岱海(40°32—40°36′N、112°37—112°45′E)位于内蒙古乌兰察布市凉城县境内，处于东亚夏季风影响的边缘地区，气候上为温带半干旱区向干旱区过渡地带，土地利用为典型的农牧交错地带^[16]。湖泊流域面积2314.2 km²，平均水面面积约133.5 km²，平均水深7 m，水源主要来自降水、河流输入和地下水^[20]。岱海入湖河流有22条，其中西侧的弓坝河、五号河及南侧的天成河、步量河水量相对较大。20世纪50年代以来岱海流域农业发展迅速，由于人类活动对流域水土资源的过度开发利用及废水的不合理排放导致湖泊环境污染加剧^{[17, 21]}。

硝酸(65%，超纯，德国默克)；高氯酸(70%—72%，优级纯，麦克林)；盐酸(32%，优级纯，德国默克)；K₂HPO₄(分析纯，天津市福晨化学试剂厂)；KH₂PO₄(分析纯，麦克林)；KClO₃(分析纯，麦克林)。

2015年8月，根据岱海水域面积、地理及水文特征布设采样点位，通过GPS进行定位(图1)，采集了0—10 cm的表层沉积物(14个)和柱状沉积物(1个)。柱状沉积物来自13号点，深度为0—26 cm，每间隔1 cm进行分割取样。同时从渔民处购买了32条鲫鱼(Carassius auratus)和13条鲤鱼(Leuciscus chuanchicus)样品。将鱼用去离子水冲洗两遍后擦干，然后用不锈钢刀取其肌肉等组织。所有样品密封冷藏运回实验室，于零下20 ℃保存。将样品冷冻干燥，研磨过筛，保存备用。

参考樊海峰等的方法^[22-24]测定沉积物总硒的含量。具体为，取0.5 g沉积物，加入10 mL浓硝酸和5 mL浓高氯酸，盖上表面皿过夜。然后，电热板120 ℃加热3 h，揭盖后继续加热至剩余3—5 mL溶液并有大量白烟冒出，将其冷却后用超纯水冲洗表面皿和瓶口。再加入浓盐酸5 mL，加热10 min，冷却后转移到容量瓶，用盐酸(4 mol·L⁻¹)定容^[23]。硒的形态分析采用胡继伟等^[23-25]研究中的循环提取技术(表1)。其中，每次提取后剩余的残渣都需要用去离子水清洗。向残渣中加入去离子水(10 mL)，摇匀后振荡30 min，离心，取上清液与浸提液混合，加入5 mL浓硝酸和2 mL浓高氯酸，加热至剩余3—5 mL溶液并有白烟冒出，冷却；加入10 mL盐酸(6 mol·L⁻¹)，加热10 min，冷却后转移到容量瓶，用盐酸(4 mol·L⁻¹)定容^[23-24]，待测。

对于鱼样，称取0.1 g干样品于消解罐中，加入浓硝酸8 mL，利用微波消解仪处理样品^{[23, 26]}。冷却后再加入2 mL 30%的双氧水，继续消解，然后120 ℃赶酸；冷却后加盐酸(6 mol·L⁻¹)5 mL，继续加热至1 mL左右并有白色浓烟，冷却后用0.45 μm滤膜过滤^{[23, 26]}，定容，待测。

使用原子荧光光度计(AFS-3100，上海科创)测定硒。质量控制包括样品空白、平行样品和标准物质的检测。沉积物中硒的各形态之和占其总量的81%—115%。平行样测定值的相对标准偏差在3.6%—16.9%。土壤标准物质(GBW07445(GSF-5))中硒的回收率为79.37%—79.51%。生物标准物质(GBW10023(GSB-14)、GBW10051(GSB-29)和GBW10024(GSB-15))中硒的回收率为82.0%—88.9%。

本研究使用商值法评价沉积物和鱼体中硒的生态风险^[27]。商值法是判定化学物质的暴露浓度是否对生物存在潜在有害影响的定性或半定量方法。该方法根据化学物质暴露浓度和毒性参考值的比值评价毒害风险程度，可操作性强且结论明确，广泛应用于污染物的初级生态风险评价^{[18-19, 27-28]}。风险商值的计算公式为：

其中，EEC (environmental exposure concentration)为环境暴露浓度，即湖泊沉积物中的硒含量，TRC (tissue residue concentration)为鱼组织中硒的含量，TRV (toxicity reference value)为沉积物或组织中硒的毒性参考值。HQ是暴露浓度与毒性参考值的比值。HQ>1，为高风险；HQ在0.1—1之间，为中等风险；HQ<0.1，为低风险^{[23, 27]}。沉积物中硒的TRV为基于美国阿肯色河盆地河流硒的暴露和毒性数据获得的沉积物预测效应浓度(PEC，2.5 mg·kg⁻¹)^[29]。鱼组织中硒的TRV为美国环保局提出的分别基于鱼肌肉和卵中硒的组织残留毒性阈值，分别为11.3 mg·kg⁻¹ dm (dry mass，干重)和15.1 mg·kg⁻¹ dm^[30]。

岱海表层沉积物中总硒的平均含量为0.228 mg·kg⁻¹ (范围为0.0790—0.463 mg·kg⁻¹)，变异系数为49.4%，具有较强的空间分异(图2)。东部湖区(3号和5—8号点位)沉积物硒的平均含量为0.115 mg·kg⁻¹，低于西部湖区(平均含量0.291 mg·kg⁻¹)。西部湖区的硒含量高于内蒙古土壤背景值0.12 mg·kg^−1[31]，东部湖区与内蒙古土壤背景值相当。岱海西部的入湖河流弓坝河和五号河流程长且流域面积广，其中弓坝河流程最长为70 km，凉城县生活废水和城关镇周边工业废水可能经弓坝河向岱海输入污染物^[32-33]。岱海电厂位于湖区西南角，产生的冷却水、燃煤废气、煤尘和灰渣对西部湖区硒的污染也可能存在贡献^[17]。此外，岱海西北部土壤较为肥沃，农业主要集中于此，农业面源输入也不能忽视。流域对比显示，岱海沉积物中硒含量属于较低水平，与乌梁素海(0.11—0.83 mg·kg⁻¹)、达里诺尔湖(0.013—0.47 mg·kg⁻¹)^[23]和淀山湖硒的含量相当(0.12—0.29 mg·kg⁻¹)^[34]，低于红枫湖(11.9—16.4 mg·kg⁻¹)^[24]和太湖(0.17—1.21 mg·kg⁻¹)^[35]沉积物硒含量。不同湖泊硒的差异主要与硒的背景值、人类活动强度和经济发展水平有关。内蒙古大部分地区处于全国土壤低硒带^[31]，且岱海周边工农业发展水平和人口数量与其他湖泊所在区域存在较大差距，因此岱海沉积物中硒含量较低。淀山湖沉积物硒含量与上海土壤硒的背景水平相当^[34]，而红枫湖高含量硒可能与周边清镇电厂等工业的燃煤活动和粉煤灰的不当堆放有关^[24]。

表层沉积物中硒的各形态含量顺序为硫化物结合态>水溶态>有机质结合态>可交换态>残渣态>酸溶态，不同点位各形态所占比例相似(图3和表2)。硫化物结合态是主要存在形态，平均含量为0.136 mg·kg⁻¹，占总量的60.4%。与红枫湖和淀山湖硒的赋存形态分布特征相似，其中红枫湖沉积物中硫化物结合态含量为5.03—7.47 mg·kg⁻¹，平均占总量的45.7% ^[24]，淀山湖沉积物中硒主要以有机硫化物结合态及元素态(不同提取和分类方式)存在，其含量范围为0.044—0.139 mg·kg⁻¹，占总量的33%—57%^[34]。硒与硫具有相似的化学性质和离子半径，两者常伴生，另外在还原性条件下沉积物中的可溶性${\rm{SeO}}_3^{2-} $和${\rm{SeO}}_4^{2-} $在微生物作用下常被还原为Se和Se^2−[34]。

通常认为，沉积物或土壤中金属的水溶态和可交换态具有生物有效性；有机质结合态、酸溶态和硫化物结合态可以在pH或氧化还原条件发生改变之后转化为生物有效态，具有潜在生物可利用性；而残渣态主要来源于天然矿物，稳定存在于矿物晶格中，不具有生物有效性。本研究将表1中前五种形态作为生物有效态，岱海沉积物中硒的生物有效态含量占总量的88.0%—93.8%，残渣态比例仅为6.2%—12.0%，说明岱海沉积物硒具有较高的生物活性。

柱状沉积物中总硒的平均含量为0.302 mg·kg⁻¹，范围为0.241—0.459 mg·kg⁻¹，与13号点位表层沉积物中硒含量相当(表2和图4)。硒的形态含量顺序为硫化物结合态>残渣态>水溶态>有机质结合态>可交换态>酸溶态(图4A)。硫化物结合态是主要形态，占总量的比例为52.5%—65.2%，平均为59.0%。硒的生物有效态含量为0.26 mg·kg⁻¹，占总量的89.9%。

柱状沉积物中硒的总量及各形态的含量随深度的变化如图4B所示。总硒及各形态含量在6—26 cm之间保持稳定，但是从6 cm开始向上增加。其中，硫化物结合态增幅明显，对总量的增加贡献最大，表明从6 cm处开始有更多的输入。Pearson 相关性分析显示，硫化物结合态硒和硒总量呈现明显的正相关(r =0.97，P <0.01)，体现了硒的富集过程是硫化物结合态硒的增加过程。根据岱海沉积物的平均沉积速率(0.8 cm·a⁻¹)^[36]推算，6 cm处约为2007年左右。彼时湖泊南岸兴建工业园区以及岱海电厂开始运行，产生的燃煤废气、煤渣和灰渣等对于湖泊硒的增加可能存在贡献。此外，农业灌溉排水及地表径流也可将土壤中的硒淋溶出来汇聚到岱海^[37]。

鲫鱼和鲤鱼体内硒含量的均值分别为2.20 mg·kg⁻¹和3.14 mg·kg⁻¹。鲫鱼不同组织中的硒含量顺序为肝脏>卵>鳃>肌肉>残体(去除其他组织后的剩余物)；鲤鱼为肝脏>卵>鳃>肌肉(表3)。硒在两种鱼体组织间的分布特征相似，肝脏累积量最大，肌肉最低，且肝脏和卵中含量明显高于其他组织。鲫鱼和鲤鱼肌肉、鳃和卵中硒含量接近，鲤鱼肝脏硒含量高于鲫鱼。多个研究显示鱼体肝脏或肾脏中硒含量明显高于肌肉和其他组织中的含量^[38-40]。此外，岱海鱼肌肉中硒的含量与鸭儿湖(0.39—1.5 mg·kg⁻¹ dm)^[41]、白洋淀(1.6 mg·kg⁻¹ dm)^[42]、纳木错(1.8 mg·kg⁻¹ dm)和拉萨河(1.15 mg·kg⁻¹ dm)^[43]鱼体中硒的含量相当，低于太湖(3.3 mg·kg⁻¹ dm)^[42]、羊卓雍错(5.0 mg·kg⁻¹ dm)^[43]、乌江下游(5.46 mg·kg⁻¹ dm)^[44]和鄱阳湖(2.81 mg·kg⁻¹ dm)^[45]鱼体硒含量(部分数据是由湿重含量和80%的含水率转化获得)。

依据硒的总量和沉积物预测效应浓度(PEC，2.5 mg·kg⁻¹)，表层沉积物中硒暴露的HQ范围为0.0316—0.185，为低风险到中等风险(图5)。其中，西部湖区的2、4及9—14号位HQ大于0.1，处于硒暴露的中等水平风险。西部湖区的1号位、东部湖区的3及5—8号位HQ均低于0.1，为低暴露风险。鲫鱼肌肉和卵中硒暴露的HQ均值分别为0.140(0.126—0.164)和0.188(0.170—0.250)。鲤鱼肌肉和卵中硒HQ的平均值分别为0.122(0.112—0.141)和0.217(0.207—0.233)。两种鱼体中硒含量的HQ值均在0.1到1.0之间，表明存在中等水平毒害风险。

硒具有生物累积能力，其生物富集系数约为13—3600^[46]。食物和沉积物中硒是水生态系统中硒的主要暴露来源，即使水中溶解态硒含量较低，鱼类也可能通过摄取食物和沉积物碎屑在体内累积较高含量的硒^{[1, 9, 47]}。与水溶态相比，颗粒态的硒(如沉积物、碎屑或悬浮微粒)与生物毒性之间的相关性更高^[28]。沉积物对硒的生物地球化学循环和底栖食物网硒暴露具有极其重要的作用。尽管本研究中沉积物的硒为低风险到中等风险，但是鱼体内硒为中等风险。由于硒具有生物累积效应，且岱海沉积物中硒有增加趋势，对该区域硒的暴露风险和食物链传递的长期监测十分必要。另外，在今后的研究中需要进一步对硒的来源进行解析，以及考虑硒的存在形态对风险评价结果的影响，获取更多生物样品信息，进行全面的暴露分析，以减少生态风险评价的不确定性。

(1)岱海表层沉积物中总硒的平均含量为0.228 mg·kg⁻¹，范围为0.0790—0.463 mg·kg⁻¹。西部湖区高于东部湖区及内蒙古土壤背景值，可能与西部湖区周边农业和工业废水及电厂排污相关。柱状沉积物中总硒的平均含量为0.302 mg·kg⁻¹，范围为0.241—0.459 mg·kg⁻¹，硒含量从6 cm处开始向上增加明显，可能与岱海电厂的燃煤排污有关。

(2)岱海沉积物中的硒以硫化物结合态为主，表层和柱状沉积物中的硫化物结合态分别占总量的60.4%和59.0%，且该形态对近年来总硒的增加起主要贡献。另外，依据有效态硒的含量，沉积物中硒活性较高。

(3)硒在鲫鱼和鲤鱼体内平均含量分别为2.20 mg·kg⁻¹和3.14 mg·kg⁻¹，肝脏中的含量高于其他组织。

(4)岱海表层沉积物中硒处于低风险到中等毒害风险，中等风险的点位均在西部湖区。鱼肌肉和卵中硒含量存在中等风险。由于硒具有生物累积性且岱海沉积物中硒有增加趋势，岱海硒的潜在生态风险需要持续关注。