石家庄市秋冬季大气细粒子中糖类化合物的组成和来源

刘水桥, 杨阳, 赵清, 李杏茹. 石家庄市秋冬季大气细粒子中糖类化合物的组成和来源[J]. 环境化学, 2021, 40(5): 1413-1420. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020010202
引用本文: 刘水桥, 杨阳, 赵清, 李杏茹. 石家庄市秋冬季大气细粒子中糖类化合物的组成和来源[J]. 环境化学, 2021, 40(5): 1413-1420. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020010202
LIU Shuiqiao, YANG Yang, ZHAO Qing, LI Xingru. Studies on the composition and source of saccharides in autumn and winter PM2.5 in Shijiazhuang[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(5): 1413-1420. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020010202
Citation: LIU Shuiqiao, YANG Yang, ZHAO Qing, LI Xingru. Studies on the composition and source of saccharides in autumn and winter PM2.5 in Shijiazhuang[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(5): 1413-1420. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020010202

石家庄市秋冬季大气细粒子中糖类化合物的组成和来源

    通讯作者: E-mail:lsqwork1127@163.com
  • 基金项目:
    国家科技支撑计划(2017YFC0210000)资助

Studies on the composition and source of saccharides in autumn and winter PM2.5 in Shijiazhuang

    Corresponding author: LIU Shuiqiao, lsqwork1127@163.com
  • Fund Project: the National Key R&D Program of China (2017YFC0210000)
  • 摘要: 糖类化合物是大气颗粒物的重要组成部分,对局地甚至是全球气候变化有着重要的影响。本研究利用中流量颗粒物采样器分别于2016年9月18日—10月17日(秋季)和2016年12月15日—2017年1月13日(冬季)对石家庄市大气PM2.5样品进行了昼夜采集,并利用气相色谱质谱联用仪分析了样品中的10种糖类化合物,包括脱水糖、糖和糖醇。结果表明,石家庄市大气PM2.5中的糖类物质在秋冬季平均总浓度分别为(629.57±446.05 )ng·m−3和(950.45±821.63) ng·m−3,浓度变化范围是57.01—2411.5 ng·m−3。其中脱水糖类(包括左旋葡聚糖、半乳聚糖和甘露聚糖),冬季浓度要明显高于秋季,其主要来源于生物质燃烧,是秋冬季最主要的糖类物质,分别占糖类总浓度的87.4%(秋季)和91.9%(冬季);左旋葡聚糖/甘露聚糖(L/M)比值表明,石家庄市秋季以作物残渣为主要的生物质燃烧类型,而冬季以硬木为主要的生物质燃烧类型。单糖和二糖浓度变化趋势一致,均为秋季明显高于冬季,秋季白天高于夜间,冬季白天低于夜间。阿拉伯糖醇、山梨醇、纤维醇主要来源于真菌和孢子的排放,秋季浓度略高于冬季。PMF源解析结果表明,生物质燃烧(83%),真菌孢子排放(3%),花粉(3%)及土壤再悬浮(11%)是石家庄市大气细粒子中糖类物质的重要来源。
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  • 图 1  采样期间气温和湿度变化

    Figure 1.  Temperature and humidity variation during sampling periods

    图 2  石家庄市PM2.5中各糖类物质浓度

    Figure 2.  Concentration of various sugars in PM2.5 in Shijiazhuang

    图 3  不同污染状况下脱水糖的浓度变化

    Figure 3.  Concentrations of anhydro sugar under different air quality index (AQI)

    图 4  石家庄市PM2.5中糖类PMF源解析结果

    Figure 4.  Results of PMF model for source apportionment of sugars in PM2.5 collected in Shijiazhuang

    图 5  石家庄市糖类化合物4种来源占比

    Figure 5.  Proportion of 4 sources of saccharides in Shijiazhuang

    表 1  糖类硅烷化混合物的特征离子及定量离子

    Table 1.  Characteristic and quantitative ions of saccharides (derivatized by TMCs)

    名称Name分子式 Molecular formula特征离子Qualitative ions定量离子Quantitative ion
    GalactanC15H34O5Si3 73,147,204,217,333217
    MannosanC15H34O5Si3 73,147,204,217,333217
    13C-LevoglucosanC15H34O5Si3 73,147,206,220,338220
    LevoglucosanC15H34O5Si3 73,147,204,217,333217
    ArabitolC20H52O5Si5 73,103,147,217,307217
    α-FructoseC21H52O6Si5 73,147,191,204,217217
    β-FructoseC21H52O6Si5 73,147,191,204,217217
    α-GlucoseC21H52O6Si5 73,147,191,204,217217
    β-GlucoseC21H52O6Si5 73,147,191,204,217217
    SorbitolC24H62O6Si6 73,147,205,217,319217
    InositolC24H62O6Si6 73,147,217,305,318217
    SucroseC33H78O11Si7 73,147,191,217,361217
    TrehaloseC33H78O11Si7 73,147,191,217,361217
    名称Name分子式 Molecular formula特征离子Qualitative ions定量离子Quantitative ion
    GalactanC15H34O5Si3 73,147,204,217,333217
    MannosanC15H34O5Si3 73,147,204,217,333217
    13C-LevoglucosanC15H34O5Si3 73,147,206,220,338220
    LevoglucosanC15H34O5Si3 73,147,204,217,333217
    ArabitolC20H52O5Si5 73,103,147,217,307217
    α-FructoseC21H52O6Si5 73,147,191,204,217217
    β-FructoseC21H52O6Si5 73,147,191,204,217217
    α-GlucoseC21H52O6Si5 73,147,191,204,217217
    β-GlucoseC21H52O6Si5 73,147,191,204,217217
    SorbitolC24H62O6Si6 73,147,205,217,319217
    InositolC24H62O6Si6 73,147,217,305,318217
    SucroseC33H78O11Si7 73,147,191,217,361217
    TrehaloseC33H78O11Si7 73,147,191,217,361217
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出版历程
  • 刊出日期:  2021-05-27

石家庄市秋冬季大气细粒子中糖类化合物的组成和来源

    通讯作者: E-mail:lsqwork1127@163.com
  • 1. 首都师范大学资源环境与旅游学院,北京,100048
  • 2. 首都师范大学化学系分析测试中心,北京,100048
基金项目:
国家科技支撑计划(2017YFC0210000)资助

摘要: 糖类化合物是大气颗粒物的重要组成部分,对局地甚至是全球气候变化有着重要的影响。本研究利用中流量颗粒物采样器分别于2016年9月18日—10月17日(秋季)和2016年12月15日—2017年1月13日(冬季)对石家庄市大气PM2.5样品进行了昼夜采集,并利用气相色谱质谱联用仪分析了样品中的10种糖类化合物,包括脱水糖、糖和糖醇。结果表明,石家庄市大气PM2.5中的糖类物质在秋冬季平均总浓度分别为(629.57±446.05 )ng·m−3和(950.45±821.63) ng·m−3,浓度变化范围是57.01—2411.5 ng·m−3。其中脱水糖类(包括左旋葡聚糖、半乳聚糖和甘露聚糖),冬季浓度要明显高于秋季,其主要来源于生物质燃烧,是秋冬季最主要的糖类物质,分别占糖类总浓度的87.4%(秋季)和91.9%(冬季);左旋葡聚糖/甘露聚糖(L/M)比值表明,石家庄市秋季以作物残渣为主要的生物质燃烧类型,而冬季以硬木为主要的生物质燃烧类型。单糖和二糖浓度变化趋势一致,均为秋季明显高于冬季,秋季白天高于夜间,冬季白天低于夜间。阿拉伯糖醇、山梨醇、纤维醇主要来源于真菌和孢子的排放,秋季浓度略高于冬季。PMF源解析结果表明,生物质燃烧(83%),真菌孢子排放(3%),花粉(3%)及土壤再悬浮(11%)是石家庄市大气细粒子中糖类物质的重要来源。

English Abstract

  • 生物质燃烧是我国华北区域秋冬季大气颗粒物污染的重要来源之一,燃烧过程中释放大量的CO、CO2、CH4、VOCs等气体和有机碳成分为主的气溶胶颗粒物,对局地和区域空气质量以及人体健康具有重要的影响[1-2]。据模式估算,由生物质燃烧排放的气溶胶约占全球一次有机碳的90%[3]。虽然2013年国务院颁布了“大气十条”治理空气污染,严格禁止秸杆露天焚烧,但是由于生物质锅炉、家用取暖等人为活动,导致生物质燃烧依然是我国大气颗粒物的重要来源[4-5],且近年来我国频发的重霾污染与生物质燃烧也密切相关[6]

    糖类化合物是大气颗粒物中广泛存在的有机物质[7],其中以左旋葡聚糖为代表的脱水糖(左旋葡聚糖、甘露聚糖、半乳聚糖)是含量最高的组分[8-9],左旋葡聚糖由于性质稳定且为纤维素在高温燃烧时产生,常被用作生物质燃烧的示踪物[10-11],生物质燃烧同时还释放少量的甘露聚糖和半乳聚糖[7]。大量的研究表明,在生物质燃烧较多的秋冬季,左旋葡聚糖的浓度显著高于其他两个季节[10]。其他糖类如葡萄糖主要通过植物的光合作用产生,多由植物的呼吸作用进入大气[12];阿拉伯糖醇和山梨醇和纤维醇主要来源于真菌和孢子的排放,常在源解析中用作真菌孢子排放的示踪物[13-14]

    石家庄市是京津冀地区重要工业城市,进入秋冬季节,灰霾污染频繁发生。姜建彪等[15]研究表明,石家庄市大气颗粒物中碳质组分浓度非常高,而糖类化合物在碳质组分中占有很大比例。因此,深入研究大气细粒子中糖类化合物的化学组成和来源,对控制石家庄市大气细粒子污染、减少灰霾污染的发生具有重要的意义。

    • 采集点设在石家庄市中心广场(114°28′E、38°04′N),海拔15 m。采样仪器为天虹中流量颗粒物采样器(TH-100),流速为100L·min−1。采样滤膜选用石英滤膜(Whatman, d=90mm),采样前滤膜置于马弗炉中450 ℃焙烧4 h,样品称重前置于25 ℃,相对湿度为50%的恒温恒湿箱中平衡24 h,然后低温保存。将采样期分为秋、冬两个季节,每个季节选取一个月进行连续采样。其中秋季采样时间为2016年9月18日—10月17日;冬季采样时间为2016年12月15日—2017年1月13日。每日分昼夜采集,白天采集时间为8:00—19:30,夜晚采集时间为20:00—次日早上7:30,每次采集时间为11.5 h,釆样天气状况一般以晴,阴为主,避免雨雪过后的天气。采样期间温度和相对湿度变化见图1。由图1可见,采样期间平均气温秋季为(20.2±2.9)℃(白天)和(14.8±3.3)℃ (晚上),冬季分别为(4.2±1.5)℃(白天)和(0.49±2.6)℃(晚上);昼夜相对湿度秋季分别为66.0%±14.8%(白天)和87.0%±8.8% (晚上),,冬季分别为58.6%±14.1%(白天)和75.1%±13.9% (晚上),,夜间平均相对湿度均高于白天。

    • 切取每张样品的1/4,剪成细条状置于10 mL提取瓶内,然后加入同位素标记的回收率指示物(13C-左旋葡聚糖),依次使用二氯甲烷和正己烷的混合试剂(VV=1∶1)、二氯甲烷和甲醇的混合试剂(VV=1∶1)各超声两遍,试剂加至采样膜被完全浸泡,盖好瓶盖,40 Hz超声15 min,将4次的提取液合并。利用旋转蒸发仪减压浓缩至0.5 mL左右(旋转蒸发时控制水浴温度为35 ℃),然后用二氯甲烷将样品转移到2 mL反应瓶中,用氮气吹干仪吹至近干,加入50 μL BSTFA+1% TMCs衍生化试剂和10 μL无水吡啶;70 ℃下恒温加热反应3 h,取出放至室温;加入浓度为2 mg·mL−1的六甲基苯20 μL作为内标,用正己烷定容至400 μL后进GC-MS分析。

    • 本实验样品分析所采用的仪器为日本岛津气相色谱-质谱联用仪(2010plus/TQ8040, gas chromatograph-mass spectrometer, GC-MS),色谱柱为HP-5MS (30 m×0.25 mm×0.25 μm),载气为高纯氦气,流速为1.0 mL·min−1,进样量为1 μL,不分流模式。色谱柱温箱的升温程序为:初始温度50 ℃,保持2 min;以5 ℃·min−1的速率升至290 ℃,保持20 min。

      本次实验对左旋葡聚糖(levoglucosan)、半乳聚糖(galactan)、甘露聚糖(mannosan)、果糖(fructose)、葡萄糖(glucose)、蔗糖(sucrose)、海藻糖(trehalose)、阿拉伯糖醇(arabitol)、山梨醇(sorbitol)、纤维醇(inositol)共10种糖醇进行了测定。本实验根据特性离子进行定性,内标法进行定量。各化合物的特征离子和定量离子信息见表1

    • 回收率指示物13C标记左旋葡聚糖的回收率范围为70%—110%,满足环境样品分析的要求。实验室空白和野外空白中都未检测到目标化合物,平行样的分析结果显示本方法具有良好的重现性,检测偏差小于15%。

    • 本研究共检测出10种糖醇化合物,分别为半乳聚糖、甘露聚糖、左旋葡聚糖、果糖、葡萄糖、海藻糖、蔗糖、山梨醇、阿拉伯醇和纤维醇,浓度结果见图2。从图2可以看出,石家庄市秋、冬季大气细粒子中糖醇总浓度分别为(629.57±446.05) ng·m−3和(950.45±821.63) ng·m−3,糖类物质总浓度变化范围是57.01—2411.5 ng·m−3,冬季平均总浓度要高于秋季。与国内外其它区域的相关研究对比发现,石家庄市秋冬季细粒子中糖类化合物的总浓度与中国香港大学校园[16]、美国德州Clarksville乡村[17]和中国上海郊区的浓度接近,低于北京[18]、广州城区[19],但要高于如美国、挪威等一些采样点[20-22]

    • 所采集的PM2.5样品中检测到的脱水糖主要包括左旋葡聚糖,半乳聚糖和甘露聚糖,是检测到的糖醇类化合物中的主要组成部分,分别占总浓度的87.4%(秋季)和91.9%(冬季)。其中左旋葡聚糖是最主要的糖类化合物质,约占检测糖醇总浓度的70%。左旋葡聚糖是纤维素燃烧的重要示踪物。纤维素分子是由7000—12000个右旋葡萄糖单体组成的长链线性聚合物[13],在高于300 ℃的高温下燃烧时经过高温裂变、歧化反应和不均反应产生独特的热解产物-左旋葡聚糖[12],以及少量的半乳聚糖和甘露聚糖。脱水糖的浓度均表现出夜晚高于白天的变化趋势,可能是因为秋天农民多在夜晚燃烧农作物秸秆,而冬天夜晚取暖造成的燃烧会产生比白天更多的脱水糖;同时夜晚大气混合层高度的降低也会使得糖类物质的浓度升高。不同脱水糖(左旋葡聚糖、甘露聚糖和半乳聚糖)之间浓度的比值可用来区分生物质燃烧的类型。Sang等[23]总结了软木、硬木、作物残渣的左旋葡聚糖/甘露聚糖(L/M)比值的均值依次为4.0±1.0、21.5±8.3、32.6±19.1;范围依次为2.5—8.8、13—35、12—56。在石家庄市秋冬季L/M的值分别为24.68±12.87(3.34—56.78)和20.87±9.10(7.46—55.54),表明石家庄市秋季作物残渣对大气中脱水糖类物质的贡献更多一些,而冬季硬木的贡献更多。

    • 单糖和二糖在自然界中广泛存在,这主要是由于绿色植物的光合作用会产生大量的糖,比如葡萄糖、果糖、蔗糖等[10]。在石家庄市站点中所检测出的单糖和二糖类化合物主要是果糖、葡萄糖、蔗糖和海藻糖。蔗糖和海藻糖是大气颗粒物中主要的二糖,其中蔗糖是植物光合作用的主要产物,是植物储藏、积累和运输糖分的主要形式[15],Dahlman等[24]和Simoneit等[25]通过研究认为,蔗糖进入大气的主要途径是通过土壤的再悬浮作用,因此可将蔗糖作为一个土壤再悬浮的示踪物。海藻糖的性质十分稳定,是天然二糖中最稳定的非还原性糖[26],也常作为土壤再悬浮的重要示踪物用于大气颗粒物的源解析[27]。本研究中蔗糖和海藻糖在秋季白天的平均浓度分别为(27.28±25.74) ng·m−3和(4.31±4.14 )ng·m−3,夜间平均浓度分别为(18.83±18.54) ng·m−3和(3.72±4.18) ng·m−3,白天浓度高于夜间,而在冬季,这两种二糖的昼夜浓度表现为夜间浓度(蔗糖:(9.14±9.98 )ng·m−3,海藻糖:(3.05±3.16) ng·m−3)略高于白天的趋势(蔗糖:(4.44±6.43) ng·m−3,海藻糖:(1.65±2.72) ng·m−3),表明这两种糖类在秋季受植物活动排放的影响较大,而在冬季受气象条件的影响较大。

      果糖和葡萄糖是植物中最常见的单糖,是多种花粉中含量最高的化合物,可将其作为花粉的示踪物质。秋天是农作物和水果成熟的季节,农作物收割、水果采摘和农田耕作都可向大气中排放果糖和葡萄糖。其次,生物质燃烧也对葡萄糖的浓度有一定贡献[26]。本研究中果糖和葡萄糖秋季的昼夜平均浓度表现为果糖白天((17.31±14.32) ng·m−3)高于夜间((12.90±8.33) ng·m−3)、葡萄糖白天((39.77±29.35) ng·m−3)高于夜间((27.2±18.99 )ng·m−3)的趋势;冬季的昼夜平均浓度表现为果糖白天((13.19±8.74) ng·m−3)和夜间((13.33±6.75) ng·m−3)基本持平、葡萄糖夜间((32.07±24.56 )ng·m−3)高于白天((21.39±12.87) ng·m−3)的趋势。这可能是由于秋季时白天植物光合作用和呼吸作用剧烈,而夜晚停止光合作用的原因导致。冬季温度低,植物的生命活动减弱,而夜晚取暖燃煤会排出少量的葡萄糖,所以导致冬季果糖基本持平,而葡萄糖夜晚明显高于白天。

    • 在石家庄市大气细粒子中检测出的糖醇类化合物主要有阿拉伯糖醇、山梨醇和纤维醇,由图2可以看出,在石家庄市站点PM2.5样品中秋冬季节糖醇类物质的平均浓度分别为:(45.11±39.10) ng·m−3(白天)和(28.79±20.56) ng·m−3(夜间)、(24.57±16.82) ng·m−3(白天)和(30.91±20.51 )ng·m−3(夜间)。其中山梨醇和阿拉伯糖醇主要来源于真菌,多存在于绿色藻类、地衣真菌和低等植物中,高温高湿且阳光充足的环境有利于它们的活动,因此山梨醇和阿拉伯糖醇常被看作是真菌气溶胶的分子示踪物。秋季山梨醇和阿拉伯糖醇白天浓度明显高于夜间,主要原因是白天温度较高,藻类和真菌生命活动旺盛,代谢效率高。而冬季昼夜浓度差别不大,主要原因是冬季温度和湿度降低,使藻类和真菌代谢变弱。

    • 脱水糖是检测出来的最主要糖类,占糖类总浓度的80%以上,因此本研究重点分析了脱水糖在不同污染状况下的浓度特征,将空气质量指数AQI<100、101—150、151—200、201—300所对应的优良天、轻微污染、轻度污染、中度重污染和重度污染,将对应的脱水糖浓度进行分类统计,结果见图3。从图3可以看出,随着污染程度的加重,脱水糖的浓度也呈现上升的趋势,表明生物质燃烧对石家庄市大气污染的贡献不容忽视。

    • 本研究应用PMF源解析模型对石家庄市采集的PM2.5中糖类化合物的来源进行分析,共120个样品。在PMF模型分析中,确定各种组分的不确定度,设定3—7个因子分别运行PMF,每种因子各计算50次。根据PMF模型分析结果的稳定性[28],得出4因子是石家庄市大气气溶胶中糖类化合物最优化的来源解析,结果如图4所示。

      图4中可以看出,因子1中的特征物是半乳聚糖、甘露聚糖和左旋葡聚糖,分别占其总量的81.6%、77.1%和70.7%,左旋葡聚糖等是生物质中纤维素在高温燃烧条件下生成的稳定性较高的特征产物,因此,因子1是指示生物质燃烧的贡献。因子2中阿拉伯糖醇和山梨醇为特征物质,分别占其总量的85.9%和84.3%,阿拉伯糖醇、山梨醇等糖醇类化合物多由真菌产生,因此,因子2是指示真菌孢子的贡献。因子3中果糖、葡萄糖为特征物质,分别占其总量的77.0%和62.5%,葡萄糖和果糖由植物自身产生,广泛分布在植物细胞中,是植物体内最常见的糖类化合物,且果糖通常被作为花粉的指示物,因此,因子3是指示农作物收割和花粉的贡献。因子4中蔗糖和海藻糖为特征物质,占其总量的72.6%和81.2%,海藻糖蔗糖可作为土壤再悬浮的指示物,因此,因子4是指示土壤再悬浮的贡献。同时因子4中还含有部分果糖和葡萄糖的贡献,暗示这两种糖类也可以通过土壤再悬浮的方式进入大气中。

      解析出来的4种来源对PM2.5中糖类的贡献率见图5。由图5可知,生物质燃烧排放对PM2.5中糖类的贡献最大,约占83%;其余3种排放源贡献较小,其中土壤再悬浮贡献约11%,真菌孢子源和花粉源各约占3%,表明石家庄市秋冬季受生物质燃烧的影响较大,土壤再悬浮也是一个不可忽视的因子。

    • (1)在2016—2017年秋冬季采样期间,石家庄市大气样品中均可监测出10种糖类物质,且脱水糖在所检测出的糖类化合物中是主要的糖类化合物。

      (2)采集的石家庄市大气PM2.5样品中检测出的糖类化合物总浓度呈现出冬季>秋季的季节变化趋势,秋冬季糖类物质总浓度范围为57.01—2411.5 ng·m−3,平均浓度分别为(629.57±446.05) ng·m−3和(950.45±821.63) ng·m−3

      (3)石家庄市秋季以作物残渣为主要的生物质燃烧类型,冬季以硬木为主要的生物质燃烧类型。

      (4)脱水糖类季节总浓度表现为冬季>秋季,且秋冬季均表现为夜间高于白天;单糖和二糖季节总浓度表现为秋季>冬季,其中,蔗糖秋季浓度明显高于冬季,其他糖类物质秋季浓度略高于冬季;糖醇类季节总浓度表现为秋季>冬季,阿拉伯糖醇浓度呈现为秋季明显高于冬季,其他糖醇的秋冬季浓度基本持平,且仅阿拉伯糖醇冬季平均浓度呈现为白天>夜间。

      (5)应用PMF源解析模型对石家庄市秋冬季糖类化合物进行来源解析,得出石家庄市糖类化合物主要有生物质燃烧、真菌孢子、花粉、土壤再悬浮等来源,其中生物质燃烧是最主要的来源。

    参考文献 (28)

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