Agilent 7890B-5975N 型气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司），Cyclosil-B(30 m×0.25 mm×0.25 μm)气相色谱手性柱（美国Agilent公司）。加速溶剂萃取仪(Dionex ASE 350，USA)，氮吹浓缩仪(Organomation Associates，USA)，旋转蒸发仪(Heidolph，Germany)。

PCB45、PCB91、PCB95、PCB136、PCB149、PCB132和PCB174等7种手性PCBs标准品购自美国AccuStandard公司(纯度>97%)；甲醇、二氯甲烷、丙酮、正己烷及甲苯等购自美国J.T.Baker公司或Dikma公司（农残级）；碱性氧化铝，无水硫酸钠和浓硫酸购自北京精细化工厂（分析纯，其中硫酸为优级纯）；硅藻土购自戴安公司；柱层析硅胶购自山东青岛海洋化工厂分厂（100—200目）。

本研究以清远市龙塘镇电子垃圾拆解区某耕地玉米为研究对象，在该区域内以对角线取样法，远离田埂，地边一定距离布设9个采样点。据文献报道重金属Cu会影响植物体中手性PCBs吸收和代谢的对映体选择性，因此该采样点附近不能有重金属Cu堆放^[4]。本研究的采样期为2019年4月至7月，分别采集了苗期、穗期和花粒期的玉米样品，其中苗期采集根、茎和叶，穗期和花粒期分别采集根、茎、叶和果实，同时在该耕地采集土壤和大气样品。

采集的玉米样品带回实验室后，分别用自来水、矿泉水、超纯水冲洗数次，纱布包裹处于通风处阴干。玉米样品按根、茎、叶和果进行分离，经粉碎机粉碎后，过60目筛后，称取约8.0 g粉碎后的样品与硅藻土充分混合转移至提取筒中，用加速溶剂萃取仪提取。将提取后的样品浓缩液经过凝胶渗透色谱去除脂及大分子物质后，依次通过酸性硅胶柱和复合硅胶柱净化，利用碱性氧化铝柱分离得到PCBs组分，将所得样品浓缩直1 mL后，转入进样瓶，用GC-MS测定，土壤样品和大气样品提取净化与测定方法与玉米样品相似。

手性PCBs 在环境样品中的手性组成一般用对映体分数(EF) 表示，其计算公式为: EF = A1 /(A1+A2)，当手性PCBs 在色谱柱上的出峰顺序不确定时，A1表示手性化合物第1 个出峰的对映体浓度，A2表示第2 个出峰的对映体浓度；当手性PCBs 的出峰顺序确定时，A1表示(+)对映体浓度，A2表示(–)对映体浓度；当EF 为0.5 时，表明手性单体为外消旋体。详细的手性PCBs的前处理方法、含量测定和对映体分数（EFs）的计算可参考前期发表的文章^[16]。

通过分析测定获得了玉米不同生长期各组织器官中7种目标手性PCBs同系物，详细数据列于表1。本研究所采样的玉米不同组织均受到手性PCBs的污染，手性PCBs在不同生长周期的玉米植株的根、茎、叶和果中的总含量为87.6—294.3 ng·g⁻¹，此结果低于桉树叶中di-CBs到deca-CBs总PCBs的含量（88.0—635 ng·g⁻¹）^[17]，远远高于济南玉米样品中手性PCBs总量为91.4—323 ng·kg^−1[18]，可见电子垃圾拆解活动是造成玉米植物手性PCBs污染的主要原因。手性PCBs在玉米组织中分布规律大致为:叶>根>茎，这可能是因为叶中手性PCBs的累积一方面来自于根系中PCBs的转移，一方面来自于大气中PCBs向叶片的传输，空气中手性PCBs的浓度比较低，PCB91、PCB95、PCB132、PCB136和PCB149的浓度分别为59.3、68.7、22.4、34.6、48.2 pg·m³，叶片从空气中吸收的手性PCBs的能力有限，故叶片中手性PCBs的累积大部分自于根系中PCBs的转移。而茎中手性PCBs的累积主要从根系转移获得，故而手性PCBs在叶片中的累积最高，茎中的累积最低。PCB91、PCB95、PCB136和PCB149在玉米中均全部检出，PCB132部分检出，检出率为81.8%。PCB45和PCB174的检出率极低，PCB45仅在苗期的叶中有检出，PCB174仅在苗期的叶和花粒期的根中有检出。

玉米不同生长期各组织中PCB91、PCB95、PCB132、PCB136和PCB149含量分别为10.8—62.6、21.8—81.3、ND—53.2、24.4—45.2、13.5—41.6 ng·g⁻¹。其中玉米中PCB95、PCB136和PCB149的含量略高于文献中报道的电子垃圾拆解地桉树叶子和松针中3种手性PCBs的含量^[17]，这可能是不同的植物富集手性PCBs的能力不同。除了穗期和花粒期茎中手性PCBs，5种手性PCBs在玉米不同生长时期不同部位的浓度水平均为PCB95>PCB132>PCB136> PCB91>PCB149，与该采样区耕地土壤中手性PCBs（PCB91、PCB95、PCB132、PCB136和PCB149的浓度分别为：10.2、22.7、17.6、16.7、7.8 ng·g⁻¹）的浓度规律基本一致。

玉米根部对土壤中手性PCBs的吸收富集能力用RCF(enrichment factor)来表示(RCF = C_root /C_soil，ng·g⁻¹_root /ng·g⁻¹_soil)，PCB91、PCB95、PCB132、PCB136和PCB149的根富集因子分别为1.91—4.94、1.48—3.51、1.91—2.59、1.56—2.71和1.76—3.49。手性PCBs的RCF值均大于1，可见玉米根对土壤中的手性PCBs有明显的富集效应，不同手性PCBs的RCF值差别不大，表明玉米根系从土壤吸收富集不同手性PCBs的能力相当，与碳链长度和氯原子取代数无关。玉米花粒期果实中手性PCBs的含量为206.3 ng·g⁻¹，低于浙江省台州某电子垃圾拆解区大米中15种PCBs含量（425.1 ng·g⁻¹）^[19]，远远高于北京东南郊灌区夏玉米籽粒中58 种非手性PCBs含量(0.17—0.47 ng·g⁻¹)^[20]，可见电子拆解活动造成了当地农作物的污染。

将表1玉米中手性PCBs浓度随不同生长周期的变化的趋势绘制成图1。

从图1可以看出，单体和总量手性PCBs在植物中的浓度均随着生长周期的延长而逐渐降低最终趋于平稳，即苗期>穗期≈花粒期，该时间变化规律主要与作物的生长速度及生长稀释作用有关。玉米苗期是指播种至拔节的一段时间，在此期间玉米生长缓慢，土壤中的手性PCBs伴随营养物质一起被玉米根系吸收并转移传输至茎和叶片中，使手性PCBs含量处于较高水平。玉米穗期是指拔节至抽雄吐丝期间，是玉米生长发育最旺盛的阶段，该阶段对水分的吸取量最大，手性PCBs伴随水分和营养成分转移到各组织器官，导致手性PCBs浓度降低。花粒期是指玉米从抽雄开花至果穗灌浆成熟的时期。这个阶段的生育特点：花粒期茎叶生长量达到最大值，并停止生长，而进入以生殖生长为中心的阶段，因此这个阶段手性PCBs在各组织器官中的浓度基本趋于稳定，与穗期手性PCBs在各组织器官中的浓度基本相等。

为了研究手性PCBs在玉米体内的转移能力，本研究计算了PCBs 从玉米根到茎的传输因子TF_r-s (TF_r-s = C_straw /C_root，ng·g⁻¹_straw/ng·g⁻¹_root)和茎到叶的传输因子TF_s-l (TF_s-l= C_leaf /C_straw，ng·g⁻¹_leaf /ng·g⁻¹_straw)。PCB91、PCB95、PCB132、PCB136和PCB149的TF_r-s值分别为0.55—0.85、0.65—0.83、0.67、0.58—0.93和0.57—0.99，TF_s-l值分别为1.46—2.21、1.29—1.84、1.54、1.00—1.70和0.93—2.70。可见，TF_r-s值<1，表明手性PCBs不易从玉米根部向茎中转移，TF_s-l值>1，表明手性PCBs易从玉米茎部向叶中转移，这可能是因为叶片中脂质含量大于茎中，导致手性PCBs易于在叶片中富集，而不易在茎中富集。

玉米不同生长期不同组织器官中PCB45、PCB91、PCB95、PCB132、PCB136、PCB149和PCB174的对映体EFs数据列于表2中。玉米中PCB91、PCB95、PCB132、PCB136和PCB149的EF均值分别为0.584±0.010、0.574±0.008、0.363±0.014、0.389±0.012和0.449±0.006，在全部可检出手性PCBs的玉米样品中全部的PCB95、PCB132、PCB136和90.9%的PCB91，81.8%的PCB149具有非外消旋特征。与该地区耕地土壤中PCB91、PCB95、PCB132、PCB136和PCB149的EF值分别为0.544±0.004、0.414±0.011、0.430±0.021、0.333±0.015和0.509±0.022 相比，玉米中手性PCBs的EF值的发生了较大的改变，证实了玉米中手性PCBs选择性累积作用，这可能是由于叶片中细胞因子P-450酶的代谢所致。随着生长期的增加，玉米中手性PCBs偏离外消旋的程度逐渐增加，即在玉米中的手性PCBs选择性累积作用随着玉米的生长而不断增强。

将玉米不同组织器官中手性PCBs的含量绘制成图2。从图2中可以看出，在不同生长周期和不同部位PCB91和PCB95 偏离外消旋的方向一致，即右旋，PCB132、PCB136和PCB149偏离外消旋的方向与PCB91和PCB95正好相反，向左偏离，这可能是因为玉米倾向于富集5氯取代PCBs，而代谢6氯取代PCBs。从整体来看苗期和穗期玉米中，目标PCBs的外消旋偏离度为茎>叶>根，并且随着生长周期的增长，手性PCBs在根茎叶外消旋偏离程度逐渐缩短。单因素方差分析数据表明，在0.05水平上，除了手性PCB149外，PCB91、PCB95、PCB132和PCB136的对映体组成在玉米不同组织器官中差异性不显著（分别为P=0.138，P=0.116，P=0.356和P=0.273），PCB149的对映体组成在玉米不同组织器官中差异性显著（P=0.050），这可能是因为PCB149的K_ow（辛醇/水分配系数）较高的原因。

玉米茎杆外部坚硬，髓部充实而松软，富含水分和营养物质，以木质部和韧皮部为主，脂含量较小。玉米茎有输导、支持、贮等功能。茎外部角质层硅质化程度较高，无法从外界环境吸收有机污染物，茎中的检出的手性PCBs主要来自根或叶的传输，茎与根和叶中手性PCBs的EFs值的不同表明手性PCBs在玉米茎中具有对映体选择性。2-PCB91、（−）-PCB95、（+）-PCB132、（+）-PCB136和（+）-PCB149在转移过程中与细胞色素酶结合被代谢，而1-PCB91、（+）-PCB95、（−）-PCB132、（−）-PCB136和（−）-PCB149被选择性富集在茎中。玉米叶片中手性PCBs的富集来自于两个方面，一是根和茎中富集的手性PCBs传输到叶片中，二是叶片从大气中吸收手性PCBs^[21]。该耕地空气（气相和颗粒相之和）中PCB91、PCB95、PCB132、PCB136和PCB149的EF值分别为0.514±0.007、0.498±0.009、0.487±0.013、0.493±0.015、0.498±0.022，以外消旋存在，与叶片中手性PCBs的EF值相差较大，表明手性PCBs在叶片中具有对映体选择性。玉米果实在植株上的生长时间短，但营养成分最高，手性PCBs伴随着大量营养物质被转运至玉米籽粒中，研究发现1-PCB91、（+）-PCB95、（−）-PCB132、（−）-PCB136和（−）-PCB149在玉米籽中被选择性累积，手性PCBs在籽粒中具有选择性累积作用。

电子垃圾拆解区玉米不同器官中ΣPCBs的浓度在87.6—294.3 ng·g⁻¹，证实当地玉米受到手性PCBs的污染。除了穗期和花粒期茎中手性PCBs，五种手性PCBs在玉米不同生长时期不同部位的浓度水平均为PCB95>PCB132>PCB136> PCB91>PCB149，与采样区耕地中手性PCBs的规律一致。土壤和空气中的手性PCBs进入玉米植株后，随着生长周期的增加逐渐降低最终趋于平稳，手性PCBs的浓度水平表现为苗期>穗期≈花粒期。进入玉米植株的手性PCBs具有明显非外消旋特征，与该地区耕地土壤中手性PCBs的EF值相比，玉米中手性PCBs的EF值的发生了较大的改变，并且随着生长期的增加，玉米中手性PCBs偏离外消旋的程度逐渐增加。手性PCBs的RCF值均大于1，玉米根部对土壤中的手性PCBs有明显的富集效应；TF_r-s值<1，表明手性PCBs不易从玉米根部向茎中转移，TF_s-l值>1，表明手性PCBs易从玉米茎部向叶中转移。