-
药物及个人护理品（pharmaceutical and personal care products，PPCPs）是一类新型的环境污染物，主要包括各种处方药、非处方药、化妆品及洗化用品等[1-2]。近年来，已经有上百种PPCPs在地下水、地表水、沉积物等水环境中被检出[3-9]。虽然PPCPs在环境中浓度水平较低，半衰期短，但由于人们使用量的快速增长，导致其在环境介质中呈现“伪持续存在”的状态，不仅威胁生态系统的安全，也可以通过食物链传递给人类健康带来潜在风险和危害[10-13]。
双壳类水产品由于特殊的栖息环境且具有非选择性滤食的习性，能在体内软组织内积累、富集环境中的污染物质，是一种较为理想的环境指示生物[14-15]。因此，建立一种双壳类水产品中高效、准确、灵敏的PPCPs分析检测方法，不仅对保障居民身体健康具有重要意义，同时也可反映监测区域PPCPs水生态风险。
PPCPs种类繁多、结构复杂，物化性质差异大，前处理主要采用固相萃取法，虽然结果重现性好，但需要进行活化、淋洗、洗脱等处理，步骤繁琐，耗时，费用高[16-21]。QuEChERS由于具有快速、简单、便宜、有效、耐用和安全可靠等优势，近年广泛应用到多种基质中农药、兽药残留检测中，但目前尚未有应用于双壳类水产品中PPCPs测定的文献报道。
本实验通过优化QuEChERS样品处理技术，结合超高效液相色谱-串联质谱法实现了双壳类水产品中40种药物及个人护理品残留的测定。
-
三重四极杆液相色谱/串联质谱仪（LC-MS 8050，日本Shimadzu公司）；多管涡旋混合仪（DMT-2500，杭州米欧仪器有限公司）；高速冷冻离心机（ST16R，美国Thermo Fisher公司）；超纯水机（美国Millipore 公司）；ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱（美国Waters公司，2.1 mm×100 mm，1.8 μm）；ACQUITY UPLC BEH C18色谱柱（美国Waters公司，2.1 mm×100 mm，1.7 μm）。
非洛地平、尼索地平、尼群地平、硝苯地平、盐酸可乐定、阿替洛尔、盐酸苯乙双胍、吡格列酮、格列美脲、格列喹酮、格列波脲、尼莫地平、氨氯地平、芬氟拉明、甲苯磺丁脲、格列本脲、格列齐特、格列吡嗪、瑞格列奈、罗格列酮、盐酸丁二胍、哌唑嗪、麻黄碱、酚酞、氯苯那敏、佐匹克隆、文拉法辛、青藤碱、罗通定、盐酸二甲双胍、西布曲明、磺胺吡啶、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶、环丙沙星、恩诺沙星、氧氟沙星、洛美沙星、甲氧苄氨嘧啶、避蚊胺（德国Dr.Ehrenstorfer和美国CATO公司，纯度≥95%）；乙腈、甲醇、甲酸（美国Thermo Fisher公司，HPLC级）；无水硫酸钠（上海凌峰化学试剂有限公司，分析纯）；C18、PSA（上海安谱实验科技股份有限公司，粒径为40—63 μm）；GCB（上海安谱实验科技股份有限公司，粒径为120—400 μm）。
-
准确称取50 mg（精确至0.1 mg）各标准品分别于50 mL容量瓶，用甲醇溶解，配制成l000 mg·L−1标储备溶液，置于棕色储液瓶中于−18 ℃避光保存。根据需要，用空白基质提取液稀释成适当浓度的混合标准工作液，现配现用。
-
样品为市售贻贝、溢蛏和菲律宾蛤仔。用纯水洗净外壳泥沙，切开闭壳肌，取出整个软体部分，均质混匀，于−20 ℃下保存备用。
准确称取2.00 g样品于50 mL离心管中，加入10 mL乙腈和5 g无水硫酸钠，涡旋提取10 min，8000 r·min−1转速下离心5 min。准确移取上清液8 mL，置于装有200 mg PSA、100 mg C18和500 mg无水硫酸钠的15 mL离心管中，涡旋2 min，8000 r·min−1 离心3 min。准确移取4 mL上清液于40 ℃下氮吹至近干，然后用1 mL初始流动相复溶，过0.22 μm滤膜，待测。
-
色谱柱：ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱；流动相：A相为0.1% 甲酸溶液，B相为甲醇；流速：0.3 mL·min−1；梯度洗脱条件：0—0.5 min，7% B；0.5—3.0 min，7%—45% B；3.0—4.5 min，45%—90% B；4.5—5.0 min，90% B；5.0—5.5 min，90% B—7% B。进样量：3 μL；柱温：35 ℃。
-
电喷雾离子源（ESI），温度：400 ℃，毛细管电压：4000 V；扫描方式：正离子模式；雾化气流量：3.0 L·min−1；加热气流量：10.0 L·min−1；定性与定量离子对、碰撞能量等参数见表1。
-
取1 mg·L−1单一标准溶液在正离子模式下对进行全扫描，得到各目标物的母离子。再对母离子进行二级质谱扫描，选择相对丰度较高且稳定的两个离子分别作为定量、定性离子，以满足欧盟2002/657 /EC指令的规定，即保证检测须达到4个确证点的要求。最后通过优化各种质谱参数，获得最佳的质谱条件，结果见表1。
-
实验比较了ACQUITY UPLC HSS T3和ACQUITY UPLC BEH C18两种色谱柱对40种PPCPs的分离效果。结果显示，在相同的流动相条件下，对于盐酸苯乙双胍、盐酸二甲双胍和盐酸丁二胍等极性较强的目标物，在HSS T3色谱柱上峰型更尖锐，而且HSS T3色谱柱可以耐受高比例水相，因此选择HSS T3色谱柱作进一步的色谱条件优化。
考虑到40种PPCPs均采用正离子模式进行测定，在流动相中加入一定量的甲酸可以增加目标物的离子化效率。实验考察了甲醇-水、乙腈-水、甲醇-0.1%甲酸溶液、乙腈-0.1%甲酸溶液4种流动相体系对目标物的分离度和灵敏度的影响。结果表明，选择甲醇-0.1%甲酸溶液作为流动相时分离效果更好，目标物响应值更高，因此选择甲醇-0.1%甲酸溶液作为流动相。
-
实验考察了甲醇、乙腈这两种QuEChERS法常用提取溶剂的提取效果。结果表明，两者的提取效率相当，但考虑到双壳类水产品中存在大量的蛋白质，而乙腈具有良好的沉淀蛋白质的能力，有利于后续QuEChERS净化，因此选择乙腈作为提取溶剂。
-
双壳类水产品样品基质复杂，虽然通过乙腈提取去除了大部分蛋白质，但仍存在少量脂类、色素及糖类等杂质。QuEChERS法常用的吸附剂有C18、GCB及PSA等。其中C18主要用于去除样品中的脂类等非极性有机物，PSA可去除样品中的色素、糖类以及有机酸等成分，GCB可去除样品中的色素、甾醇等物质。实验选用溢蛏作为基质，比较了C18、GCB及PSA各150 mg时的净化效果。结果表明，GCB虽然可以有效净化样品，但对大部分目标物有较强的吸附能力，从而使目标物回收率大大降低；采用C18、PSA进行净化均获得理想的净化效果，且对回收率的影响较小。
进一步对C18、PSA 吸附剂的用量进行优化。分别对比了50、100、150、200、250 mg C18和PSA对目标物的影响。结果表明，吸附剂加入量较小时，无法充分净化；吸附剂加入量过多，虽然能够除去杂质干扰，但也会吸附目标物而使回收率降低；而当PSA和C18用量分别为200 mg、100 mg时，杂质干扰最小、平均回收率最高。因此选择200 mg PSA、100 mg C18作为吸附剂组合。
-
基质效应（Matrix effect，ME）是基质中除目标物以外的其他成分对目标物分析准确性的影响，不同的基质对于目标物的离子化效率不同，通常有基质抑制和基质增强两种表现形式。本实验分别配制贻贝、缢蛏和菲律宾蛤仔的空白基质匹配标准曲线以及对应质量浓度的纯溶剂标准曲线，按下列公式计算基质效应（ME）：ME=基质匹配标准曲线的斜率/纯溶剂标准曲线的斜率×100%。若斜率在80%—120%之间，基质效应可以忽略；若斜率大于120%或低于80%时，说明存在较强的基质增强或抑制效果。结果表明，贻贝和菲律宾蛤仔所有目标物的ME在80.4%—93.6%之间，基质效应不明显；缢蛏有34种目标物ME小于80%，ME在53.3%—85.4%之间，基质抑制效应显著，这可能是与缢蛏的富集能力更强有关。消除基质效应的方法主要有同位素内标法和基质匹配标准溶液法，考虑到目标物化学性质各异，现有的同位素无法完全对应，因此选择基质匹配外标校准曲线对样品中的目标物进行定量，以抵消基质效应的影响。
-
配制系列基质匹配混合标准溶液，在优化的分析条件下进行检测。以定量离子的峰面积为纵坐标（y），以相应的质量浓度（μg·L−1）为横坐标（x），绘制标准曲线（表2）。在0.5—100 μg·L−1范围内，40种PPCPs线性关系良好，相关系数（r）为0.994—0.999。在最低添加水平下，以3倍信噪比确定方法检出限（LOD）为0.04—6 μg·kg−1，以10倍信噪比确定方法定量限（LOQ）为0.1—19 μg·kg−1。
-
采用标准加入法，取已制备均匀贻贝、溢蛏和菲律宾蛤仔空白样品，准确添加40种PPCPs的混合标准溶液，使得样品中PPCPs的浓度分别为20、50、100 μg·kg−1，按上述优化后的方法进行检测。结果表明，贻贝的平均加标回收率为76.9%—107%，RSD为1.4%—7.6%；缢蛏的平均加标回收率为84.3%—110%，RSD为1.2%—9.5%；菲律宾蛤仔的平均加标回收率为77.7%—91.1%，RSD为2.4%—7.6%，满足GB/T 27404-2008《实验室质量控制规范食品理化检测》的技术要求。
-
应用本方法对30批双壳类水产品，包括12批次贻贝、10批次缢蛏和8批次菲律宾蛤仔进行检测，共有3种PPCPs有不同程度的检出，不同种类双壳类水产品间PPCPs分布没有明显差异。其中环丙沙星检出率最高，为76.7%，浓度为8.4—24.7 μg·kg−1；其次是甲氧苄氨嘧啶（56.7%）和磺胺二甲嘧啶（43.3%），浓度分别为1.8—14.3 μg·kg−1和3.7—18.0 μg·kg−1。分析原因可能是有，环丙沙星作为人畜共用抗生素在医疗、养殖领域用量较大，释放到水体中可强吸附在悬浮物上[22]，容易被双壳类水产品滤食后在体内富集；磺胺二甲嘧啶是一种磺胺类抗生素、甲氧苄氨嘧啶是磺胺类药物的增效剂，具有广谱抗菌、价格低廉等特点，在畜牧养殖和水产养殖等应用广泛；虽然检测结果与相关文献报道一致[23]，但含量普遍较低，可能是样品采购时间为夏季，此时双壳类水产品正处于繁殖期，体内脂肪含量较低，不利于脂溶性PPCPs的累积。
-
利用QuEChERS技术结合超高效液相色谱-三重四极杆质谱建立同时测定双壳类水产品中40种PPCPs残留的分析方法。该方法样品前处理简单，分析速度快，有机试剂用量少，准确度度和灵敏度高，可用于环境监测及水产品质量检测。
QuEChERS-超高效液相色谱-串联质谱法同时测定双壳类水产品中40种药物及个人护理品的残留量
Simultaneous determination of 40 pharmaceuticals and personal care products in bivalve aquatic product by QuEChERS and ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry
-
摘要: 建立了以QuEChERS作为前处理技术，结合高效液相色谱-串联质谱技术（HPLC-MS/MS）检测双壳类水产品中40种药物及个人护理品的检测方法。样品经乙腈提取，PSA和C18净化，采用ACQUITY UPLC HSS T3色谱柱（2.1 mm×100 mm，1.8 μm）分离，以甲醇和0.1%甲酸水溶液作为流动相进行梯度洗脱，经电喷雾正离子电离及多反应监测模式来测定目标化合物, 采用基质匹配标准溶液曲线法进行定量。结果表明，40种药物及个人护理品在0.5—100 μg·L−1浓度范围内线性关系良好，相关系数均大于0.99，检出限为0.04—6 μg·kg−1，定量限为0.1 —19 μg·kg−1。对空白样品进行3个水平的加标回收实验，平均回收率在76.9%—110%范围内，相对标准偏差为1.2%—9.5%。该方法前处理方法快速、简便、灵敏度高，适用于双壳类水产品中多种药物及个人护理品残留的同时测定。
-
关键词:
- QuEChERS /
- 超高效液相色谱-串联质谱法 /
- 药物及个人护理品 /
- 双壳类水产品
Abstract: An analytical method for determining 40 Pharmaceutical and Personal Care Products in bivalve aquatic product was developed by QuEChERS coupled with HPLC-MS/MS. The samples were extracted with acetonitrile, and then subjected to QuEChERS purification. The residual targets were analyzed on an ACQUITY UPLC HSS T3 column (2.1 mm×100 mm, 1.8 μm) with gradient elution using methanol-0.1% (V/V) formic acid aqueous solution as the mobile phase. All the analytes were effectively separated and cleaned up within 8 min, and were finally detected by UPLC-MS/MS with ESI+ ionization in multiple reaction monitoring (MRM) mode. The results demonstrated that the linear range of this method was from 0.5 μg·L−1 to 100 μg·L−1 with good correlation coefficients of R >0.99. The limits of detection and quantification were 0.04—6 μg·kg−1 and 0.1—19 μg·kg−1, respectively. The average recoveries of the forty Pharmaceutical and Personal Care Products spiked in blank sample at three spiked levels were 76.9%—110% with the relative standard deviations (RSDs) of 1.2%—9.5%. The proposed method is simple, sensitive and accurate. It is applicable for the determination of Pharmaceutical and Personal Care Products in bivalve aquatic product. -
随着经济的不断发展，资源环境在满足人们不断增加的物质文化需求的同时也受到了相当大的危害，并带来了一系列环境问题，如重金属污染、有机污染物污染以及其他污染[1-2]。零价铁作为一种还原剂，广泛存在于自然界，自身价格低廉、无毒害作用，在环境修复中有巨大潜能，但其比表面积较小，影响处理效果。而还原性更强、比表面积更高的纳米零价铁的出现，有效解决了零价铁作用效果不明显的问题，使其成为土壤和地下水修复最有效的技术之一[3-4]。近年来，纳米零价铁已被广泛用于多种污染物的去除，其中包括 (氯代烃，硝基芳烃，多氯联苯，有机磷酸盐，重金属等)，在环境污染的净化中展现出显著的作用效果[5]。但纳米零价铁自身存在易团聚、易氧化、难回收以及潜在生物毒性等问题，限制了在实际中的广泛应用[6]。针对纳米零价铁存在的问题，不同研究者提出了很多新的制备方法 (负载型稳定化处理与表面改性稳定化处理等)，显著提高了纳米零价铁的稳定性与处理效果[7-8]。
据调查，已超过 50 种不同类型的纳米零价铁的试点或大规模应用于实际场地，但仍存在一些关键问题需要改进，才能使其大规模的商业化 [6, 9-10]。目前，在纳米零价铁的推广应用方面存在的主要问题就是纳米零价铁的量产问题。以往采用传统的水热法制备的纳米零价铁的量较少，且仅限于实验室研究阶段。而球磨法的出现，一方面可以使得纳米材料以 kg 量级产出[11]，为纳米零价铁工业化量产提供了全新的思路；另一方面，通过球磨制备出一种 Fe 基复合体系，进一步提高了纳米零价铁体系整体的作用效果。
本文针对球磨法的作用机理、影响因素及其在纳米零价铁体系的制备以及应用方面做了简要概述，并对未来球磨法在纳米零价铁制备方面提供一些思路。
1. 球磨法的作用机理（Mechanism of ball milling）
球磨法是制备纳米材料的重要手段之一，能够使反应活化能降低、晶体粒径细化、固态粒子间发生扩散等 [12]，具体作用机理见图 1。根据球磨程度的不同，可分为碾磨法 (A+B) 与合金化法 (A+B+C)，其中碾磨法就是简单的利用球磨作用使物料机械破碎[13-14]；合金化法则是利用磨球的碰撞、搅拌等作用使得物料反复的碰撞、压缩、冷焊、断裂等过程，使得物料间产生原子尺度上的扩散，最终形成固溶体或者合金[15-16]。
2. 球磨法操作参数的影响（Influence of operating parameters of ball milling）
球磨法制备过程较为复杂，影响球磨产物的因素包括球磨时间、球磨转速、球料比、球磨气氛、磨球大小及比例、球磨温度、工艺控制剂、研磨原料的性质、球磨的间歇时间以及球磨机的类型等。一种或者多种参数的变化，都会对球磨产物的颗粒粒径、形貌特征以及类型产生影响，因此球磨参数的设置主要根据球磨原料以及生成物的特性来确定。
通常来说，球磨时间的长短主要取决于磨机类型、转速、球料比。球磨时间的延长，能够使晶体颗粒不断细化并逐渐趋于均匀化。然而，当球磨时间超过所需时间，粉末污染会增加，使得动力学结晶加强，在纳米晶形成过程中使平均粒径增加[17]。球磨机的转速越高对粉末施加能量越高[18]。当转速大时，碰撞的频率快，能量转化大，局部的快速升温转为整体温升，会使非晶体再结晶，进而使粒径增大；球磨转速过小，则会导致研磨不充分。在高球料比条件下，磨球之间碰撞的频率增加，使粉末能量增加，晶体单位时间粒径变化大，过程引起的粉末温升现象，可能会使得非晶向晶体转变[19-21]。另外，不同的粒径的磨球混合使用时，球磨的效果会更显著。
球磨过程中因机械摩擦、碰撞，产生大量的热，同时原料粒径达到纳米尺寸后，活性更强，会与球磨罐内所通气体反应，导致粉末产物污染[22]。因此，在合金化过程中，球磨罐抽真空或冲入惰性气体(氩气或氦气)是有必要的。为了控制球磨中的冷焊、粘结作用，通常会添加一定量的工艺控制剂(有机化合物或轻质有机溶剂)，使其吸附在粉末表面，延缓颗粒间的冷焊作用，增强粉末分散效果，使得球磨所需时间变短，并且制备出粒径更小的粉末颗粒。但是过量的工艺调控剂不仅会影响原子扩散，还会使产物污染[23]。
3. 纳米零价铁的常见制备方法（Common preparation method of nano zero-valent iron）
纳米零价铁的制备主要有物理制备法和化学制备法，其中物理制备法主要有高能球磨法、蒸汽冷凝法、溅射法和等离子体法等 (表 1)，化学制备法包括有液相还原法、固相还原法、气相还原法以及电沉积法等 (表 2)，并且大部分集中在液相还原制备。
表 1 不同物理制备法及其优缺点Table 1. Different physical preparation methods and their advantages and disadvantages物理制备法 Physical preparation method 制备过程 Preparation Process 优点 Advantages 缺点 Disadvantages 高能机械球磨法[24] 利用磨球对金属原料的撞击、压缩、断裂、研磨等作用制备 产量大；成本低；工艺简单 颗粒易粘结氧化；易混入杂质 蒸汽冷凝法[25] 将金属原料蒸发，在通过蒸汽的冷却凝结作用制备 颗粒粒径小且均匀；结晶程度好；分散性好 操作难度高；耗能大；难控制 溅射法[26] 利用辉光放电在惰性气体或活性气体中，使放电的离子冲击材料靶，使其上面的原子蒸发出，后经冷凝处理制备 产物粒径较小，形貌均匀；纯度高 设备要求极高，产率低 等离子体法[27] 利用含有氢气等离子体与金属间电弧产热效应，使得金属熔融，经惰性气体吹出、收集后制得 产物纯度高；颗粒粒径小且分布均匀 设备要求高；能量消耗大 | Show Table
DownLoad:
CSV
表 2 不同种化学制备法及其优缺点Table 2. Different chemical preparation methods and their advantages and disadvantages化学制备法 Chemical preparation method 制备过程 Preparation Process 优点 Advantages 缺点 Disadvantages 液相还原法[28] 以含铁盐为前驱体，在惰性气体保护下，以去离子水为介质，用液相还原剂还原制备 制备的颗粒形貌相对统一，粒径较为均匀，活性较高；制备条件温和，操作简单，用时较少 还原剂的成本较高；前驱体的环境危害效应；制备的颗粒分散不均容易粘结团聚 气相化学反应法[29] 以易于气化和分解的含铁材料为前驱体，经高温分解制备 颗粒形貌、粒径、分散性效果最佳；颗粒粒径可调节 操作过程复杂；工艺、设备要求高 固相还原法[30] 以铁氧化物为前驱体，在还原气氛条件下煅烧制备 颗粒结晶度高；性质较为稳定 熔融态下颗粒易团聚； 工艺要求高 电沉积法[31] 以含铁离子溶液为介质，在通电条件下，通过电结晶沉积在阴极上制备 密度高，成本低，设备简单；晶粒大小和成核速度可调控 容易混入杂质，纯度不高 溶剂热法[32] 以有机物为溶剂，加入一种或多种前驱体，在密闭体系中以及一定温度和压力下反应制备 过程简单易于控制；防止有毒物质的挥发；产物分散性好，颗粒均匀 原料性质活波，危险性大 | Show TableDownLoad:
CSV
液相还原法制备纳米零价铁，主要以 Fe2+ 或 Fe3+ 为前驱体，在惰性气体 (氮气或氩气) 保护下，以液相环境为反应介质，利用液相还原剂还原制备。实验室制备通常选用 NaBH4− 或 KBH4− 溶液作为还原剂，流程 (图 2)。Fu 等[33]和 Zhang 等[34]利用此法，在还原反应开始前，分别添加经处理后的沸石、改性稻壳，最终制得稳定性与分散性更强的两种负载型纳米零价铁，其中前者应用于水体污染物中的酸性橙7的处理中，后者应用于对硝基苯的去除，并指出经负载后的纳米零价铁体系对污染物的去除效果更佳。
图 2 液相还原法制备纳米零价铁Figure 2. Preparation of nano zero-valent iron by liquid phase reduction然而，利用 BH4− 还原制备纳米零价铁的成本高[35]，且产物溶液中含有高浓度硼污染物[36]，倘若后续处理不当，易造成二次污染。近些年来，将一些从植物里提取出的绿色还原剂应用到纳米零价铁的制备中也逐渐被注意[37-38]，作为 BH4− 的取代物，虽然有效解决了 BH4− 价格昂贵和产物溶液的高硼污染问题，但其产量依旧满足不了大规模的推广应用。
除此之外，液相还原制备过程易混入杂质，且颗粒粒径分布不均。尽管球磨法制备纳米零价铁的过程中也存在易混入杂质、易黏结的问题，但通过调控球磨参数可以缓解这些问题。对比这两种制备方法的经济和环境效益，液相还原法具有较好的环境效益，而球磨法的经济效益较为明显[39-40]。在量产方面，球磨法具有液相还原法不可比拟的优势。
鉴于纳米零价铁的高活性及应用前景，综合考虑其制备成本、设备要求、能耗、产量、产率与制备过程中操作复杂度以及所制得颗粒的分散性、粒径、形貌、结晶程度等因素，球磨法制备或协同制备纳米零价铁及其复合体系具有较好的应用前景。
4. 纳米零价铁复合体系的优点（Advantages of nano zero-valent iron composite system）
由于纳米零价铁易团聚以及因表面钝化而很快失去其活性，其单独用于污染物的修复，处理效果不佳。但是，通过一些方法的改进，可以得到不同种类的纳米复合体系，从而明显提高其活性。一是制备方法的改进，通过用负载材料负载、改性物质稳定化处理等方法 (图 3)，从而达到提高纳米零价铁的分散性，降低其氧化产物的生成速率的目的。二是在应用过程中，通过一些现有技术的支撑，来提高纳米零价铁的处理效果，如利用超声辅助法[41]的热力作用与空化作用使其分散均匀，提高反应活性；利用弱磁场能有效地增强纳米零价铁的降解能力[32]；利用恒温搅拌，提高纳米零价铁体系的处理效果等等。
负载型稳定化处理，一般选用一些孔隙多、比表面积大的多孔材料，如无机材料、有机高分子材料、多孔纳米材料等。为了降低环境修复成本，提高重复利用率，使用后的回收也是需要注意的问题。当负载材料为磁性物质，如 Fe3O4 等，可以提高纳米零价铁的回收率，还可以降低纳米零价铁的环境毒性效应[42-43]。与负载型稳定化处理有一些区别的纳米双金属体系[44]的应用也比较广泛，该体系是在零价铁表面镀上适量的还原电位高的金属，从而起到增加活性位点、加速氢化反应、缓解纳米零价铁钝化速率等作用。表面改性稳定化处理，一般选用一些表面活性剂之类的有机物[45]。另外，改性物质膜处理中改性物质有一部分具有导电性，除了提高体系分散性、降低体系粒径的作用，还可以提高纳米零价铁的对污染物的处理效果。与表面改性稳定化处理有一定区别的包埋型纳米零价铁体系[46]也有人关注，该体系中特殊的包埋材料可以有效防止纳米零价铁的流失，同时又允许污染物分子进入体系内与纳米零价铁发生降解反应，还有利于固液分离、提高出水水质。
为了更好地提高纳米零价铁的处理能力，目前的研究已不仅仅局限于单一的复合体系，将多种复合体系的优点结合到一起已成为一种新趋势。利用生物炭 (BC) 负载经聚乙二醇 (PEG) 稳定化处理后得到的 PEG-nZVI@BC 体系对重金属 Cr(Ⅵ) 的修复效果远远优于 BC-nZVI (nZVI@BC)[47]。采用绿色还原合成法合成了纳米 Fe-Cu 双金属体系与膨润土负载后的纳米 Fe-Cu 体系对四环素的去除能力进行对比，发现两者去除率都较好。但膨润土负载后的纳米复合体系较于纳米 Fe-Cu 双金属体系在水体中存在更稳定[36]。
5. 球磨法制备纳米零价铁及其复合材料（Preparation of nano zero-valent iron and its composite materials by ball milling）
由于不同的制备方法各有优缺点，综合利用多种方法协同制备纳米零价铁复合体系已经成为一种趋势 (图 4)，除了可以提高纳米零价铁体系的产量，还可以改善纳米零价铁的纯度，同时还有可能提高复合体系的作用效果。
液相还原法 (方法1) 通常只能制备出纯的纳米零价铁，但纳米零价铁复合体系却已不再局限于单一体系，为了更明显地提高体系的作用效果，使其兼备多种优势，在制备方法上也必须有所改进。
在液相还原制备的基础之上，结合置换沉积法 (方法2)，可制备功能更强的纳米零价铁复合体系 (图 5)。Li 等[48]采用此法利用此法制备出生物炭负载纳米 Fe-Ni 双金属体系，并指出生物炭与 Ni/Fe 质量比从 0 增加到 1.0 后，1, 1, 1三氯乙烷的去除率由 42.3% 提高到 99.3%。潘煜等[45]利用类似办法制备了纳米 Fe-Cu 复合体系，并在此基础上加入了不同质量的羧甲基纤维素 (CMC) 改性处理，制备了粒径更小、反应活性更高、分散性更强的 CMC 改性纳米 Fe-Ni 双金属体系。
图 5 液相还原法与置换沉积法协同制备Figure 5. Preparation by liquid phase reduction method and displacement deposition method以液相还原法为基础，结合球磨法协同制备 (方法8) 的纳米零价铁复合体系似乎要更优 (图 6)。De 等[49]先利用过量的 NaBH4 溶液还原 Fe2+ 制备了纳米零价铁，并指出该法制备产率近 70%，平均粒径约为 32 nm。另外，又将螯合配体-聚芳醚酮作为改性物质对其进行改性处理，使平均粒径减少到18.3 nm。最后经过在球料比为 40:1，球磨时间为 3 h，转速为 300 r·min−1 的球磨条件下，对液相还原制得的纳米零价铁进行球磨，整个体系的平均粒径降为 13.8 nm。
图 6 不同处理下纳米零价铁体系粒径变化Figure 6. Particle size changes of nano zero valent iron system under different treatments与液相还原法不同的是，由于球磨法其特有的机械力化学特性，可以制备出液相还原无法制备出的复合材料。除此之外，球磨法制备纳米零价铁及其复合体系所需用的原料相较于液相还原法更加广泛，可以是以氧化铁、四氧化三铁、羟基氧化铁等为主要成分的含铁矿物，也可以是经过进一步提纯后得到的还原铁粉，甚至还可以是液相还原法所用的 Fe2+ 或 Fe3+ 溶液。以天然黄铁矿和铝金属粉末为原材料，利用两步反应法 (方法4) 制备出孔隙度更多、比表面积更大的纳米零价铁，制备流程见图 7[50]。由此研究基础，可将实验所需的原材料进一步拓展，利用机械力化学反应有效降低反应活化能，诱导热化学反应无法实现的化学反应这一突出优势，同时结合其他辅助手段来制备多孔纳米零价铁也不失为一种新的思路。但是，该体系中球磨原料均为固体，由于固体与固体之间的扩散速率远远低于固体与液体之间的扩散速率，其反应过程中所需要的能量更高，反应速率更慢。为提高产物制备效率，优化产物特性，固液反应球磨制备也是一种有巨大应用潜力的纳米颗粒制备技术[51]。
球磨法单独制备 (方法5) 单一的纳米零价铁并不常见，极大可能是由于纳米零价铁的特性限制。为了克服这一局限，在球磨之前，通过加入 Al2O3 进行调控，最终制备出的颗粒分散性好，几乎无团聚现象，而且产物比表面积较大、产率较高[10]。另外，加入混合料(碳化硼、碳化硅、氧化铝、石英砂等)，经过球磨合成粒径为微米级的不同Fe基复合材料，并将其用于 2-CP 的去除，发现 SiO2-Fe 对 2-CP 脱氯效率最高[52]。
球磨法在制备纳米 Fe 基合金方面的应用更为广泛，机理(见图 1)。Zhang 等[53]以球磨法为基础，结合置换沉积法 (方法3)，制备出纳米 Fe-Ni 双金属体系(图 8)，将其应用到氯化有机污染物的处理中，并指出该法制备的双金属可以有效减小催化剂的尺寸，同时可以更好地控制 Ni 在 Fe 表面的均匀分布，而且 Fe-Ni 体系脱氯活性随着球磨时间的延长而显著增加，在球磨时间为 4 h 时显示出最大活性，并在 90 min 的反应时间内可实现对 4-CP 快速完全脱氯。刘银等[54]选用纯度高于 99% 的 Fe2O3 和 NiO 为原材料，在确定原料最佳配比后，将原料放置到球磨罐中，在球磨转速分别为250、280 r·min−1、球料比为 6:1、工艺控制剂为无水酒精、磨球 (直径为10 mm和20 mm混合) 的条件下进行球磨，经干燥后，利用氢气原位还原法进行还原 (方法7)，最后经烧结制备出平均粒径约为 35 nm Fe-Ni 合金。但由于原位还原法的高耗能、高污染的缺点，不适合广泛应用[40]。而 Aaoullar 等[55]采用低压气相沉积法替代氢气原位还原法 (方法6)，有效解决了氢气还原法高污染的问题，并结合球磨法，利用两种不同气体 (H2和CH4) 为还原剂 (CH4的存在还可以促进纳米颗粒周围石墨壳的形成)，在合适的温度和气体流速条件下，可将球磨制备的 Fe2O3-C 体系中的 Fe2O3 完全还原为 Fe0，进而制备出 Fe0-C 复合体系。
以球磨法为基础，结合置换沉积法与原位还原法，却制备出不同类型的物质，原因可能是原位还原法提供的能量远远高于置换沉积所提供的。对比两种不同类型的物质，作者认为纳米 Fe 基合金与纳米 Fe 基双金属体系有类似，但也有所区别。在定义范围上，纳米双金属体系是无定型合金的一种，属于二元合金的范畴，而合金包括二元以及多元合金；在结构上，填隙型的纳米 Fe 基合金比置换型的纳米 Fe 基双金属更为复杂，结合度更强；在应用上，纳米 Fe 基合金常常被用于工业、建筑业等，仅有少部分人将合金应用于环境污染修复中[56-57]，但纳米 Fe 基双金属则主要应用于环境污染修复中。纳米双金属体系的结合度并不是很高，可能会影响去除效果。所以，将结合度更高的二元甚至多元合金应用于环境污染修复中可能会成为一个新的研究方向。
6. 展望（Research expectations）
球磨法是一种纳米材料制备方法，突破了传统的冶炼合金的局限，并且在制备新型材料以及改善材料性能方面有巨大潜力。纳米零价铁优越的吸附性能和还原活性，在环境污染修复领域也备受关注。针对球磨法在纳米零价铁领域中的应用以及未来球磨法以及纳米零价铁的发展有如下建议：
（1）球磨法在制备纳米合金的研究较多，然而球磨法制备的纳米合金在环境污染控制领域的应用研究甚少；
（2）在纳米零价铁制备方面，球磨法有望与其他新型的制备方法结合，进一步提高纳米零价铁及其复合体系的活性，从而提高其处理效果；
（3）除了利用球磨法协同制备和活化纳米零价铁及其复合体系，提高重复利用率以外，球磨法有望制备新型环保可回收纳米多孔材料以及新型可降解无污染的有机高分子材料来稳定化处理纳米零价铁，可能有更好的处理效果。然而，球磨法的作用机制较为复杂，迫切需要更为完善的理论支撑。
-
表 1 40种PPCPs的质谱参数
Table 1. Mass spectrometrie parameters of the 40 PPCPs
分析物Analytes 离子对mzMass transitions Q1 电压/VQ1 pre bias 碰撞能量/eVCollision energy Q3 电压/VQ3 pre bias 非洛地平 384.2/247.1, 384.2/95.0* 23, 10 28,47 17, 17 尼索地平 389.0/239.0*, 389.0/195.0 14, 14 23,38 27, 21 尼群地平 361.0/329.0, 361.0/315.0* 13, 13 15,13 23, 22 硝苯地平 347.1/315.1*, 347.1/254.0 17, 16 10,16 26,27 盐酸可乐定 230.0/212.8*, 230.0/159.6 11, 11 24,33 26,27 阿替洛尔 267.2/145.0, 267.2/190.0* 10, 11 25,19 16,21 盐酸苯乙双胍 206.2/60.1*, 206.2/77.1 25, 25 17,49 22,20 吡格列酮 357.0/134.0*, 357.0/119.0 12, 12 28,47 27,12 格列美脲 324.2/110.1*, 324.2/127.1 10, 11 21,17 11,24 格列喹酮 528.2/403.1*, 528.2/386.0 20, 20 16,22 20,20 格列波脲 367.1/170.2*, 367.1/152.1 10, 13 17,22 18,27 尼莫地平 419.2/343.1*, 419.2/301.0 11, 10 12,25 24,22 氨氯地平 409.2/238.0*, 409.2/294.1 14, 14 11,14 18,21 芬氟拉明 232.1/159.0*, 232.1/109.1 10, 10 22,43 17,11 甲苯磺丁脲 271.0/155.0, 271.0/74.0* 13, 13 16,12 29,15 格列本脲 495.2/370.0*, 495.2/169.0 13, 12 17,29 26,11 格列齐特 324.2/110.1*, 324.1/127.1 10, 11 21,17 11,24 格列吡嗪 446.2/321.1*, 446.2/103.1 10, 10 13,41 23,19 瑞格列奈 453.3/230.1*, 453.3/162.1 10, 10 27,22 16,19 罗格列酮 358.2/135.1*, 358.2/119.0 12, 12 26,53 27,24 盐酸丁二胍 158.0/60.0*, 158.0/57.0 12, 12 15,23 10,24 哌唑嗪 384.2/95.0*, 384.2/247.0 10, 11 48,29 18,17 麻黄碱 166.2/148.1*, 166.2/115.1 13, 12 14,26 29,22 酚酞 319.2/225.0*, 319.2/115.1 11, 11 21,55 24,22 氯苯那敏 275.1/230.0*, 275.1/167.1 10, 10 15,40 26,18 佐匹克隆 389.1/244.9*, 389.1/217.0 13, 14 19,31 17,15 文拉法辛 278.2/260.2*, 278.2/121.1 10, 13 12,29 18,24 青藤碱 330.1/189.0*, 330.1/58.0 12, 11 32,26 19,24 罗通定 356.2/192.1*, 356.2/176.1 13, 12 27,51 21,12 盐酸二甲双胍 130.0/71.0*, 130.0/60.0 27, 10 23,14 24,16 西布曲明 280.0/139.0, 280.0/125.0* 14, 13 15,26 15,25 磺胺吡啶 250.2/156.0*, 250.2/184.0 18, 18 13,10 26,14 磺胺甲基嘧啶 265.1/156.0, 265.1/172.0* 13, 13 25,17 26,15 磺胺二甲嘧啶 279.2/156.0, 279.2/186.0* 20, 30 19,17 10,20 环丙沙星 332.2/314.1*, 332.2/231.1 23, 23 20,37 23,25 恩诺沙星 360.2/316.2, 360.2/342.2* 13, 13 19,21 15,16 氧氟沙星 362.2/318.2*, 362.2/261.1 14, 14 19,27 21,13 洛美沙星 352.2/265.1*, 352.2/308.2 27, 27 23,16 12,21 甲氧苄氨嘧啶 291.1/230.0*, 291.1/261.0 30, 30 24,25 25,28 避蚊胺 192.1/119.1*, 192.1/91.0 30, 30 16,30 22,16 *：定量离子对 Quantitative ion pair
下载: 导出CSV
表 2 40种PPCPs的线性方程、相关系数、检出限及定量限
Table 2. Linear equations，correlation coefficient，LOD and LOQ of the 40 PPCPs
分析物Analytes 线性方程Linear regression equation 相关系数 Correlation coefficient 检出限/（μg·kg−1）LOD 定量限/（μg·kg−1）LOQ 非洛地平 y=135508 x−63843 0.997 0.1 0.3 尼索地平 y=14268 x+1275 0.999 0.3 0.9 尼群地平 y=136511 x−41244 0.999 4 12 硝苯地平 y=41627 x+361 0.999 0.2 0.6 盐酸可乐定 y=17312 x−2805 0.999 0.4 1 阿替洛尔 y=52049 x+107714 0.995 0.5 2 盐酸苯乙双胍 y=306813 x+93103 0.999 0.1 0.3 吡格列酮 y=418945 x−190340 0.998 0.08 0.2 格列美脲 y=44827 x−66256 0.994 0.06 0.2 格列喹酮 y=46164 x-905 0.998 0.1 0.3 格列波脲 y=13887 x−6219 0.993 0.2 0.6 尼莫地平 y=33151 x−18665 0.998 0.08 0.2 氨氯地平 y=12059 x−11353 0.997 0.1 0.3 芬氟拉明 y=331640 x+110967 0.999 0.2 0.6 甲苯磺丁脲 y=3221 x−15 0.998 0.5 2 格列本脲 y=7910 x−840 0.998 3 9 格列齐特 y=94838 x−223056 0.998 0.5 2 格列吡嗪 y=27661 x+35590 0.995 0.08 0.2 瑞格列奈 y=442741 x+17986 0.999 0.07 0.2 罗格列酮 y=331981 x+227259 0.998 0.2 0.6 盐酸丁二胍 y=320421 x−35953 0.999 6 19 哌唑嗪 y=242671 x−80291 0.998 0.1 0.3 麻黄碱 y=175539 x+70299 0.998 0.2 0.6 酚酞 y=30058 x+7229 0.999 0.2 0.6 氯苯那敏 y=506387 x−416795 0.999 0.2 0.6 佐匹克隆 y=87035 x−29692 0.994 0.1 0.3 文拉法辛 y=505475 x+50250 0.999 0.1 0.3 青藤碱 y=27173 x+1277 0.999 0.3 0.9 罗通定 y=571508 x+90907 0.999 0.07 0.2 盐酸二甲双胍 y=125562 x−30824 0.998 4 12 西布曲明 y=2553 x+1865 0.997 3 9 磺胺吡啶 y=38327 x+1905 0.999 0.2 0.6 磺胺甲基嘧啶 y=26269 x+2269 0.998 0.3 0.9 磺胺二甲嘧啶 y=46489 x+639 0.998 0.2 0.6 环丙沙星 y=113402 x−67712 0.998 0.1 0.3 恩诺沙星 y=191878 x+7920 0.997 0.2 0.6 氧氟沙星 y=157408 x+14305 0.999 0.04 0.1 洛美沙星 y=29474 x+3542 0.998 0.2 0.7 甲氧苄氨嘧啶 y=18375 x+5361 0.999 0.2 0.7 避蚊胺 y = 20612 x+ 18003 0.992 0.1 0.3
下载: 导出CSV
-
[1] 陈溪, 吴慈, 王龙祥, 等. 基于超高效液相色谱-高分辨质谱技术的水中112种药品和个人护理用品的高通量筛查和定量方法 [J]. 环境化学, 2018, 36(11): 1147-1157. CHEN X, WU C, WANG L X, et al. High-throughput screening and quantitative analysis method of 112 pharmaceutical and personal care products in water based on ultra-high performance liquid chromatography with high-resolution mass spectrometry [J]. Environmental Chemistry, 2018, 36(11): 1147-1157(in Chinese).
[2] 王丹丹, 张婧, 杨桂朋, 等. 药物及个人护理品的污染现状、分析技术及生态毒性研究进展 [J]. 环境科学研究, 2018, 31(12): 2013-2020. WANG D D, ZHANG Q, YANG P J, et al. Pollution status, analytical techniques and ecotoxicity of pharmaceuticals and personal care products [J]. Research of Environmental Sciences, 2018, 31(12): 2013-2020(in Chinese).
[3] XU M J, HUANG H T, LI N, et al. Occurrence and ecological risk of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) and pesticides in typical surface watersheds, China [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 175(2): 289-298. [4] LEE H J, KIM J Y, HAMM S Y, et al. Occurrence and distribution of pharmaceutical and personal care products, artificial sweeteners, and pesticides in groundwater from an agricultural area in Korea [J]. Science of The Total Environment, 2019, 659(6): 168-176. [5] 张芹, 张圣虎, 汪贞, 等. 骆马湖表层水体中32种PPCPs类物质的污染水平、分布特征及风险评估 [J]. 环境科学, 2017, 38(1): 169-173. ZHANG Q, ZHANG S H, WANG Z, et al. Pollution level, distribution characteristics and risk assessment of 32 PPCPs in surface water of luomahu lake [J]. Journal of Ecology, 2017, 38(1): 169-173(in Chinese).
[6] 余绵梓, 袁啸, 李适宇, 等. 典型PPCPs在河流沉积物中的吸附特性 [J]. 环境科学, 2019, 39(4): 1724-1733. YU M Z, YUAN X, LI S Y, et al. Experimental and modeling study of sorption characteristics of selected PPCPs onto river sediments [J]. Journal of Ecology, 2019, 39(4): 1724-1733(in Chinese).
[7] 高月, 李杰, 许楠, 等. 汉江水相和沉积物中药品和个人护理品(PPCPs)的污染水平与生态风险 [J]. 环境化学, 2018, 37(8): 1706-1719. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018022604 GAO Y, LI J, XU N, et al. Pollution levels and ecological risks of PPCPs in water and sediment samples of Hanjiang River [J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(8): 1706-1719(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018022604
[8] 潘潇, 强志民, 王为东, 等. 巢湖东半湖饮用水源区沉积物药品和个人护理品(PPCPs)分布与生态风险 [J]. 环境化学, 2016, 35(11): 2234-2244. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.11.2016040502 PAN X, QIANG ZM, WANG WM, et al. Distribution and ecological risk of sedimentary PPCPs in the eastern drinking water source area of Chaohu Lake [J]. Environmental Chemistry, 2016, 35(11): 2234-2244(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.11.2016040502
[9] SALGADO L D, MARQUES A E M L, KRAMER R D, et al. Integrated assessment of sediment contaminant levels and biological responses in sentinel fish species Atherinella brasiliensis from a sub-tropical estuary in south Atlantic [J]. Chemosphere, 2019, 219(2): 15-27. [10] YAN Q, GAO X, HUANG L, et al. Occurrence and fate of pharmaceutically active compounds in the largest municipal wastewater treatment plant in Southwest China: Mass balance analysis and consumption back-calculated model [J]. Chemosphere, 2014, 99(3): 160-170. [11] SANTIAGO E, DANIELE M B, LUIZ G T, et a1. Ozonation and advanced oxidation technologies to remove endocrine disrupting chemicals(EDCs)and pharmaceuticals and personal care products(PPCPs)in water efluents [J]. Journal of Hazardous Materials, 2007, 149(3): 631-642. doi: 10.1016/j.jhazmat.2007.07.073 [12] SANG D K JAEWCON C, IN S K. Occurrence and removal of pharmaceuticals and endocrine disruptors in South Korean surface, drinking and waste waters [J]. Water Research, 2007, 41(5): 1013-1021. doi: 10.1016/j.watres.2006.06.034 [13] MARIA K DIONISSIOS M T, DESOP K. Removal of residual pharmaceticals from aqueous systems by advanved oxidation processes [J]. Environmem International, 2009, 35(2): 402-417. doi: 10.1016/j.envint.2008.07.009 [14] 李厦, 刘宪斌, 田胜艳, 等. 唐山和秦皇岛近岸海域贝类体内PAHs含量与健康风险 [J]. 海洋通报, 2014(2): 169-173. doi: 10.11840/j.issn.1001-6392.2014.02.008 LI X, LIU X B, TIAN S Y, et al. Contents and health risk of polycyclic aromatic hydrocarbons in the shellfish from the offshore area of Tangshan and Qinhuangdao [J]. Marine Science Bulletin, 2014(2): 169-173(in Chinese). doi: 10.11840/j.issn.1001-6392.2014.02.008
[15] 杜静, 于明曦, 宋广军, 等. 基于双壳贝类指示的海洋微塑料污染监测与毒理学研究进展 [J]. 生态学杂志, 2018, 37(3): 169-173. DU J, YU M X, SONG G J, et al. Research advances on monitoring and toxicology of microplastic pollution in marine as indicated by bivalves [J]. Journal of Ecology, 2018, 37(3): 169-173(in Chinese).
[16] TAN Z S S, HO Y B, ZAKARIA M P, et al. Simultaneous extraction and determination of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in river water and sewage by solid-phase extraction and liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. International Journal of Environmental Analytical Chemistry, 2015, 95(9): 816-832. [17] 张盼伟, 赵高峰, 周怀东, 等. 超声波萃取-高效液相色谱-串联质谱同时测沉积物中10种PPCPs化合物 [J]. 中国环境监测, 2014, 30(1): 138-143. doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2014.01.028 ZHANG P W, ZHAO G F, ZHOU H D, et al. Simultaneous determination of 10 PPCPs in sediments using ultrasound extraction and HPLC-MS/MS [J]. Environmental Monitoring in China, 2014, 30(1): 138-143(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1002-6002.2014.01.028
[18] 吴春英, 谷风, 白鹭, 等. 超高效液相色谱-三重四极杆质谱联用同时检测环境水体中22种典型药品及个人护理用品 [J]. 色谱, 2015, 33(8): 843-848. WU C Y, GU F, BAI L, et al. Simultaneous determination of 22 typical pharmaceuticals and personal care products in environmental water using ultra performance liquid chromatography-triple quadrupole mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography, 2015, 33(8): 843-848(in Chinese).
[19] 吕敏, 孙倩, 李妍, 等. 固相萃取-高效液相色谱-串联质谱测定九龙江流域水中药品和个人护理用品 [J]. 厦门大学学报(自然科学版), 2012, 51(6): 1047-1053. LV M, SUN Q, LI Y, et al. Determination of pharmaceuticals and personal care products in Jiulong River by solid phase extraction and high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Journal of Xiamen University(Natural Science), 2012, 51(6): 1047-1053(in Chinese).
[20] 冉韵竹, 齐维晓, 李静, 等. 超高效液相色谱-串联质谱法同时测定水中13种药品与个人护理品 [J]. 环境化学, 2018, 37(2): 255-263. RAN Y Z, QI W X, LI J, et al. Simultaneous determination of 13 pharmaceuticals and personal care products in water using UPLC-MS/MS [J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(2): 255-263(in Chinese).
[21] 朱赛嫦, 王静, 邵卫伟, 等. 超高效液相色谱-串联质谱法同时检测地表水中18种药物与个人护理品的残留量 [J]. 色谱, 2013, 31(3): 356-368. ZHU S C, WANG J, SHAO W W, et al. Simultaneous determination of 18 pharmaceuticals and personal care products in surface water by ultra-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography, 2013, 31(3): 356-368(in Chinese).
[22] 张晓娇, 柏杨巍, 张远, 等. 辽河流域地表水中典型抗生素污染特征及生态风险评估 [J]. 环境科学, 2017, 38(11): 4554-4561. ZHANG X J, BO Y W J, ZHANG W, et al. Occurrence, distribution, and ecological risk of antibiotics in surface water in the liaohe river basin, China [J]. Environmental Science, 2017, 38(11): 4554-4561(in Chinese).
[23] 徐亚茹, 李杰, 王之芬, 等. 超高效基于萃取和超高效液相色谱-串联质谱法的贝类抗生素快速测定方法 [J]. 北京大学学报(自然科学版), 2018, 54(5): 1061-1066. ZHU S C, WANG J, SHAO W W, et al. Fast determination of multiple antibiotics in mussels based on extraction and UPLC-MS/MS [J]. C Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2018, 54(5): 1061-1066(in Chinese).
-
