-
药物和个人护理用品（pharmaceuticals and personal care products, PPCPs），是由Daughton等于1999年首次提出概念的一类新型污染物[1]。近年来，PPCPs化合物在水体环境、沉积物、土壤污染检测等领域的相关研究备受关注，成为新型污染物方向的研究热点[2-4]。国内外多处水体均有不同程度的PPCPs检出报道，例如美国密苏里州、英国塔夫河和伊利河、法国塞纳河、意大利波河流域等水体，有报道咖啡因、磺胺甲恶唑、布洛芬、甲氧苄啶、卡马西平等多种药物被检出[5-8]，我国的长江中下游、珠江、太湖等地也有20种以上药物在地表水及沉积物相中检出[9-11]。
虽然PPCPs在自然界的检出浓度多为ng·L−1—μg·L−1数量级，但该类物质普遍具有较强的生物活性，部分PPCPs具有持久性和生物累积性，对水生生物的生长发育及繁殖有显著影响。例如土霉素会干扰等鞭金藻的叶绿素合成，抑制光合作用，从而影响等鞭金藻的生长代谢[12]，而布洛芬、萘普生、磺胺甲基异恶唑、咖啡因等常见药物可以干扰细胞色素酶P450的活性，进而使虹鳟鱼肝细胞的代谢规律受到干扰，对虹鳟鱼产生肝损伤[13]。麝香酮对斑马鱼的胚胎存活率、平均存活时间有不利影响，对斑马鱼生殖能力产生损害[14].
天津市处于华北平原东北位置，属海河流域，东临渤海湾，是京津冀经济圈的重要组成部分，近年来随着滨海新区的开发，经济发展速度迅猛。但由于工业发展，海河流域在全国水污染防治考核中处于较差水平，多处河段常年处于劣五类水体，水污染问题十分严重[15]。工业区、农业区和城市区的密集和混杂，使得本地处于PPCPs化合物污染的风险之中。本研究以天津市水体为研究对象，分析天津市PPCPs化合物污染状况，为天津市水体污染物控制目标提供建议。
-
根据取样点设置原则，结合研究区域实际情况，本研究在天津市辖区内多条主要河流中拟定44个采样点进行采样。采样点种类分为9个入境点、11个国控断面点、16个市控断面点及在独流减河和临港新区设置的8个新增位点。具体的采样点信息及位置见图1。本研究于2018年9月，在以上采样点采集水样。采样用配有玻璃塞的2 L棕色玻璃瓶，棕色玻璃瓶事先经过铬酸溶液、自来水、蒸馏水洗涤后烘干待用。采样时先用采集点的河水洗涤采样瓶2—3次，采满不留顶空。样品运回实验室后，在4 ℃条件下保存。
-
主要仪器：赛默飞TSQ Quantum Access Max液相色谱质谱联用仪，配有电喷雾离子源，赛默飞Hypersil GOLDTM C18 选择液相色谱柱(200 mm×2.1 mm，1.9 μm)，旋转蒸发仪，圆底烧瓶，1 mL注射器，0.22 μm针头式过滤器。
主要试剂：乙腈、甲醇和甲酸均为色谱纯，购自北京迪马欧泰科技发展中心；超纯水使用屈臣氏蒸馏纯净水；54种PPCPs标准品，均购自天津阿尔塔科技有限公司，具体信息见表1。标准物质称取适量质量（液态物质吸取一定体积）定容于10 mL甲醇溶剂中作为目标物化合物的单标母液。再通过计算配比，分别从单标母液中吸取适量体积配成每种单标浓度为1 mg·L−1混合标准溶液母液。
-
因目标化合物种类较多，化合物之间性质差异较大，本研究尝试了多种流动相梯度洗脱程序，选择在正负两种电喷雾离子源模式下分别进行仪器分析测定。最终，根据流动相洗脱程序、电喷雾离子源模式，制定3种仪器工作方法，将药剂分成3组进行检测。
（1）方法1
高效液相色谱条件：流动相为乙腈（A相），含0.05%甲酸的超纯水（B相）；流速0.25 mL·min−1，进样量10 μL；进样梯度见表2。
质谱条件：电喷雾离子源（ESI+）；毛细管温度：320 ℃；毛细管电压3500 V；离子源温度：350 ℃；鞘气：35 psi；辅助气10 arb，采用选择离子扫描模式（SIM）。
本方法适用的28种目标化合物为：磺胺甲恶唑、磺胺喹恶啉、氧氟沙星、环丙沙星、诺美沙星、恶喹酸、萘啶酸、恩诺沙星、阿奇霉素、红霉素、克拉霉素、罗红霉素、竹桃霉素、克林霉素、地塞米松、非那西丁、氟康唑、缬沙坦、苯扎贝特、卡马西平、阿咪舒必利、苯海拉明、利多卡因、西咪替丁、文拉法辛、阿替洛尔、美托洛尔、索他洛尔。
（2）方法2
高效液相色谱条件：流动相为乙腈（A相），含0.05%甲酸的超纯水（B相）；流速0.25 mL·min−1，进样量10 μL；进样梯度见表3。质谱参数保持不变。
本方法适用的16种目标化合物为：磺胺嘧啶、磺胺吡啶、磺胺噻唑、甲氧苄啶、诺氟沙星、依诺沙星、四环素、土霉素、金霉素、甲硝唑、氟米松雄、烯二酮、吲哚美辛、酮基布洛芬、安替比林、避蚊胺。
（3）方法3
高效液相色谱条件：流动相为乙腈（A相），超纯水（B相）；流速0.25 mL·min−1，进样量10 μL；进样梯度见同表3，质谱条件保持不变。
本方法适用的9种目标化合物为：双酚A、己烯雌酚、萘普生、双氯芬酸、布洛芬、氢氯噻嗪、氯贝酸、吉非罗齐、三氯卡班。
-
本研究使用乙腈液液萃取法，对水样进行预处理。量取200 mL水样过滤后置于1000 mL分液漏斗中，加入6 g氯化钠固体，再加入20 mL乙腈混合，振摇5 min，静止待混合相分层，利用分液漏斗分离水相和有机相，收集有机相于圆底烧瓶中，置于40 ℃恒温水浴旋转蒸发仪上蒸干至液体消失。加入分析纯甲醇溶液复溶瓶底固体，定容至1 mL。将5 mL注射器针头取下，装上滤膜孔径为0.22 μm的针头式过滤器，将甲醇复溶溶液过滤，滤液上机分析。
-
本研究使用外标法进行定量，将混合标准溶液母液加入空白溶剂甲醇中，配置成每种单标浓度为10、25、50、100、250、500 μg·L−1的标准工作溶液，与样品在同样的仪器工作条件下，同批进行上机检测，以标准工作溶液的峰面积值进行线性回归，拟合得出标准曲线方程。然后，检测上机样品中的PPCPs浓度，依据浓缩倍数，计算得到实际水体中PPCPs的浓度。各个PPCPs化合物的工作曲线线性关系良好，相关系数R2均在0.99以上。水样回收率为72%—141%，相对标准偏差为5%—24%，方法检出限LOD为信噪比为3时的样品浓度，方法定量限LOQ为信噪比为10时的样品浓度，各PPCPs化合物LOD为0.01—0.20 ng·L−1，LOQ为0.05—0.45 ng·L−1。
-
54种PPCPs化合物中有18种被检出且定量，具体结果见表4，其中24种抗生素类物质中检出并定量15种，占拟定目标的62.5%，30种其他药类检出并定量3种，占拟定目标的10%。18种药品中存在多种检出率在90%以上的高频检出药物。所有检出PPCPs化合物在地表水体中的检出率范围为2.27%—100%，检出率在50%以上的有13种之多，说明这些药物在当地的使用较为普及。PPCPs种间的检出浓度差异较大，单种物质最大值从3.47 ng·L−1到9754.27 ng·L−1不等。
-
抗生素类药物检出种类较多，按抗生素结构分类来看，6种磺胺类抗生素虽在大部分位点有检出结果，但浓度较低，无法定量分析；8种喹诺酮类抗生素均有检出，检出率在43.18%—100%之间，整体上检出浓度喹诺酮类>大环内酯类>四环素类>磺胺类，一定程度上可以反映出天津地区抗生素类药物使用及环境残留特点，有文献表明天津地区水体的磺胺类药物检出浓度远低于国内长江、太湖和法国的塞纳河地区，而喹诺酮类抗生素检出率则较高[16]。此外，恶喹酸和罗红霉素的检出率高达100%，44个取样点都有检出。各点位检出的18种PPCPs总浓度范围为296.54—10038.03 ng·L−1，最高点为临港科学进口，位于临港工业区内，受工业污水影响较大；最低点为沧浪渠翟庄子及子牙河入境点小河闸，位于天津市西南部农业区。
本研究中红霉素的检出浓度远高于其他抗生素类药物，达到722.04 ng·L−1，高于国内松花江（0—6.9 ng·L−1）[17]、京杭运河（0—13.5 ng·L−1）[18]的浓度水平，接近于广东珠江（40—560 ng·L−1）[19]浓度水平。而本研究红霉素检出率低，仅有1个点位检出（海河三岔口）。查阅地图后可知，该采样点位于天津市市中心，附近驻有南开医院、天津市第二人民医院、天津市中医药大学第一附属医院、天津医科大学总医院等众多医院及医学科研机构，因此该点位的红霉素可能来自周围医疗机构的抗生素使用及医疗废水排放。长久保持红霉素高浓度环境将对水环境中藻类、轮虫等生物具有毒性效应，对生态平衡产生严重影响[20]。建议发达城市医疗区需要做好废水和固体废物处理工作，减少PPCPs化合物的排放。
本研究中非抗生素类药物及个人护理品物质检出种类较少。其中双酚A是整体水样检测结果中检出浓度最高的目标化合物，在43号点位（临港科学进口）检出浓度高达9574.27 ng·L−1，是其他药品平均检出水平的几十倍甚至几百倍。该位点位于临港工业区，区域内化工产业较为发达且密集，推测该点位附近可能有一家或多家化工企业生产活动，向环境水体中高强度排放双酚A。
由图2可以看到，除临港工业园区外，9号点位（成林道），10号点位（新老米店闸），11号点位（李家排桥），21号点位（大套桥），27号点位（北运河土门楼）和41号点位（东堤头村）等多个点位也检出较高浓度水平，浓度在338.60—732.54 ng·L−1之间，明显高于其他物质在本点位的检出浓度。同时双酚A的检出率高达93.18%，可见双酚A的污染在天津地表水体中十分广泛。双酚A在水体中会产生雌激素效应，影响水生鱼类的性发育，导致鱼类无法正常繁殖。对雌激素类物质敏感的爬行类，则会导致性别比例失调，影响种群繁殖能力[21]。例如双酚A对斑马鱼早期生命发育阶段有明显抑制效应，可造成胚胎发育畸形，72 h畸形EC50为2.9 mg·L−1[22]。双酚A的检出浓度和检出率双高，需要引起本地环保部门及化工企业格外关注。
-
本研究选取独流减河作为河流研究对象进行分析。拟定的44个检测点位，其中有5个新增位点位于独流减河河段内，从上游到下游按顺序分别为良王庄乡、西琉城大桥、津文线杨成庄大桥、马厂减河闸以及独流减河大桥，具体点位分布位置见图3。
独流减河5个点位的PPCPs化合物检出结果如表5所示。5个点位的PPCPs化合物检出种类均在9—12种以内，在整体检测结果中属于平均水平。其中，诺美沙星、罗红霉素、恶喹酸和双酚A等4种化合物在5个点位全部检出，土霉素、金霉素、红霉素的3种药物均未检出。总体来说，5个点位检出药物种类的情况有一定的相似性。
恶喹酸在独流减河新增点位中，良王庄村、津文线杨文村大桥、西琉城大桥和独流减河大桥点位恶喹酸检出浓度水平接近，浓度范围为86.03—108.33 ng·L−1之间。恶喹酸在水产养殖业中多有应用，其在天津地区的广泛检出可能与天津的水产养殖业较为发达有关，其滥用现象曾让我国鳗鱼出口贸易受到严重的影响，1989年出现过对日出口鳗鱼检疫不合格被迫销毁的事件[23]。推测恶喹酸来源于独流减河自身上流沿岸的水产养殖加工业，与独流减河相接的其他支流没有输入，在马厂减河闸点位，独流减河与马厂减河相交，不同河水之间的融合，导致恶喹酸浓度在此处降低，而在出海口处，水体与海水混合，恶喹酸浓度再次降低。
双酚A在独流减河5个点位中也均有检出，浓度范围在91.88—196.16 ng·L−1之间，总体来说浓度不高，处于本研究的平均水平。其中在西琉城大桥点位处达到本河段内最高值，接近上游津文线杨成庄大桥点位浓度的2倍，比下游马厂减河闸点位检出浓度的2倍还高，较为突出。因双酚A主要来源于塑料、树脂等化工生产过程，因此西琉城大桥点位附近可能存在规模较小的化工企业。同理，马厂减河点位的浓度降低同样印证了支流汇入带来的稀释作用。
-
天津河网系统极其复杂，海河水系支流众多，呈扇状分布，主要支流有北运河、永定河、子牙河、大清河及南运河，众多上游大中型城市的向河道中排放的污染物通过海河水系进入天津境内，最终排入渤海，故天津地表水系面临的上游污染威胁很大[24]。对天津地区地表水入境点位检测结果的分析具有重要意义，有助于天津市与临省协同工作，合作治理海河水污染问题。
本研究拟定的44个检测点位中有5个入境点位位于五大支流上，各点位与对于入境河流分别是：小河闸（子牙河）、台头（大清河）、九宣闸（南运河）、土门楼（北运河）、以及罗古判水文站（永定河）。5个入境点位的PPCPs化合物检出结果如表6所示。5个点位的PPCPs化合物检出种类均在10—12种之间，在整体检测结果中属于平均水平。其中，诺美沙星、恶喹酸和罗红霉素3种化合物在5个点位全部检出，只有红霉素1种药物未检出，5个点位检出药物种类的情况存在一定差异性。
入境点中避蚊胺的浓度高达173.75 ng·L−1，也是避蚊胺这种药物在本研究中检出结果中浓度的最高值。检出点位只有土门楼（北运河）点位，其他4条支流入境点均未检出该物质，这一结果说明了在天津地表水系主要支流中，避蚊胺的外来输入全部来自北运河。避蚊胺广泛用于驱蚊液、驱蚊花露水、驱蚊脂膏等生活用品中，通过人们洗涤、沐浴等清洁行为进入生活污水[25]。本研究取样时间为2018年9月，正值夏秋交接时期，避蚊胺的消耗量较大，驱蚊品的大量使用已经反应于地表水中PPCPs浓度中。来自北京、河北等地的水体可能受到生活污水污染。
-
本研究运用风险熵（RQ）评估法对天津地表水体中检出的PPCPs化合物进行风险评价。毒性数据EC50和LC50的值从生态毒理学数据库（ecotoxicology database，ECOTOX）中选择最敏感生物产生生态毒性的最小浓度计算，物种以藻类、水蚤和扁虫类为主。基于毒性数据的可获得性，选择16种检出的PPCPs进行评价。各PPCPs化合物毒性数据及预测无效应浓度（predicted no effect concentration，PNEC）值及RQ最大值见表7。
结果表明，16种PPCPs化合物中，金霉素和罗红霉素2种药物在所有检测点位的RQ值均小于0.1，对天津地表水体生态环境基本没有危害；有9种PPCPs化合物部分位点的RQ值介于0.1—1之间，可能在部分水系已经产生中度风险危害；而诺氟沙星、氧氟沙星、红霉素、克拉霉素和双酚A这5种药品的RQ值存在部分位点大于1的情况，其中红霉素最高浓度点位（海河三岔口）的RQ值高达32.820，对以项圈藻为代表的藻类生物有高生态风险。
-
通过对天津市地表水体整体PPCPs浓度及检出率数据分析可得，54种目标PPCPs中有18种被检出。抗生素检出种类较多，其他药物检出种类较少。药物检出率整体较高，检出浓度整体上维持在ng·L−1数量级水平，少数位点的药物浓度达到μg·L−1水平；通过对独流减河河段内5个点位进行分析可得，同河道点位的检测结果有一定相似性。恶喹酸是本河流具有代表性的污染物之一，与本地水产养殖业有密切关系；通过对海河5大支流的天津入境点位分析可得，不同河道的点位检测结果差异较大，5个入境点的避蚊胺检测仅在北运河这一支流的入境点土门楼检出，浓度水平为173.75 ng·L−1，表明来自北京、河北等地的水体受到生活污水污染。对16种被检出的PPCPs化合物进行生态风险评估，诺氟沙星、氧氟沙星、红霉素、克拉霉素和双酚A这5种药品在部分位点的RQ值大于1，存在生态风险。
天津市地表水体54种PPCPs分布特征
Distribution characteristics of 54 kinds of PPCPs in surface water in Tianjin
-
摘要: 本研究采用高效液相色谱串联三重四极杆质谱仪器对天津市范围内44个点位的地表水体中54种PPCPs化合物进行了分析，并对PPCPs在天津市范围内的分布特征进行了研究。结果表明，18种PPCPs在天津市范围内被检出，浓度范围为0—9574.27 ng·L−1；8种喹诺酮类抗生素均有检出，检出率在43.18%—100%之间；大环内酯类抗生素红霉素，检出浓度偏高，主要在天津市医疗集中区域；双酚A检出率为93.18%，检出浓度最高为9574.27 ng·L−1，高浓度区域集中在天津市工业区；在天津水体入境点处检测到避蚊胺，说明来自北京、河北等地的水体受到生活污水污染。对检出的PPCPs化合物中16种物质进行风险评估，结果表明诺氟沙星、氧氟沙星、红霉素、克拉霉素和双酚A等5种药品在部分位点的RQ值大于1，存在生态风险。Abstract: In this study, 54 pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in surface water at 44 sites in Tianjin were analyzed by high performance liquid chromatography tandem triple quadrupole mass spectrometry (HPLC-MS/MS), and the distribution characteristics of the PPCPs were studied in Tianjin. The results showed that 18 of the PPCPs in Tianjin were in the range of 0—9574.27 ng·L−1. All 8 quinolones were found at the rate between 43.18% and 100%. Erythromycin, a macrolide antibiotic, was of high concentrations, mainly in the medical concentrated areas. The detection rate of bisphenol A was 93.18%, and the highest detected concentration was 9574.27 ng·L−1, and the high concentration area was concentrated the industrial zone. DEET was detected at the water entry point in Tianjin, indicating that the water from Beijing, Hebei and other places was contaminated with domestic sewage. Risk assessment was carried out for 16 PPCPs compounds detected. The results showed that the RQ values of norfloxacin, ofloxacin, erythromycin, clarithromycin and bisphenol A at some sites were greater than 1, suggesting ecological risks.
-
-
图 1 天津市采样点布设位置及采样点类型
Figure 1. Sampling points arrangement and sampling point tyeps.of Tianjin
表 1 PPCPs信息
Table 1. The information of PPCPs
化合物 Compounds 英文名 English name CAS号 CAS number 分子式 Molecular formula 磺胺类 磺胺甲恶唑 Sulfamethoxazole 723-46-6 C10H11N3O3S 磺胺嘧啶 Sulfadiazine 68-35-9 C10H10N4O2S 磺胺吡啶 Sulfapyridine 144-83-2 C11H11N3O2S 磺胺噻唑 Sulfathiazole 72-14-0 C9H9N3O2S2 磺胺喹恶啉 Sulfaquinoxaline 59-40-5 C14H12N4O2S 甲氧苄啶 Trimethoprim 738-70-5 C14H18N4O3 喹诺酮类 诺氟沙星 Norfloxacin 70458-96-7 C16H18FN3O3 氧氟沙星 Ofloxacin 82419-36-1 C18H20FN3O4 环丙沙星 Ciprofloxacin 85721-33-1 C17H18FN3O3 依诺沙星 Enoxacin 74011-58-8 C15H17FN4O3 诺美沙星 Lomefloxacin 98079-51-7 C17H19F2N3O3 恶喹酸 Oxolinic acid 14698-29-4 C13H11NO5 萘啶酸 Nalidixic acid 389-08-2 C12H12N2O3 恩诺沙星 Enrofloxacin 93106-60-6 C19H22FN3O3 四环素类 四环素 Tetracycline 60-54-8 C22H24N2O8 土霉素 Oxytetracycline 79-57-2 C22H24N2O9 金霉素 Chlorotetracycline 57-62-5 C22H23ClN2O8 大环内酯类 阿奇霉素 Azithromycin 83905-01-5 C38H72N2O12 大环内酯类 红霉素 Erythromycin 114-07-8 C37H67NO13 克拉霉素 Clarithromycin 81103-11-9 C38H69NO13 罗红霉素 Roxithromycin 80214-83-1 C41H76N2O15 竹桃霉素 Oleandomycin phosphate 7060-74-4 C35H64NO16P 克林霉素 Clindamycin 18323-44-9 C18H33ClN2O5S 其他抗生素 甲硝唑 Metronidazole 443-48-1 C6H9N3O3 激素 地塞米松 Dexamethasone 0050-2-2 C22H29FO5 氟米松 Flumethasone 2135-17-3 C22H28F2O5 雄烯二酮 Androstenedione 0063-05-8 C19H26O2 己烯雌酚 Diethylstilbestrol 56-53-1 C18H20O2 消炎止痛药 萘普生 Naproxen 22204-53-1 C14H14O3 双氯芬酸 Diciofenac 15307-86-5 C14H9Cl2NO 布洛芬 Ibuprofen 15687-27-1 C13H18O2 吲哚美辛 Indometacin 53-86-1 C19H16ClNO4 酮基布洛芬 Ketoprofen 22071-15-4 C16H14O3 安替比林 Antipyrine 60-80-0 C11H12N2O 非那西丁 Phenacetin 62-44-2 C10H13NO2 氟康唑 Fluconazole 86386-73-4 C13H12F2N6O 降压药 缬沙坦 Valsartan 137862-53-4 C24H29N5O3 氢氯噻嗪 Hydrochlorothiazide 58-93-5 C7H8ClN3O4S2 降血脂药 氯贝酸 Clofibric acid 882-09-7 C10H11ClO3 苯扎贝特 Bezafibrate 41859-67-0 C19H20ClNO4 吉非罗齐 Gemfibrozil 25812-30-0 C15H22O3 抗精神病药 可铁宁 COTININE 486-56-6 C10H12N2O 卡马西平 Carbamazepine 298-46-4 C15H12N2O 阿咪舒必利 Amisulpride 71675-85-9 C17H27N3O4S 抗组胺剂 苯海拉明 Diphenhydramine 58-73-1 C17H21NO 抗溃疡药 利多卡因 Lidocaine 137-58-6 C14H22N2O 西咪替丁 Cimetidine 51481-61-9 C10H16N6S 血清素再吸收抑制剂 文拉法辛 Venlafaxine 93413-69-5 C17H27NO2 Β-受体阻断药 阿替洛尔 Atenolol 29122-68-7 C14H22N2O3 美托洛尔 Metoprolol 37350-58-6 C15H25NO3 索他洛尔 Sotalol 3930-20-9 C12H20N2O3S 消毒杀菌剂 三氯卡班 Triclocarban 101-20-2 C13H9Cl3N2O 驱虫剂 避蚊胺 DEET 134-62-3 C12H17NO 塑料添加剂 双酚A Bisphenol A 80-05-7 C15H16O2 
下载: 导出CSV
表 2 方法1的高效液相色谱洗脱程序
Table 2. High performance liquid chromatography elution procedure of Method 1
时间/min
TimeA流动相/%
A mobile phaseB流动相/%
B mobile phase0.0 10 90 0.5 10 90 3.5 30 70 4.5 40 60 7.5 90 10 8.5 100 0 8.6 10 90 10.0 10 90
下载: 导出CSV
表 3 方法2和方法3的高效液相色谱洗脱程序
Table 3. High performance liquid chromatography elution procedure of Method 2 and 3
时间/min
TimeA流动相/%
A mobile phaseB流动相/%
B mobile phase0.0 30 70 0.5 30 70 4.5 80 20 5.0 100 0 5.1 30 70 9 30 70
下载: 导出CSV
表 4 天津地表水样中PPCPs浓度及检出率
Table 4. The concentrations and detection frequencies of individual PPCPs in water samples of Tianjin
化合物
Compounds检出率/%
The detection rate浓度范围/（ng·L−1)
Concentration range喹诺酮类 诺氟沙星 45.45 0—141.61 氧氟沙星 43.18 0—73.45 环丙沙星 59.09 0—152.42 依诺沙星 52.27 0—303.61 诺美沙星 63.64 0—10.42 恶喹酸 100.00 80.22—140.86 萘啶酸 86.36 0—13.86 恩诺沙星 54.55 0—31.83 四环素类 四环素 63.64 0—9.74 土霉素 54.55 0—34.50 金霉素 4.55 0—3.47 大环内酯类 红霉素 2.27 0—722.04 克拉霉素 95.45 0—20.57 罗红霉素 100.00 10.11—30.06 竹桃霉素 56.82 0—6.16 降血脂药 吉非罗齐 50.00 0—78.31 个人护理品 避蚊胺 38.64 0—173.76 双酚A 93.18 0—9574.27
下载: 导出CSV
表 5 独流减河新增点位PPCPs化合物检出情况（ng·L−1）
Table 5. The detected concentartions of PPCPs at the additional sites in Duliujianhe River（ng·L−1）
化合物
Compounds良王庄村
Liangwangzhuang
village西琉城大桥
Xiliuyu bridge津文线杨成庄大桥
Jinwenxianyangchengzhuang
bridge马厂减河闸
Machangjianhe
sluice独流减河大桥
Duliujianhe
bridge喹诺酮类 诺氟沙星 145.60 NF NF NF 145.33 氧氟沙星 NF NF 69.84 NF 69.61 环丙沙星 149.29 148.56 NF NF 150.51 依诺沙星 NF 142.84 NF NF 143.15 诺美沙星 8.56 7.62 10.77 10.91 7.89 恶喹酸 87.51 107.37 108.33 96.79 86.03 萘啶酸 1.76 1.53 0.01 2.47 NF 恩诺沙星 31.62 31.54 NF 31.14 NF 四环素类 四环素 NF 6.89 NF NF 8.05 土霉素 NF NF NF NF NF 金霉素 NF NF NF NF NF 大环内酯类 红霉素 NF NF NF NF NF 克拉霉素 12.95 14.12 17.75 18.19 NF 罗红霉素 10.15 14.02 17.01 19.46 10.12 竹桃霉素 5.52 NF 5.39 5.55 NF 降血脂药 吉非罗齐 NF 55.23 33.93 34.57 74.17 个人护理品 避蚊胺 24.43 35.67 163.11 NF NF 双酚A 146.39 196.16 120.83 91.88 115.50 *NF：未发现，该物质未检出或低于定量限.
*NF：Not found. The substance has not been detected or is below the limit of quantity.
下载: 导出CSV
表 6 入境点位PPCPs化合物检出情况（ng·L−1）
Table 6. The detected concentartions of PPCPs at the entry sites（ng·L−1）
化合物
Compounds小河闸
Xiaohe sluice台头
Taitou九宣闸
Jiuxuan sluice土门楼
Tumenlou罗古判水文站
Luogupan hydrological
station喹诺酮类 诺氟沙星 NF* NF 145.24 NF NF 氧氟沙星 69.97 72.88 NF NF 69.79 环丙沙星 137.19 NF 150.04 NF 149.63 依诺沙星 147.27 144.36 NF 145.49 NF 诺美沙星 7.87 9.25 9.30 7.91 7.80 恶喹酸 80.22 84.39 90.54 140.86 89.30 萘啶酸 NF 3.41 0.89 5.61 2.27 恩诺沙星 NF 31.83 31.12 31.28 31.67 四环素类 四环素 7.23 NF NF NF 8.42 土霉素 10.24 NF 11.05 NF 32.37 金霉素 NF NF NF NF 2.38 大环内酯类 红霉素 NF NF NF NF NF 克拉霉素 NF 13.48 12.81 20.57 13.31 罗红霉素 10.11 12.02 10.43 23.18 10.48 竹桃霉素 5.29 5.49 6.16 5.55 NF 降血脂药 吉非罗齐 29.91 NF 55.91 NF NF 个人护理品 避蚊胺 NF NF NF 173.75 NF 双酚A NF 83.30 94.43 391.86 125.59 *NF：未发现，该物质未检出或低于定量限.
*NF：Not found. The substance has not been detected or is below the limit of quantity.
下载: 导出CSV
表 7 16种PPCPs毒性数据，PNEC值及RQ最大值
Table 7. Toxicity data of 16 kinds of PPCPs, PNEC value and RQ maximum
化合物Compounds 物种名Species name L(E)C50/(mg·L−1) PNEC/(ng·L−1) RQMAX 来源Sources 喹诺酮类 诺氟沙星 Microcystis wesenbergii 0.038 38 3.89 [26] 氧氟沙星 Microcystis aeruginosa 0.021 21 3.50 [27] 环丙沙星 Lemna gibba 0.697 697 0.22 [28] 诺美沙星 Lemna gibba 0.097 97 0.11 [28] 恶喹酸 Microcystis aeruginosa 0.18 180 0.78 [29] 萘啶酸 Dugesia japonica 100 106 0.13 [30] 恩诺沙星 Microcystis aeruginosa 0.049 49 0.65 [27] 四环素类 四环素 Microcystis aeruginosa 0.09 90 0.11 [31] 土霉素 Pseudokirchneriella subcapitata 0.17 170 0.20 [20] 金霉素 Lemna gibba 0.219 219 0.02 [28] 大环内酯类 红霉素 Anabaena sp. 0.022 22 32.82 [32] 克拉霉素 Pseudokirchneriella subcapitata 0.002 2 10.28 [20] 罗红霉素 Lemna gibba 1 1000 0.03 [28] 降血脂药 吉非罗齐 Ceriodaphnia dubia 0.53 530 0.15 [33] 个人护理品 避蚊胺 Daphnia magna 1 1000 0.17 [34] 双酚A Dugesia japonica 1.25 1250 7.66 [35]
下载: 导出CSV
-
[1] DAUGHTON C G, TERNES T A. Pharmaceuticals and personal care products in the environment: Agents of subtle change [J]. Environmental Health Perspectives, 1999, 107(6): 907-938. [2] 于畅, 李剑, 王金生, 等. 地下水中药物及个人护理品类污染研究进展 [J]. 环境污染与防治, 2017, 39(1): 111-114. YU C, LI J, WANG J S, et al. Advances in research on groundwater contamination by drugs and personal care products [J]. Environmental Pollution & Control, 2017, 39(1): 111-114(in Chinese).
[3] 高月, 李杰, 许楠, 等. 汉江水相和沉积物中药品和个人护理品(PPCPs)的污染水平与生态风险 [J]. 环境化学, 2018, 37(8): 1706-1719. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018022604 GAO Y, LI J, XU N, et al. Pollution levels and ecological risks of PPCPs in water and sediment samples of Hanjiang River [J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(8): 1706-1719(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018022604
[4] YU Y, LIU Y, WU L S. Sorption and degradation of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in soils. [J]. Environmental Science and Pollution Research International, 2013, 20(6): 4261-4267. doi: 10.1007/s11356-012-1442-7 [5] 杨程. 城市水系統中PPCPs分布及污水处理优化研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2014. YANG C, Investigation of PPCPs in civil water cyclesystem and study on optimization of wastewater treatment on PPCPs[D]. Chongqing: Chongqing University, 2014 (in Chinese).
[6] TAMTAM F, MERCIER F, LE B B, et al. Occurrence and fate of antibiotics in the Seine River in various hydrological conditions. [J]. The Science of the Total Environment, 2008, 393(1): 84-95. doi: 10.1016/j.scitotenv.2007.12.009 [7] KASPRZYK-HORDERN B, DINSDALE R M, GUWY A J. The removal of pharmaceuticals, personal care products, endocrine disruptors and illicit drugs during wastewater treatment and its impact on the quality of receiving waters [J]. Water Research, 2009, 43(2): 2076. [8] VERLICCHI P, AUKIDY M A, JELIC A, et al. Comparison of measured and predicted concentrations of selected pharmaceuticals in waste water and surface water: A case study of a catchment area in the Po Valley (Italy) [J]. Science of the Total Environment, 2013(470-471): 844-854. [9] WU C, HUANG X, WITTER J D, et al. Occurrence of pharmaceuticals and personal care products and associated environmental risks in the central and lower Yangtze river, China [J]. Ecotoxicology & Environmental Safety, 2014, 106: 19-26. [10] LIANG X, CHEN B, NIE X, et al. The distribution and partitioning of common antibiotics in water and sediment of the Pearl River Estuary, South China [J]. Chemosphere, 2013, 11: 1410-1416. [11] XU J, ZHANG Y, ZHOU C, et al. Distribution, sources and composition of antibiotics in sediment, overlying water and pore water from Taihu Lake, China [J]. Science of the Total Environment, 2014, 497-498: 267-273. doi: 10.1016/j.scitotenv.2014.07.114 [12] 赵素芬, 曹日波. 土霉素、氯霉素对湛江等鞭金藻细胞增殖和光合色素含量的影响 [J]. 湛江海洋大学学报, 2004, 3: 19-23. ZHAO S F, CAO R B. Effects of terramycin and ramphenicol on the growth of isochrysis Zhanjian gensis [J]. Journal of Zhanjiang Ocean University, 2004, 3: 19-23(in Chinese).
[13] GAGNE F, BLAISE C, ANDRE C. Occurrence of pharmaceutical products in a municipal effluent and toxicity to rainbow trout (Oncorhynchus mykiss) hepatocytes [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2006, 64(3): 329-336. doi: 10.1016/j.ecoenv.2005.04.004 [14] CARLSSON G, ORN S, ANDERSSON P L, et al. The impact of musk ketone on reproduction in zebrafish (Danio rerio) [J]. Marine Environmental Research, 2000, 50(1-5): 237-241. doi: 10.1016/S0141-1136(00)00075-1 [15] 尹音. 天津城市河流水环境评估与调控研究[D]. 天津: 天津大学, 2014. YIN Y, Evaluation and regulation of river water environment in Tianjin urban area[D]. Tianjin: Tianjin University, 2014 (in Chinese).
[16] 张盼伟. 海河流域典型水体中PPCPs的环境行为及潜在风险研究[D]. 北京: 中国水利水电科学研究院, 2018. ZHANG P W. Environmental behavior and pollution characteristics of pharmaceuticals and personal care products, and their associated environmental risks in typical water-body from Haihe river basin, China[D] Beijing: China Institute of Water Resources and Hydripower Research, 2018 (in Chinese).
[17] 和思楠. 松花江吉林省段典型新兴污染物的分布、风险、通量及来源[D]. 吉林: 吉林大学, 2019. HE S N. Distribution, ecological risk, flux and source of typical emerging contaminants in the Jilin Songhua river[D]. Jilin: Jilin University, 2019 (in Chinese).
[18] 朴海涛. 京杭运河及沿岸区域地表水中药物及个人护理品污染地理分布特征及来源辨析[D]. 北京: 中国地质科学院, 2017. PIAO H T. Distribution and source analysis of pharmaceutical and personal care products in the grand canal and related areas[D]. Beijing: Chinese Academy of Geological Sciences, 2017 (in Chinese).
[19] PENG X Z, ZHANG K, TANG C M, et al. Distribution pattern, behavior, and fate of antibacterials in urban aquatic environments in South China [J]. Environ Monit, 2011, 13: 446-454. doi: 10.1039/C0EM00394H [20] ISIDORI M, LAVORGNA M, NARDELLI A, et al. Toxic and genotoxic evaluation of six antibiotics on non-target organisms [J]. Science of the Total Environment, 2005, 346(1/3): 87-98. [21] 余中宾. 无蹼壁虎雌激素受体α mRNA的分子克隆和组织分布[D]. 安徽: 安徽师范大学, 2007. YU Z B. Molecular cloning of mRNA and tissue distribution of estrogen receptor alpha in lizard (Gekko Swinhonis)[D]. Anhui: Anhui Normal University, 2007 (in Chinese).
[22] 刘红玲, 刘晓华, 王晓祎, 等. 双酚A和四溴双酚A对大型溞和斑马鱼的毒性 [J]. 环境科学, 2007, 8: 1784-1787. doi: 10.3321/j.issn:0250-3301.2007.08.024 LIU H L, LIU X H, WANG X W, et al. Toxicity of BPA and TBBPA to Daphnia magna and Zebrafish Brachydanio rerio [J]. Environmental Science, 2007, 8: 1784-1787(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0250-3301.2007.08.024
[23] 陈笑梅, 施旭霞. 未衍生高效液相色谱法测定烤鳗和活鳗中噁喹酸的残留量 [J]. 色谱, 2002, 20(5): 462-463. doi: 10.3321/j.issn:1000-8713.2002.05.021 CHEN X M, SHI X X. Determination of oxolinic acid residues in baked and fresh eels by high performance liquid chromatography without derivatization [J]. Chinese Journal of Chromatography, 2002, 20(5): 462-463(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:1000-8713.2002.05.021
[24] 郭江. 天津市河湖生态需水量及配置方案研究[D]. 天津: 天津大学, 2018. GUO J. Study on ecological water requirement and allocation scheme of rivers and lakes in Tianjin[D]. Tianjin: Tianjin University, 2018 (in Chinese).
[25] 柳王荣. 典型杀生剂在污水处理厂与受纳水环境中的分布、归趋及生态风险研究[D]. 广州: 中国科学院大学(中国科学院广州地球化学研究所), 2016. LIU W R. Occurrence, fate and ecological risk of biocides in the wastewater treatment plants and receiving aquatic environment[D]. Guangzhou: Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, 2016 (in Chinese).
[26] ANDO T, NAGASE H, EGUCHI K, HIROOKA A. Novel method using cyanobacteria for ecotoxicity test of veterinary antimicrobial agents [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2007, 26: 601-606. doi: 10.1897/06-195R.1 [27] ROBINSON A A, BELDON J B, LYDY M J. Toxicity of fluoroquinolone antibiotics to aquatic organisms [J]. Environmental Toxicology & Chemistry, 2005, 24(2): 423-430. [28] BRAIN R A, JOHNSON D J, RICHARDS S M, et al. Effects of 25 pharmaceutical compounds to Lemna gibba using a seven‐day static‐renewal test [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2004, 23: 371-382. doi: 10.1897/02-576 [29] LÜTZHØFT H C H, HALLING-SØRENSEN B, JØRGENSEN S E. Algal toxicity of antibacterial agents applied in Danish fish farming [J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 1999, 36(1): 1-6. doi: 10.1007/s002449900435 [30] DE OLIVEIRA L L D, ANTUNES S C, GONÇALVES F, et al. Acute and chronic ecotoxicological effects of four pharmaceuticals drugs on cladoceran Daphnia magna [J]. Drug and Chemical Toxicology, 2016, 39(1): 13-21. doi: 10.3109/01480545.2015.1029048 [31] HALLING-SØRENSEN B. Algal toxicity of antibacterial agents used in intensive farming [J]. Chemosphere, 2000, 40(7): 731-739. doi: 10.1016/S0045-6535(99)00445-2 [32] GONZÁLEZ-PLEITER M, GONZALO S, RODEA-PALOMARES I, et al. Toxicity of five antibiotics and their mixtures towards photosynthetic aquatic organisms: implications for environmental risk assessment [J]. Water Research, 2013, 47(6): 2050-2064. doi: 10.1016/j.watres.2013.01.020 [33] ISIDORI M, NARDELLI A, PASCARELLA L, et al. Toxic and genotoxic impact of fibrates and their photoproducts on non-target organisms [J]. Environment International, 2007, 33(5): 635-641. doi: 10.1016/j.envint.2007.01.006 [34] OLMSTEAD A W, LEBLANC G A. Toxicity assessment of environmentally relevant pollutant mixtures using a heuristic model [J]. Integrated Environmental Assessment and Management: An International Journal, 2005, 1(2): 114-122. doi: 10.1897/IEAM_2004-005R.1 [35] LI M H. Effects of bisphenol A, two synthetic and a natural estrogens on head regeneration of the freshwater planarians, Dugesia japonica [J]. Toxicological & Environmental Chemistry, 2014, 96(8): 1174-1184. -
点击查看大图
计量
- 文章访问数: 2276
- HTML全文浏览数: 2276
- PDF下载数: 107
- 施引文献: 0
