，并产生二级非自由基氧化剂（如HOCl），而无机杂质在PDS过程中往往会淬灭自由基使其失去氧化活性[22 − 23]. 将pH值提高到PMS的pKa2以上（即9.3）会使摩尔吸收系数增加10倍（从13.8 （mol·L−1）−1·cm−1增加到149.5 （mol·L−1）−1·cm−1），从而提高UV/PMS过程的自由基生成效率[24]. 而在碱性条件下，UV/PDS体系中的主要物质从SO4·−转变为·OH，而摩尔吸收率和相关自由基生成率没有变化. 注意，由于pKa值极低，PDS在较宽的pH范围内不会发生质子化[25].
近年来，非自由基途径因其对复杂水体中痕量有机污染物的高效降解而在废水净化领域受到广泛关注. 具体来说，该反应途径对具有富电子基团的有机污染物具有更高的选择性，从而对多种无机离子和有机质等水环境背景物质具有更强的抵抗力[26]. 目前，对于非均相反应体系中的非自由基过程，提出了3种可能的反应途径：电子转移过程（固相催化剂作为电子传导媒介）、高价态金属氧化和单线态氧氧化[4]. 一般来说，过硫酸盐与催化剂表面金属物种之间的电子转移是ROS生成的主要过程. 因此，SAC中高度分散的单金属原子使催化中心数量和过硫酸盐活化的金属利用效率最大化[27 − 28]，并且SAC中独特的电子结构使其表现出明显由于同类金属颗粒催化剂的过硫酸盐活化性能[29]. 与此同时，在有关于PS−AOPs的研究报道中，SAC中单金属原子的载体主要是各种碳材料，包括石墨烯[30]、还原氧化石墨烯[31]、碳纳米管[32]、非金属原子（如N、S、B等等）掺杂的石墨烯[33]、石墨氮[34]等等，其中往往含有丰富的潜在活性位点，如空穴结构、氧官能团和非金属原子等，可以作为过硫酸盐活化位点[35]，或是作为污染物吸附位点促进体系中目标污染物的快速去除[36]. 其他载体材料，如金属氧化物（例如，MgO、FeOx、ZnO、WO3、CuO、Co3O4、Al2O3、CeO2）[37 − 38]和金属纳米颗粒（Pd、Pt、Rh、Ni、Ru、Cu、Ag、Au等）[39 − 40]也可作为SAC载体，此类SAC已被应用于多领域研究，而有关于PS−AOPs的研究报道有MXene[41]、Mn3O4[42]和In2O3[43]. 综上所述，SAC往往具有种类丰富、数量可观的活性位点，能够有效活化过硫酸盐产生自由基和非自由基氧化作用，实现目标污染物的高效去除.
2. 单原子催化剂在过硫酸盐活化体系中的研究进展（Research progress of SAC in persulfate activation systems）
近年来，一系列SAC作为过硫酸盐活化剂被用于降解各种有机微污染物（表2），SAC均表现出远高于相应的具有纳米尺度金属位点的催化剂的催化性能[44]. 从催化机理看，纳米粒子结构复杂，其中组成金属原子可能位于不同的化学环境中发挥催化作用，因而活性位点种类繁杂，难以建立结构−性能关系. 一般而言，SAC的催化活性是由金属活性位点与载体类型、配位环境原子排布方式来协同决定的，如图2所示[45 − 46]. 相关研究从原子甚至电子层次下研究催化体系中的构效关系，揭示了过硫酸盐在催化剂的表面的反应机理、提出了相应的材料性能优化策略.
表 2 单原子催化剂/过硫酸盐降解有机污染物概况Table 2. Summary of degradation of organic pollutants by single atom catalyst/persulfate催化剂Catalyst 单原子位点Single atomic site 反应条件Reaction condition 催化性能Catalytic performance 金属离子溶出Metal ion leaching concentration Fe−g−C3N4 [47] Fe [亚甲基蓝]0 = 10 mg·L−1[PMS]0 = 0.5 mmol·L−1[催化剂]0 = 50 mg·L−1反应时间 = 30 min 100%（第一次循环）~85%（第四次循环）100%（再生处理后第五次循环） [Fe] = 0.022 mg·L−1（第1次循环）[Fe] = 0.017 mg·L−1（第2次循环）[Fe] = 0.011 mg·L−1（第3次循环） Fe−NC[28] Fe [污染物]0 = 22 mg·L−1[PMS]0 = 0.5 mmol·L−1[催化剂]0 = 100 mg·L−1反应时间 = 160 s 100%（双酚A）~80%（磺胺甲恶唑）100%（2−氯苯酚）~35%（马卡西平）100%（4−氯苯酚） [Fe] = 0.391 mg·L−1 Co−NC[48] Co [污染物]0 = 50 µmol·L−1[PMS]0 = 0.24 mmol·L−1[催化剂]0 = 20 mg·L−1反应时间 = 15 min 100%（苯甲酸）100%（布洛芬）100%（对羟基苯甲酸）100%（双酚A）100%（对氯苯酚） [Co] = 0.048 mg·L−1（第1次循环）[Co] = 0.039 mg·L−1（第5次循环） Co−g−C3N4[34] Co [污染物]0 = 5 mg·L−1[PMS]0 = 1.0 mmol·L−1[催化剂]0 = 100 mg·L−1反应时间 = 20 min 100%（环丙沙星）100%（磺胺甲恶唑）100%（四环素）100%（苯酚） — Mn−NC[49] Mn [磷酸氯喹]0 = 25 mg·L−1[PMS]0 = 2.0 mmol·L−1[催化剂]0 = 1000 mg·L−1反应时间 = 30 min ~90%（第一次循环）~55%（第二次循环）~55%（第三次循环） [Mn] = 0.018 mg·L−1 Mn−NC[50] Mn [污染物]0 = 20 mg·L−1[PMS]0 = 0.2 g·L−1[催化剂]0 = 200 mg·L−1反应时间 = 6 min 100%（双酚A）100%（亚甲基橙）100%（苯酚）97.8%（环丙沙星）100%（氧氟沙星） [Mn] = 2.097 mg·L−1 CuSA−NC[51] Cu [2,4 −二氯苯酚]0 = 100 µmol·L−1[PDS]0 = 0.5 mmol·L−1[催化剂]0 = 40 mg·L−1反应时间 = 30 min ~95% [Cu] = 0.013 mg·L−1 Cu−N4/C−B[33] Cu [双酚A]0 = 20 mg·L−1[PMS]0 = 0.2 g·L−1[催化剂]0 = 100 mg·L−1反应时间 = 5 min ~95% — Ni−NC[52] Ni [苯酚]0 = 10 mg·L−1[PMS]0 = 0.1 g·L−1[催化剂]0 = 100 mg·L−1反应时间 = 60 min 94.8%（第1次循环）86.8%（第2次循环）81.9%（第3次循环） [Ni] = 0.0291 mg·L−1（第1次循环）[Ni] = 0.0111 mg·L−1（第2次循环）[Ni] = 0.0058 mg·L−1（第3次循环） Fe/Cu–N–C[53] Fe和Cu [氯霉素]0 = 20 mg·L−1[PDS]0 =5.0 mmol·L−1[催化剂]0 = 100 mg·L−1反应时间 = 60 min 82.4%（第1次循环）~70%（第5次循环） — Cu−SA/MXene[41] Cu [双酚A]0 = 10 mg·L−1[PMS]0 = 2.0 mmol·L−1[催化剂]0 = 500 mg·L−1反应时间 = 10 min >90% （5次循环降解） [Cu] = 6.8×10−4 mg·L−1 pH=3.0[Cu] = 4.5×10−4 mg·L−1 pH=5.0[Cu] = 2.1×10−4 mg·L−1 pH=7.0[Cu] = 1.6×10−4 mg·L−1 pH=9.0[Cu] = 0.8×10−4 mg·L−1 pH=11.0 Co SAC/Mn3O4[42] Co [磺胺甲恶唑]0 = 2 mg·L−1[PMS]0 = 0.2 mmol·L−1[催化剂]0 = 200 mg·L−1反应时间 = 30 min >90% （6次循环降解） [Co] = ~0.055 mg·L−1（第1次循环）[Co] = ~0 mg·L−1（第6次循环） Cu−In2O3/Ov Cu [四环素]0 = 20 mg·L−1[PMS]0 = 1 mmol·L−1[催化剂]0 = 500 mg·L−1反应时间 = 20 min >90% （5次循环降解） [Cu] = 0.032 mg·L−1 | Show TableDownLoad:
CSV
图 2 标记单原子催化剂的金属活性位点、载体类型和配位环境原子排布方式示意图Figure 2. Schematic of SAC, highlighting center active metal, support type and coordination environment atomic arrangement2.1 单原子催化剂活化过一硫酸盐
金属中心及其载体种类是影响氧化活性物质生成和氧化途径发生的关键性决定因素[46]. 相关研究表明，在保持金属原子负载量相近、配位环境相类似的情况下，具有不同的金属原子位点的SAC活化PMS将导致不同的ROS主导污染物的降解，污染物去除效果差异明显（图3a）[54]. Gao等[44]从Co−NPs中制备Co−SAC作为PMS催化剂，制备过程如图3b所示. Co−SAC比Co−NPs和其他Co基催化剂表现出显著提高的污染物分解活性（图3c）. 研究者将Co−SAC的优异性能归因于单一金属原子的高密度和超细分散，进而最大限度地增加催化中心的数量和PMS活化反应中的金属利用效率，同时碳载体特性（石墨度、杂化和组成）也显著改变了SAC的电荷再分配，从而调节了催化剂对PMS的催化活性. 相似的结论在其他研究报告中也有提及[9, 55 − 56]. 目前大部分SAC是以具有C−N−金属配位的杂原子掺杂碳为载体，MXene的通式为Mn+1XnTx（M：过渡金属，X：C或N；Tx：表面官能团，如—OH、—O、—Cl或−F；n = 1、2或3），是一种过渡金属碳化物和碳氮化物，被广泛认定为一种优异的催化剂载体材料[57 − 59]. 将Cu单原子锚定在Ti3C2Tx MXene纳米片上的复合催化剂（Cu−SA/MXene−900）活化PMS降解污染物的效果明显优于其他含Cu催化剂，包括其同类型纳米催化剂（Cu−NP/MXene−900），如图3d中所示. 实验与密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算结果表明，Cu−SA/MXene−900将PMS转化为1O2的效率高达99.71%[41]，如图3d中所示，Cu−SA/MXene活化PMS时将选择性吸附PMS的末端O，促进SO5·−的产生进而转化为1O2. 因此，不同的金属活性位点和载体类型对于氧化活性物质和氧化途径的驱动机制有所差别.
图 3 （a）M−SACs在30min内对BPA的降解曲线及降解速率；（b）由IF−67包覆PAN纳米纤维制备Co−NPs和Co−SAC的方案；（c）不同体系中按Co重量归一化的反应速率常数，该体系和其他研究中提及的催化剂对BPA降解百分比（%）（反应时间和催化剂用量）[44]；（d）双酚A在不同催化剂活化PMS作用下的速率常数，Cu−SA/MXene活化PMS高效转化生成1O2过程示意图[41]Figure 3. （a） Degradation curves and degradation rate of BPA catalyzed by M−SACs within 30 min; （b） Preparation of Co−NPs and Co−SAC by IF−67 coated PAN nanofibers; （c） Reaction rate constants normalized by Co weight in different systems, and the percentage （%） of BPA degradation by catalysts mentioned in this system and other studies （reaction time and catalyst dosage）[44]; （d） Apparent rate constant of BPA in the presence of various catalysts/PMS and the schematic diagram of the efficient conversion process of Cu−SA/MXene activated PMS to generate 1O2 [41]结合以上论述可知，合理的金属活性位点和载体类型组合有可能激发自由基和非自由基协同作用体系，有助于去除催化剂上的中间体，提高催化剂的稳定性和可重复使用性[60]. Li等[36]提出了Co−SAC激活PMS的双反应点催化机理，包括“供体−受体复合物（donor–acceptor complex）”机制和基于1O2的非自由基途径. Co−SAC由FeCo−PBA纳米球煅烧衍生制备（图4a），该催化剂活化PMS在6 min内对BPA的降解效率达100%，而不含钴的催化剂对BPA的去除率为22%，证明原子分散的Co对PMS的分解起着重要的催化作用. 通过理论计算验证了几种可能的活性位点与PMS之间的吸附能（Eads），结果表明Co−SAC中的吡咯N（CoN4）的吸附能最高. 因此，PMS更倾向与其结合并活化PMS分解生成1O2，与自由基淬灭和电子顺磁共振谱图（electron paramagnetic resonance，EPR）结果相一致. 同时，CoN4作为电子供体，而BPA中的−OH基团作为电子受体，两者之间遵循“供体−受体复合物”机制（图4b）. 因此，基于CoN4位点上同步发生的PMS活化与污染物吸附过程，大大降低了ROS的迁移距离，原位生成的1O2与相邻的BPA在Co−SAC表面快速反应，进而大大提高了污染物降解速率. 马军院士课题组[61]近期研究报告中指出，在Co−SAC活化PMS体系中·OH和SO4·−主要来自催化剂表面CoNx位点与PMS之间的作用过程，与此同时，Co−SAC中N−C骨架将催化PMS诱导出现直接电子转移的非自由基氧化途径，而这种自由基氧化与非自由基氧化相结合的混合氧化途径使PMS氧化工艺在去除复杂水污染物方面具有广阔的应用前景. 相应地，实验结果证明Co−SAC活化PMS氧化体系在60 h的连续流反应中一直保持较高的污染物去除率. 因此，活性位点的催化机制及其周围ROS转化规律有所差异，明确的材料设计思路有助于开发自由基和非自由基协同作用体系.
图 4 （a）Co−SAC的制备路线及相关的电镜图像，（b）Co−SAC活化PMS的双反应点机理示意图（紫色和绿色分别代表电子积累和电子消耗）[36]Figure 4. （a） Preparation of Co−SAC and related electron microscope images. （b） Schematic diagram of the mechanism of the double reaction sites of Co−SAC activation of PMS （purple and green represent electron accumulation and electron consumption, respectively） [36]除了直接改变位点的金属原子种类与载体类型外，通过调控SAC中原子排布也可以有效改善催化剂活性. 相关研究从原子尺度直观地揭示结构−活性和反应机理之间的关系，为定制具有高活性催化剂提供关键依据. Qi等[56]以木质素为碳源制备了N配位Co SAC用于活化PMS降解有机污染物，通过实验与DFT计算发现，Co单原子位点诱导的直接电子转移是体系中目标污染物降解的主要机制. 因为该催化剂在Co原子位点与配位N（C）处的电荷积累较多，此催化活性位点将作为高效电子转移渠道，使得污染物中的电子转移到过硫酸盐形成硫酸根离子进而得以分解. 对于N配位Fe SAC，相关研究指明PMS在Fe原子位点将首先被激活形成Fe−N−C−PMS*（*表示吸附位点），然后与邻近的Fe原子协调形成一个复合物，随后生成FeⅣ=O[62]. 该研究中确定了FeⅣ=O产生的浓度阈值，指明Fe1−Fe1距离为0.4 nm的铁原子是PMS活化反应生成FeⅣ=O的活性位点（图5a），通过PMS的双位点吸附形成络合物是关键步骤（图5b）. 通过有机污染物降解实验证明，以FeⅣ=O为主要氧化活性物质的类Fenton体系具有优异的污染物去除能力、pH耐受性和对单电子氧化电位（one−electron oxidation potential）较高的污染物选择性降解. 除了金属原子位点间距以外，金属的平均氧化状态也会影响Fe SAC−PMS中自由基途径与高价物种途径的调控[63]. 处于高旋转状态的Fe2+−N4倾向于激活PMS形成SO4·−和·OH，而Fe3+−N4则容易生成Fe5+=O. 另外相关研究报告了通过将缺电子硼（B）或富电子磷（P）原子掺入碳基底的调控策略对Cu−N4电子结构的影响及其相应的PMS活化性能（图5c）[33]. 研究发现缺电子型Cu−N4/C−B催化剂表现出优异的PMS活化性能，而富电子型Cu−N4/C−P催化剂的性能明显低于Cu−N4/C催化剂，因为与B原子的长程相互作用降低了Cu活性位点的电子密度，从而优化了催化剂对于PMS的吸附能. 该研究提供了一种通过调节原子排布精细控制金属活性位点电子结构的方法. 类似地，通过将电子接收型氧化S基团（oxidized S groups）或电子供给型噻吩类S物种（thiophene−like S species）引入SACs的碳载体中，也可有效调整单个原子位点在氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）过程中的动力学活性[64]. 然而，有关于S掺杂的SAC在过硫酸盐AOPs中的研究尚无报道. 除了碳基SAC，相关研究报道了在Mn3O4表面构建具有配位结构不对称的Co原子位点，探究金属原子配位环境对于催化剂性能的影响[42]. 该研究通过DFT计算揭示了N1O2配位结构中的N导致Co位点上发生了明显的电子离域现象，从而促进了催化剂表面对PMS的吸附、裂解和CoⅣ=O的形成.
图 5 （a）2Fe−N4的计算结构模型（粉色、蓝色和灰色的球分别代表Fe、N和C原子），（b）PMS在2Fe−N4位点上的吸附结构和相应的吸附能[62]; （c） Cu−N4/C−B和Cu−N4/C−P的制备策略示意图，色条表示Cu−N4位点的电子密度，富电子（蓝色）和缺电子（红色）[33]Figure 5. （a） The computational structure model of 2Fe−N4 （the pink, blue and gray spheres represent Fe, N and C atoms, respectively）, （b） the adsorption structure and corresponding adsorption energy of PMS at the 2Fe−N4 site[62]; Schematic of the preparation strategy for Cu−N4/C−B and Cu−N4/C−P. The color bar indicates the electronic density of Cu−N4 site, electro−rich （blue） and electro−poor （red）[33]由此可见，不同的金属活性位点与载体类型、配位环境原子排布方式对于氧化活性物质和氧化途径的驱动机制有所差别. 大部分文献中报道了不同的单原子金属位点被锚定在各种碳基质（例如，多孔碳、石墨烯和C3N4）上，从而形成用于PMS活化的碳基SAC，这些碳基SAC的制备方法主要有有机小分子、聚合物、MOFs和生物质的热解. 此外，在难降解有机污染物的降解过程中，通过单原子位点和碳载体中的非金属活性物质，触发了自由基和非自由基途径. 综上所述，对于PMS激活过程中无金属催化位点与SAC位点的协同作用及相互关系还有待进一步研究[10]，金属载体SAC与非金属原子掺杂载体SAC的催化活性及其反应特性研究较少、缺乏相应案例说明.
2.2 单原子催化剂活化过二硫酸盐
Zuo等[65]制备了锚定在双层C3N4−rGO载体中单原子Fe位点的催化剂（C3N4−Fe−rGO），表征结果证明Fe原子位于rGO和C3N4层之间，该碳基底具有优异的电子转移能力，有助于PDS被活化生成SO4·−（图6a）. 特别地，双层结构显著抑制了铁原子的团聚和浸出，C3N4−Fe−rGO在0—14 pH范围内均表现出稳定的催化能力，这是目前非均相类Fenton体系所能达到的最宽pH范围（图6b）. 然而，Jiang等[66]发现Fe单原子催化剂（Fe−N−C）活化PDS体系中没有自由基产生，而是生成了Fe（V），进而通过直接的双电子提取过程实现有机污染物的选择性降解. 此外，经热处理和酸浸处理后，酞菁铁和金属有机骨架合成了氮掺杂碳上的单原子铁（SAFe−N−C）（图6c）[67]. 原子分散的Fe−Nx位点的引入不仅提高了催化活性，而且调节了PDS活化的反应途径. 原子分散的Fe−Nx位点，产生更多的1O2，使反应途径以1O2为主（图6d）. 因此，SAFe−N−C在较宽的pH范围内表现出较高的催化活性，并对无机阴离子具有良好的抗性. 基于以上分析可知，同种金属SAC活化PDS体系降解污染物反应过程中发挥主要作用的ROS不完全一致，说明活性位点ROS产生机制与其周围ROS转化规律有所差异，对此过程中发生的具体反应过程尚不明晰，影响污染物降解效果的关键因素有待阐明.
图 6 （a）C3N4−Fe−rGO活化PDS的反应机理示意图，（b）类Fenton反应催化剂的典型工作pH范围[65]；（c）SAFe−N−C制备示意图，（d）PDS和SAFe−75−N−C体系的反应机理[67]；（e）Co@N−C上PMS和PDS解离过程计算的势能分布和（f）催化剂表面反应机理示意图（浅蓝色、蓝色、灰色、红色、黄色和白色球体分别代表Co、N、C、O、S和H原子）[68]Figure 6. （a） Schematic diagram of reaction mechanism of C3N4−Fe−rGO activation of PDS, （b） Typical working pH range of Fenton−like catalysts[65]; （c） Schematic diagram of preparation of SAFe−N−C, （d） Reaction mechanism of PDS and SAFe−75−N−C system[67]; （e） Potential energy distribution calculated during the dissociation of PMS and PDS at Co@N−C and （f） Schematic diagram of catalyst surface reaction mechanism （light blue, blue, grey, red, yellow and white spheres represent Co, N, C, O, S and H atoms, respectively）[68]3. 结论与展望（Conclusion and prospect）
总而言之，SAC活化过硫酸盐的研究近年来取得了迅速的发展. 研究者致力于探索催化剂的活性位点，揭示其在催化氧化过程中的作用机制. 同时，一系列的原位分析方法被开发，用于深入研究SAC活化过硫酸盐体系中的ROS演化规律和污染物降解机制. 然而，对于SAC活化过硫酸盐体系的环境修复机制和实际应用，仍存在巨大的挑战. 未来的研究应集中在：
（1） 通过理论模拟和原位表征技术加强基础研究，填补过硫酸盐与SAC相互作用机制的研究空白——进一步确定反应过程中SAC表面活化的PDS/PMS的存在状况，揭示不同金属原子与其周围配位结构对氧化活性物质生成和转化的影响、明确单一反应物种对有机污染物整体降解的贡献及其协同效应. 与此同时，确定体系中氧化活性物质去除难降解有机污染物的效果及其造成有毒产物二次污染的风险.
（2） 以环境应用为基础进行材料设计与其反应器开发，积极应对与工程实践和复杂水质相关的挑战——之前综述了有关与PS−AOPs中纳米催化剂的固定化方法和反应器设计开发的最新研究进展，指明通过合理的高效催化剂设计，并结合膜技术、固定床反应器或其他集成设备或连续反应器中，是实现非均相PS−AOPs走向实际应用的必经之路. 此外，为了确认PS−AOPs的经济效益和环境后果，需要对反应系统的处理效果进行合理评估，涉及运行成本、可持续性和环境适用性.
-
[1] 邓红侠, 田鹏, 丁克廉, 等. 不同淋洗剂对塿土中Cu、Pb的淋洗效果及对其他元素淋出的影响[J]. 环境化学, 2017, 36(6):1343-1352. DENG H X, TIAN P, DING K L, et al. Leaching effects of copper and lead from contaminated Lou soil using different eluent and influence on other major elements[J]. Environmental Chemistry, 2017, 36(6):1343-1352(in Chinese).
[2] 钟振宇, 赵庆圆, 陈灿, 等. 腐殖酸和含磷物质对模拟铅污染农田土壤的钝化效应[J]. 环境化学, 2018, 37(6):1327-1336. ZHONG Z Y, ZHAO Q Y, CHEN C, et al. Passivation of simulated lead contaminated farmland soil using humic acid and phosphate[J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(6):1327-1336(in Chinese).
[3] 郑超, 彭辉婷, 杨杰文, 等. 纳米氧化铁催化柠檬酸还原Cr(Ⅵ)及其土壤环境意义[J]. 环境化学, 2016, 35(11):2370-2376. ZHENG C, PENG H, YANG J, et al. Characterization of nano iron oxide catalyzed Cr(Ⅵ) reduction by citric acid and its significance to soil environments[J]. Environmental Chemistry, 2016, 35(11):2370-2376(in Chinese).
[4] 温东东, 付融冰, 张卫,等. 不锈钢电极对重金属污染土壤的强化电动修复及电极腐蚀结晶现象与机制[J]. 环境科学, 2017, 38(3):1209-1217. WEN D D, FU R B, ZHANG W, et al. Enhanced electrokinetic remediation of heavy metals contaminated soils by stainless steel electrodes as well as the phenomenon and mechanism of electrode corrosion and crystallization[J]. Environmental Science, 2017, 38(3):1209-1217(in Chinese).
[5] 荀志祥,姚静波,王明新,等.超声辅助EDDS/EGTA淋洗对土壤重金属形态、环境风险的影响及响应面优化[J].环境科学学报,2018,38(7):2858-2867. XUN Z X, YAO J B, WANG M X, et al. Effects of ultrasound-assisted EDDS/EGTA washing on specification and environmental of heavy metals in soil and optimization by response surface method[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(7):2858-2867(in Chinese).
[6] WANG G, ZHANG S, ZHONG Q, et al. Effect of soil washing with biodegradable chelators on the toxicity of residual metals and soil biological properties[J]. Science of the Total Environment, 2018, 625:1021-1029. [7] CHAE Y, CUI R, WOONG K S, et al. Exoenzyme activity in contaminated soils before and after soil washing:ß-glucosidase activity as a biological indicator of soil health[J]. Ecotoxicology & Environmental Safety, 2017, 135:368-374. [8] TRELLU C, OTURAN N, PECHAUD Y, et al. Anodic oxidation of surfactants and organic compounds entrapped in micelles-selective degradation mechanisms and soil washing solution reuse[J]. Water Research, 2017, 118:1-11. [9] TSANG D C, HARTLEY N R. Metal distribution and spectroscopic analysis after soil washing with chelating agents and humic substances[J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2014, 21(5):3987-3995. [10] BEIYUAN J, TSANG D C W, YONG S O, et al. Integrating EDDS-enhanced washing with low-cost stabilization of metal-contaminated soil from an e-waste recycling site[J]. Chemosphere, 2016, 159:426-432. [11] YOO J C, BEIYUAN J, WANG L, et al. A combination of ferric nitrate/EDDS-enhanced washing and sludge-derived biochar stabilization of metal-contaminated soils[J]. Science of the Total Environment, 2018, 616-617:572-582. [12] WU L H, LUO Y M, XING X R, et al. EDTA-enhanced phytoremediation of heavy metal contaminated soil with Indian mustard and associated potential leaching risk[J]. Agriculture Ecosystems & Environment, 2004, 102(3):307-318. [13] LUO C, SHEN Z, LI X. Enhanced phytoextraction of Cu, Pb, Zn and Cd with EDTA and EDDS[J]. Chemosphere, 2005, 59(1):1-11. [14] EPELDE L, HERNÁNDEZ-ALLICA J, BECERRIL J M, et al. Effects of chelates on plants and soil microbial community:Comparison of EDTA and EDDS for lead phytoextraction[J]. Science of the Total Environment, 2008, 401(1-3):21-28. [15] BOLAN N, KUNHIKRISHNAN A, THANGARAJAN R, et al. Remediation of heavy metal(loid)s contaminated soils-to mobilize or to immobilize?[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 266(4):141-166. [16] 孙约兵, 徐应明, 史新,等. 污灌区镉污染土壤钝化修复及其生态效应研究[J]. 中国环境科学, 2012, 32(8):1467-1473. SUN Y B, XU Y M, SHI X, et al. The immobilization remediation of Cd contaminated soils in wastewater irrigation region and its ecological effects[J]. China Environmental Sciencece, 2012, 32(8):1467-1473(in Chinese).
[17] CAO X, MA L, LIANG Y, et al. Simultaneous immobilization of lead and atrazine in contaminated soils using dairy-manure biochar[J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(11):4884-4889. [18] YAN Y, QI F, BALAJI S, et al. Utilization of phosphorus loaded alkaline residue to immobilize lead in a shooting range soil[J]. Chemosphere, 2016, 162:315-323. [19] MIGNARDI S, CORAMI A, FERRINI V. Evaluation of the effectiveness of phosphate treatment for the remediation of mine waste soils contaminated with Cd, Cu, Pb, and Zn[J]. Chemosphere, 2012, 86(4):354-360. [20] KULIKOWSKA D, GUSIATIN Z M, BUŁKOWSKA K, et al. Feasibility of using humic substances from compost to remove heavy metals (Cd, Cu, Ni, Pb, Zn) from contaminated soil aged for different periods of time[J]. Journal of Hazardous Materials, 2015, 300:882-891. [21] JIANG J, YANG M, GAO Y, et al. Removal of toxic metals from vanadium-contaminated soils using a washing method:Reagent selection and parameter optimization[J]. Chemosphere, 2017, 180:295-301. [22] 吴玉俊,周航,杨文弢,等. 组配改良剂对污染稻田中Pb、Cd、Cu和Zn钝化效果持续性比较[J]. 环境科学,2016, 37(7):2791-2798. WU Y J,ZHOU H,YANG W T, et al. Comparison of the persistence of a combined amendment stabilizing Pb, Cd, Cu and Zn in polluted paddy soil[J]. Environmental Science, 2016, 37(7):2791-2798(in Chinese).
[23] MOON D H, HWANG I, KOUTSOSPYROS A, et al. Stabilization of lead (Pb) and zinc (Zn) in contaminated rice paddy soil using starfish:A preliminary study[J]. Chemosphere, 2018, 199:459-467. [24] 姚静波, 王明新, 齐今笛, 等. 高架道路周边建筑物灰尘重金属污染风险:以常州市为例[J]. 环境科学, 2017, 38(5):1807-1816. YAO J B, WANG M X, QI J D, et al. Pollution risk of heavy metals in dust from the building along elevated road:A case study in Changzhou[J]. Environmental Science, 2017, 38(5):1807-1816(in Chinese).
[25] WU W H, WANG F, SHI J C, et al. Immobilization of trace metals by phosphates in contaminated soil near lead/zinc mine tailings evaluated by sequential extraction and TCLP[J]. Journal of Soils & Sediments Protection Risk Assessment & Rem, 2013, 13(8):1386-1395. [26] 中国环境监测总站. 1990. 中国土壤元素背景值[M]. 北京:中国环境科学出版社. China Environmental Monitoring Station. Background value of soil element in China[M]. Beijing:China Environmental Science Press, 1990:334-407 (in Chinese).
[27] 冯静, 张增强, 李念,等. 铅锌厂重金属污染土壤的螯合剂淋洗修复及其应用[J]. 环境工程学报, 2015, 9(11):5617-5625. FENG J, ZHANG Z Q, LI N, et al. Washing of heavy metal contaminated soil around a lead-zinc smelter by several chelating agents and the leached soil utilization[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2015, 9(11):5617-5625(in Chinese).
[28] SAUVÉ S, MCBRIDE M, HENDERSHOT W. Soil Solution Speciation of Lead(II):Effects of Organic Matter and pH[J]. Soil Science Society of America Journal, 1998, 62(3):618-621. [29] 吴烈善, 曾东梅, 莫小荣,等. 2015. 不同钝化剂对重金属污染土壤稳定化效应的研究[J]. 环境科学, 2015, 36(1):309-313. WU L S, ZENG D M, MO X R, et al. Immobilization impact of different fixatives on heavy metals contaminated soil[J]. Environmental Science, 2015, 36(1):309-313(in Chinese).
[30] 蔡轩, 龙新宪, 种云霄,等. 无机-有机混合改良剂对酸性重金属复合污染土壤的修复效应[J]. 环境科学学报, 2015, 35(12):3991-4002. CAI X, LONG X X, CHONG Y X, et al. Inorganic-organic amendments for immobilization of metal contaminants in an acidic soil[J].Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(12):3991-4002(in Chinese).
期刊类型引用(9)
1. 何斌，温旺，贾立军，赵文婧，解钧，韩鹏举. 重金属污染土修复技术研究综述. 科学技术与工程. 2023(06): 2260-2267 . 
百度学术
2. 何静. 形态分析对土壤重金属污染修复的意义. 资源节约与环保. 2023(02): 36-39 . 百度学术
3. 魏士程，陈冠衣，杨婷，张冰. 人工合成腐植酸淋洗重金属污染农田效能及微生物响应研究. 化工管理. 2023(10): 66-71 . 百度学术
4. 龚正，黄丽. KH_2PO_4和硅肥对垃圾填埋场紫色土重金属的钝化（英文）. Agricultural Science & Technology. 2023(01): 40-50 . 百度学术
5. 吴小华，杨子予，陈玉成，杨志敏. 淋洗—稳定化对镉污染土壤的修复效果. 西南大学学报(自然科学版). 2022(01): 175-183 . 百度学术
6. 夏张，何苑静，高康宁，李登新，朱宏艺，郭蔓，许士洪. 三种淋洗剂淋洗脱除土壤中Cr、Cd的效果研究. 应用化工. 2022(09): 2505-2510 . 百度学术
7. 龚正，黄丽. KH_2PO_4和硅肥对垃圾填埋场紫色土重金属的钝化. 湖南农业科学. 2022(12): 43-49+58 . 百度学术
8. 颜加情，周书葵，段毅，刘迎九，邹烨，邹威燕，李东春，熊超凡. 电动-淋洗联合修复重金属污染土壤研究进展. 应用化工. 2022(12): 3634-3640 . 百度学术
9. 刘冬冬，李素霞. 重金属污染土壤修复技术的研究进展及问题剖析. 北部湾大学学报. 2020(08): 71-79 . 百度学术
其他类型引用(15)
-
王明新改.pdf
-
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 1334
- HTML全文浏览数: 1334
- PDF下载数: 50
- 施引文献: 24
