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污泥是污水处理的副产物，含水率高，易腐烂，并含有大量的病原菌以及多环芳烃、矿物油和苯并芘等难降解微量有机污染物，处置不当极易对土壤、水体等造成污染[1]。GEP Research报告显示，2017年全球主要经济体累计污泥产量高达1.37亿吨，其中中国占比40%；2018年中国污泥总产量为5665万吨，年增长率为4%[2]。因此，污泥减量化、稳定化与资源化，是我国乃至全世界环境界面临的一个极具挑战性的课题。
厌氧消化工艺因其能耗低、稳定性好、产生富含甲烷的生物能源等优点，被广泛用于污水污泥处理[3]。污泥厌氧消化包括水解、酸化、乙酸化和产甲烷4个阶段，其中水解被普遍认为是厌氧消化的限速步骤[4]。为提高水解速率，众多学者提出了超声[5]、热水解[6]、微波辐射[7]、碱解[8]、酸化[8-9]、臭氧氧化[10]、Fe(Ⅱ)/S2O82− 氧化[11]或多种技术组合等预处理工艺来强化污泥溶胞，加速厌氧消化进程。
在这些预处理方法中，Fe(Ⅱ)/S2O82− 氧化法被发现具有巨大的潜力。过硫酸盐在水中能分解形成具有强氧化性的过硫酸盐阴离子(S2O82−)，进而在二价铁[Fe(Ⅱ)]的活化作用下产生强大的硫酸根自由基(SO4−.)[12]。硫酸根自由基具有很高的氧化还原电位，可以迅速转化并降解胞外聚合物，破坏污泥絮凝结构[13]，从而促进有机物的水解。微波辐射的作用则主要包括热效应与非热效应，前者通过高温促使胞外聚合物解体，后者通过产生外部电磁场从而引起胞内水分子偶极化及高速旋转进而导致细胞壁的机械性破裂[14]，反应迅速，成本低廉。近年来微波与其他预处理工艺相结合的方法引起了众多学者的研究兴趣[15]，Zhen等[11]曾对污泥微波-Fe(Ⅱ)/S2O82− 耦合预处理促进污泥脱水进行实验分析，发现其对增强污泥溶裂的效果显著，但在厌氧消化方面尚未有文献进行深入研究。
因此，本研究系统探讨了微波-Fe(Ⅱ)/S2O82− 耦合预处理对污泥溶裂、甲烷转化以及有机物降解的影响，并借助一级动力学模型拟合和解析污泥代谢动态和甲烷转化行为，为污泥预处理与厌氧甲烷转化提供数据和理论支撑。
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本实验的剩余污泥取自上海市闵行某污水处理厂，经不锈钢筛网（10目）除杂后，置于4 ℃冰箱内保存备用；接种污泥取自在37 ℃下稳定运行的厌氧膜生物反应器（AnMBRs），该反应器以剩余污泥为基质，已稳定运行2 a。剩余污泥与接种污泥的各项指标如表1所示。本实验所用药剂为七水合硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）与过二硫酸钾(K2S2O8)。
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取已过滤除杂的剩余污泥300 mL，搅拌均匀（图1），将Fe(Ⅱ)与S2O82− 按比例0/0、0.2/0.25、0.4/0.5、0.8/1.0 mmol·g−1-TS称取，投入污泥。同时，将原泥和不同氧化预处理污泥在0、320、640 W功率下（广东格兰仕集团有限公司HC-83303FB，功率800 W，频率2450 MHz），分别微波预处理90 s，以便确定最佳预处理条件。预处理污泥冷却后置于4 ℃冰箱保存，待后续使用。
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选取0/0、0.4/0.5、0.8/1.0 mmol·g−1-TS预处理污泥进行产甲烷潜能实验，反应器为体积120 mL的血清瓶，其工作体积为90 mL。接种污泥与预处理污泥的挥发性固体（VS）比为1∶1，总体积未达到预设值时，采用蒸馏水补充。同时，将接种污泥与蒸馏水以68 mL∶12 mL比例混合装入血清瓶，作为对照，以去除接种污泥产甲烷背景值。装好试样后，用高纯氮气（99.999%）向血清瓶曝气2 min，以保证厌氧条件，随后置于37 ℃恒温生化培养箱（哈尔滨市东联电子技术开发有限公司HZQ-C，总功率为355 W）培养37 d。所有实验均设置平行实验，以保证结果的准确性。厌氧消化期间，定期检测各预处理条件的产气情况，追踪甲烷浓度和累计产甲烷量变化趋势，评估不同实验组的产甲烷潜能。并用注射器定期抽取血清瓶内上清液5 mL，用0.45 μm微孔滤膜过滤，测定化学需氧量、蛋白质、多糖、氨氮浓度以及pH等，分析厌氧消化进程及有机物降解性能。
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研究学者提出了一级动力学[16]、改进Gompertz[17]、Andrews[18]以及圆锥[19]等数学模型，来描述厌氧系统有机废物消化机制。其中，一级动力学模型能够反映颗粒有机物水解速率，并可估算甲烷产生潜能，如公式（1）所示。
其中，B(t)是给定时间的特定甲烷产量（mL·g−1-VS）；fd是最大产甲烷潜力（mL·g−1-VS）；khyd是水解速率常数（d−1）；t是厌氧消化的时间（d）；exp是应用到值e上的指数函数，e值为2.71828。
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为评价耦合预处理技术经济可行性，以污泥比能耗与工艺净产能为关键参数进行能量评估。本研究中预处理输入能量指用于微波分解的能量，在厌氧消化期间搅拌和加热所需的能量未包括在内，因其主要取决于操作设计[20]。预处理比能耗计算方法如公式（2）所示[21]。
其中，Ei为输入能量（kJ·kg−1-VS）；P 为输入功率（kW）；t 是处理时间（s）；V 是污泥样品量（L）；VS 是挥发性总固体（kg·L−1）。
输出能量指以甲烷形式回收的能量，其计算方法如公式（3）所示[22]。
其中，E0为输出能量（kJ· kg−1-VS）；PCH4为甲烷产量（m3· kg−1- CH4-VS）；
$\xi $ 为甲烷的低位热值（kJ·m−3-CH4），约为35800 kJ·m−3-CH4[23]；$\eta $ 为能量转换效率，约为90%。将输入能量减去输出能量以计算能量平衡，正值表示系统有净能量产生，计算方法如公式（4）所示。
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采用玻璃电极法（PHS-25，中国）测定pH；以哈希试剂法测定COD，在试样中先后加入重铬酸钾与硫酸银溶液，于150 ℃高温消解，待冷却后用分光光度（DR3900）计测定；TPN和SPN采取Folin-苯酚试剂法（Lowry法[24]），将经甲液（一定浓度的NaOH、Na2CO3溶液与一定浓度的CuSO4·5H2O溶液和KNaC4H4O6·4H2O溶液以100∶1∶1的比例现配现用）处理后的试样避光放置，后加入乙液（当量浓度为1N的苯酚试剂）继续避光放置，最终用分光光度计进行测定；TPS与SPS采取苯酚-硫酸法[25]，用苯酚试剂与浓硫酸处理试样后，冷却至室温并摇匀，用分光光度计测定；氧化还原电位（ORP）使用便携式ORP计（PHS-25，中国）测定；TS和VS使用重量法测定，其中TS通过105 ℃的烘箱烘至恒重后称量并计算得到，在此基础上，使用马弗炉于600 ℃进一步加热2 h后计算重量差可得到VS；甲烷通过岛津气相色谱仪（GC-2014C）进行测定。用EXCEL进行数据录入与处理，用Origin分析数据和动力学模拟并作图。
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图2是不同预处理方式后，剩余污泥SCOD、SPN与SPS浓度变化，可以看出微波功率和Fe(Ⅱ)/S2O82−投加量与污泥各指标间存在显著规律。除氧化剂投加比例为0.4/0.5 mmol·g−1-TS时，在相同氧化剂投入比例下，各指标浓度随微波辐射功率的增大呈现递增趋势。其中，SCOD增加被视为预处理成功的主要标志[26]，由图2(a)可知，仅在640 W微波预处理下，污泥SCOD浓度最高，为1453.24 mg·L−1，预示此条件下产甲烷潜能较大。在相同微波预处理条件下，SCOD和SPN[图2(b)]浓度均与氧化剂投加量成反比，这归因于硫酸根自由基可以通过电子转移、脱氢反应以及亲电加成等途径[27]，将有机物降解为小分子物质甚至直接矿化为CO2和H2O[28-29]。有趣的是，SPS[图2(c)]浓度变化趋势却与SCOD和SPN完全相反，可以推测，硫酸根自由基能够有选择性地与有机物作用[27]。在预处理过程中优先降解了部分SPN，而SPS少部分参与或未参与反应，郭绍东等[30]也发现过硫酸盐氧化除使PN转化为SPN外，还使其氧化为非蛋白质类物质，而PS被大量转化为SPS。因此，SPS浓度可以直观的反映不同预处理条件下污泥的溶胞情况。对于氧化能力有限的低浓度氧化剂（Fe(Ⅱ)/S2O82−=0/0—0.2/0.25 mmol·g−1-TS），微波耦合处理对溶胞程度的强化效果大于对氧化能力的提升；而对于氧化能力较强的高浓度氧化剂（Fe(Ⅱ)/S2O82−=0.8/1.0 mmol·g−1-TS），微波耦合处理对氧化能力的提升效果要大于对溶胞程度的强化，而Fe(Ⅱ)/S2O82−=0.4/0.5 mmol·g−1-TS属于从低向高的过渡浓度，微波辐射对以上两方面的提升不存在稳定的大小关系，因此导致了其SCOD与SPS浓度变化趋势与其他条件不同。图2(a)与(b)均显示了污泥溶胞效果随氧化剂和微波功率的增大而增强，微波辐射640 W，Fe(Ⅱ)/S2O82−=0.8/1.0 mmol·g−1-TS时效果最佳，SPS浓度达到142.05 mg·L−1，是原泥的7.5倍。此现象归因于微波辐射的热效应降低了过硫酸根分解的活化能，从而促进硫酸根自由基对细胞外聚合物的降解，加速了胞内有机物释放，同时热效应还可促进污泥凝胶网络的破坏和细胞裂解[31]。值得一提的是，在氧化剂投加量相同的情况下，被氧化的有机物浓度减幅随功率的增加而变大。以图2(b)中SPN浓度为例，0 W-0.8/1.0 mmol·g−1-TS组的浓度较原泥降低了66.6%；而640 W-0.8/1.0 mmol·g−1-TS组SPN去除率达到了82.9%，减幅最大。可以推测，微波辐射的热效应也降低了硫酸根自由基与有机物反应的活化能，进而提升了氧化降解效率。
综上，微波-Fe(Ⅱ)/S2O82−耦合预处理极大地促进了污泥溶胞和氧化降解，虽然较低的SCOD水平预示着其甲烷产量也会相对较低，但这为后续厌氧消化减轻了负担。
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在不同微波-Fe(Ⅱ)/S2O82−氧化耦合预处理条件下，污泥厌氧消化甲烷日产率与累计产量如图3所示。可直观看出，微波预处理对甲烷产量的提升效果最佳；仅经Fe(Ⅱ)/S2O82−氧化剂处理的污泥产甲烷受到抑制；耦合预处理污泥的厌氧消化速率显著提高。由于该实验主要研究耦合预处理对污泥厌氧消化性能的影响，单一预处理污泥仅作对比，因此在耦合预处理污泥长时间未产甲烷后终止了实验。由图3(a)甲烷日产率变化趋势的不同，可将其分为产气高峰期（1 —9 d）、衰减期（10—32 d）和突增期（33—37 d）3个阶段。
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从图3(a)可以看出，污泥产甲烷潜力与微波处理瓦数成正比。在第一阶段，预处理后大量释放的小分子有机物可以被迅速利用产甲烷，因此与其余污泥相比，仅微波处理的污泥组（320 W、640 W）在此期间厌氧消化性能更佳，其中640 W微波处理污泥的甲烷日产率始终最大，在第6天达到峰值（33.47 ± 0.99）mL·g−1-VS，是原泥的2.7倍。第二阶段期间，仅微波处理污泥的甲烷日产率逐步下降但始终最高，与原泥的趋势相似但产率优于原泥，此阶段底物源于污泥中结合松散的颗粒有机物，其在微生物水解酶作用下释放出了更多的易消化物质[32]。值得一提的是，此类预处理污泥甲烷日产率在前两阶段均先增长后下降，其中高功率微波处理组的峰值出现在产气高峰期（第6天），低功率微波处理组则出现在衰减期（第12天），此现象归因于低功率的微波预处理对污泥细胞的增溶效果较高功率的弱，余下更多结合松散的有机质提高了其衰减期的产甲烷潜力。至突增期，一些难降解及结合紧密的有机质被水解，为厌氧消化提供了新的底物，故所有试剂甲烷产量均突然升高。图3(b)显示，仅微波处理污泥和原泥的甲烷累计产量在产气高峰期后的29天内持续攀升，第37天时，微波辐射为640 W和320 W的预处理污泥累计甲烷产量分别比原泥提高了81.0%和48.9%。
不同于微波预处理对产甲烷性能的提高，图3(a)与(b)均表明仅用Fe(Ⅱ)/S2O82−氧化剂处理会抑制污泥厌氧消化，这与Zhen等[13]得到的结论一致。此现象可归结于3个方面：一是因为氧化剂在预处理阶段消耗了部分有机质，底物减少导致了甲烷产量减少；二是由于Fe(Ⅱ)/S2O82−处理导致体系内氧化还原电位升高，不利于产甲烷菌生长[33]；此外，氧化剂还会引起污泥细胞外聚合物降解，导致其对微生物的保护作用减弱，这也对种泥中微生物活性产生抑制作用[12]。在厌氧消化过程中，Fe(Ⅱ)/S2O82−=0.4/0.5 mmol·g−1-TS组污泥始终不产气，而Fe(Ⅱ)/S2O82−=0.8/1.0 mmol·g−1-TS组污泥在第24天开始产甲烷并在最后5天内突增，最终甲烷日产率达到了(33.21 ± 0.04 )mL·g−1-VS。可以推测，预处理剩余的氧化剂在前两阶段持续促进释放有机质进而被完全消耗，其中高剂量氧化剂剩余更多，强化溶胞效果更好，这为其突增期产甲烷菌的生长与产气提供了良好的环境。
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图3(a)显示，耦合预处理污泥的甲烷日产率均在厌氧消化第4天出现峰值，早于微波处理试样与原泥，按由大到小排列依次为（26.28 ± 3.02）mL·g−1-VS（640 W-0.8/1.0 mmol-Fe(Ⅱ)/S2O82−·g−1-TS）、（16.52 ± 0.00）mL·g−1-VS（640 W-0.4/0.5 mmol·g−1-TS）、（15.39 ± 0.49）mL·g−1-VS（320 W-0.8/1.0 mmol·g−1-TS）和（14.83 ± 0.25）mL·g−1-VS（320 W-0.4/0.5 mmol·g−1-TS），均高于原泥。但由于预处理阶段硫酸根自由基对有机质的矿化降解，除氧化剂投加比例为0.8/1.0的污泥外，其余产甲烷性能均不如仅微波处理组。耦合预处理污泥前期的甲烷日产率与微波瓦数和氧化剂的量均呈正比，而产气高峰期后，氧化剂预处理条件为0.4/0.5 mmol·g−1-TS的预处理污泥组产气能力逐渐反超0.8/1.0 mmol·g−1-TS组，可以推测，高氧化剂量可使前期释放更多有机质，虽实现了早期快速甲烷化，但不利于长期厌氧消化。在第二阶段，甲烷日产率急剧降低，此现象归因于耦合预处理极大地促进了污泥溶胞，从而使可甲烷化物质在前期消耗完全，导致后续产甲烷潜力降低。有机质的消耗加上剩余氧化剂对微生物活性的抑制，使此类预处理污泥在第15天后甲烷日产率归零。有趣的是，第三阶段期间，Fe(Ⅱ)/S2O82−=0.4/0.5 mmol·g−1-TS耦合处理污泥的甲烷日产率均出现突增，与Fe(Ⅱ)/S2O82−=0.8/1.0 mmol·g−1-TS耦合处理组的变化规律相反。这可能是因为低剂量氧化剂处理对有机质释放的促进效果弱于高剂量氧化剂，污泥中难降解及结合紧密的有机物颗粒未被预处理步骤分解，这为后期产甲烷提供了底物，而高剂量耦合处理使之在厌氧消化初期就被用于产气。值得一提的是，耦合处理污泥厌氧消化虽受到抑制，但其累计甲烷产量在第9天后就已不再增长，厌氧消化时间较其余试样缩短了75.7%[图3(b)]。由此可见，耦合预处理促进污泥溶胞效果优于单一预处理条件，并且显著缩短了厌氧停留时间。
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图4是不同耦合预处理条件下上清液SCOD、SPS、SPN浓度随厌氧消化时间的变化。从图4(a)可以明显看到，SCOD有先上升再下降的趋势，其中氧化剂投加比为0.4/0.5 mmol·g−1-TS的污泥组减幅最大，320 W-0.4/0.5 mmol·g−1-TS和640 W-0.4/0.5 mmol·g−1-TS预处理污泥组的去除率分别达到了29.6%和38.9%，这其中还不包括预处理本身对原泥SCOD的去除；由于640 W-0.8/1.0 mmol·g−1-TS预处理的溶胞效果优于前两组，SCOD被消耗的更多，再加上氧化剂对定向甲烷转化的抑制，导致该组厌氧消化对SCOD的去除率不如前两组，但综合来看降解效果最好。
图4(b)显示SPS具有高度统一的下降趋势，减幅均在63 mg·L−1以上，最高去除率达到了98.6%（640 W-0.8/1.0 mmol·g−1-TS组），氧化剂对去除率的提升比微波更加显著。值得一提的是，图4(c)中低剂量氧化剂处理组SPN的浓度变化趋势明显区别于高剂量处理组，前者SPN随时间递减，而后者则有明显的增长，此现象可能归因于Fe(Ⅱ)/S2O82− = 0.4/0.5 mmol·g−1-TS耦合处理污泥后，剩余的氧化剂量不足以大量破坏微生物细胞结构，而氧化剂投加量为0.8/1.0 mmol·g−1-TS的污泥组则能够持续破坏污泥絮体的丝状菌和EPS结构，使其中的多糖和蛋白质进入液相[34]。此外，多糖的降解优先于蛋白质并能抑制蛋白酶的形成[35]，金属离子也能够与蛋白质络合从而限制其水解[36]，这使得Fe(Ⅱ)/S2O82−=0.8/1.0 mmol·g−1-TS预处理污泥SPN的消耗速率小于释放速率，从而导致了其浓度不减反增。
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图5展示了不同耦合预处理条件下，污泥经预处理后[图5(a)]及厌氧消化后[图5(b)]的TS浓度。由图5(a)可知，在相同微波条件下，TS去除效果随氧化剂投加量的增加而变差，这可能归因于微波优先为氧化反应提供能量，氧化剂的存在削弱了微波作用对絮状体的破解，同时氧化剂仅起到了对细胞的破坏与灭活作用，虽然能使胞内有机质进入液相，但细胞壁等仍以固体形式存在[37]，从而导致高氧化剂投加量的污泥TS削减率较低。
在相同氧化剂投加量下，无论预处理后还是厌氧消化后，高微波辐射功率(640 W)对污泥TS削减效果都是最佳。经640 W微波处理后的污泥TS削减率最高，达到了53.7%，其次是640 W-0.4/0.5 mmol·g−1-TS预处理污泥组，为38.6%，640 W-0.8/1.0 mmol·g−1-TS组为23.2%。但在厌氧消化后，640 W组的污泥TS浓度非常相近，均在21.50 g·L−1左右，尽管Fe(Ⅱ)/S2O82− = 0.8/1.0 mmol·g−1-TS耦合处理后污泥减量效果不理想，但在进行一段时间厌氧消化后，其TS可以降低到几乎与其他预处理条件相同的水平，这表明不同耦合预处理条件对污泥减量影响的差异性不大。
因此，综合考虑不同预处理条件对污泥溶胞效果与停留时间的影响，640 W-0.8/1.0 mmol·g−1-TS为最佳预处理条件。
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将累计甲烷产量的实验数据拟合到一级动力学模型中以描述生物质的降解动力学，表2列出了估算的模型参数、实验中累计甲烷产量的实际值和预测值。根据前文推论，在可比条件下，所有预处理污泥与原泥中最大产甲烷潜力(fd)应与微波瓦数成正比、与氧化剂剂量成反比，一级动力学模型计算得到的fd变化趋势与推测相同，并在640 W微波处理条件下达到最大值437.2 mL·g−1-VS，这也与Serrano[38]等的研究结果一致。而水解作为消化过程的限速步骤，限制了有机固体降解和产甲烷潜力[39-40]，因此水解速率常数(khyd)被视为反映底物生物降解性和发酵效率的另一个重要指标[31]。在仅微波作用下，水解速率随微波效率的增加呈升高趋势，640 W时提升最大，较原泥高40.8%；而在耦合处理情况下，khyd随预处理条件的变化趋势恰好与fd相反，在可比条件下与氧化剂投加量成正比、与微波功率成反比，这可能归因于低微波功率作用下氧化剂与有机质的彼此消耗少于高功率组，而剩余更多的氧化剂在厌氧消化过程中释放自由基促进水解，从而导致低微波功率处理污泥的khyd值更高，其中，320 W-0.8/1.0 mmol·g−1-TS预处理污泥组的khyd值最大为0.174 d−1，是原泥的3.6倍。
以仅微波处理污泥组与640 W微波条件下污泥组为例，绘制Bm、fd和khyd随不同预处理条件的变化曲线。由图6可见，仅微波处理时，Bm和fd的提高伴随着khyd的增长[图6(a)]，而在640 W微波耦合预处理后，参数变化趋势与前者完全相反[图6(b)]，但Bm和fd的变化趋势始终保持高度一致。可以推断，Bm和fd的变化与khyd没有必然联系，并且增加的khyd并不总是带来高甲烷产率。Zhen等[32]也发现，当以废物生物质作为底物进行厌氧消化时，khyd值与Bm、fd的高低无关；当对污泥进行电碱预处理时，电-碱耦合预处理的增溶作用并不总是能提高甲烷发酵效率[42]。最终，与Pan等[43]得到的结论相吻合，即水解对于有效的厌氧消化很重要，但它不是控制甲烷生产率的唯一重要因素，基质本身产甲烷潜力则是影响和决定其最终甲烷产量的关键制约因子。
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本研究以氧化剂剂量0.8/1.0 mmol·g−1-TS的最佳预处理条件为考察能耗的指标，用同样方法计算了不同微波功率下污泥的预处理比能耗（以每千克VS计）与能量平衡，能量分析如表3所示。结果显示，从甲烷回收的能量远小于预处理过程中输入的能量，各条件均未达到正能量平衡，净产能分别为−6.7 kWh·kg−1-VS与−13.9 kWh·kg−1-VS。此现象主要归因于高剂量过硫酸根的强氧化性引发的间接氧化，污泥中大部分可生物利用或降解的有机质被直接矿化，同时氧化剂抑制了微生物活性，导致厌氧消化产能受限。
尽管微波-Fe(Ⅱ)/S2O82− 耦合预处理工艺带来了较高的能耗，其主要优势仍在操作设计的能源节省上得到了体现。该预处理工艺能够帮助克服污泥厌氧消化系统停留时间较长的缺点[44]，对提升消化速率有巨大潜力。调查显示，我国污水处理厂污泥处理工艺中温厌氧消化工艺应用最为广泛，设置消化池水力停留时间为15—20 d，厌氧消化处理1 kg干污泥一般需消耗50.3 kWh能量[45]。经该预处理后，污泥停留时间可缩减至9 d，这将至少为其节约20.1 kWh的能量，除预处理外的比能耗仅为原来的45% — 60%。值得一提的是，操作设计节省的能量是640 W-0.8/1.0 mmol·g−1-TS预处理能耗的1.4倍，320 W-0.8/1.0 mmol·g−1-TS预处理耗能的2.7倍，这降低了整个污泥处理过程的比能耗，为微波-Fe(Ⅱ)/S2O82−耦合预处理的实际应用增添了可行性。
研究表明，微波-Fe(Ⅱ)/S2O82− 耦合预处理通过强化污泥溶胞来影响厌氧消化过程中甲烷的定向转化，虽然氧化剂抑制了污泥产甲烷性能，但显著缩短了厌氧停留时间，高功率微波辐射与高剂量氧化剂耦合作用极大地提高了有机物去除率。此外，一级动力学拟合分析阐明了甲烷产量的变化取决于产甲烷潜力而非水解速率，这为污泥产甲烷行为的预测提供了新思路。经能量评估，该预处理工艺降低了污泥比能耗，故而减少了污泥处理操作设计的初期投入与运营成本，利于打开小规模污水处理厂的污泥处置市场，适用于处理高污染废水且不以甲烷回收为主要经济来源的污水处理厂。
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（1）微波-Fe(Ⅱ)/S2O82−耦合预处理促进了污泥溶胞，溶胞程度与微波和氧化剂量成正比，在微波辐射640 W，氧化剂投加量为0.8/1.0 mmol·g−1-TS时，表征溶胞程度的SPS浓度达到了142.05 mg·L−1，是原泥的7.5倍。
（2）仅微波处理试样产甲烷性能最好，640 W和320 W微波辐射组污泥累计甲烷产量分别较原泥提高了81.0%和48.9%。微波-Fe(Ⅱ)/S2O82−耦合预处理虽抑制厌氧消化，但显著缩短了厌氧停留时间，其中最佳预处理条件为微波辐射640 W、Fe(Ⅱ)/S2O82−=0.8/1.0 mmol·g−1-TS，厌氧消化时间仅为其余试样的的1/10。
（3）耦合预处理促进了污泥中TS及污泥厌氧消化过程中有机质的去除，但不同处理条件对TS削减率的提升十分相近，而对有机质去除的差异性更为明显。低氧化剂剂量耦合320 W和640 W微波处理污泥组的SCOD去除率分别达到了29.6%和38.9%；SPS的去除反映了预处理影响的真实水平，其中640 W-0.8/1.0 mmol·g−1-TS组污泥的SPS降解率高达98.6%，去除效果最好。
（4）一级动力学建模表明，预处理仅能提高水解速率、缩短停留时间，但对甲烷最终产量无显著影响，基质本身产甲烷潜力才是影响和决定其最终甲烷产量的关键制约因子。
（5）对640 W-0.8/1.0 mmol·g−1-TS最佳预处理条件进行能量评估，甲烷回收的能量远小于预处理过程中输入的能量，但预处理工艺缩短了水力停留时间，能够为每单位干基污泥的厌氧消化节约能量20.1 kWh·kg−1，操作设计比能耗缩小至原来的45% — 60%。
微波-Fe(Ⅱ)/S2O82−耦合强化污泥溶胞与定向甲烷转化
Enhancement for the rupture of waste activated sludge cells and directional methane conversion based on microwave-Fe(Ⅱ)/S2O82− combined pretreatment
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摘要: 本研究探讨了微波-Fe(Ⅱ)/S2O82− 耦合预处理对污泥溶裂、甲烷转化以及有机物降解的影响，结果表明，单一微波预处理可促进污泥厌氧消化，而微波-Fe(Ⅱ)/S2O82− 耦合预处理则有利于强化污泥细胞溶裂，缩短厌氧停留时间，提高有机质去除率，处理效果与微波瓦数和氧化剂投加量成正比。其中，微波辐射640 W，Fe(Ⅱ)/S2O82− = 0.8/1.0 mmol·g−1-TS为最佳预处理条件，此时污泥溶解性多糖（soluble polysaccharides，SPS）增溶量较对照组高7.5倍，厌氧产气率仅在4 d即可达到峰值，厌氧停留时间较其他预处理污泥缩短约75.7%，且SPS去除率达到98.6%。一级动力学模型模拟揭示，污泥水解速率与产甲烷性能无必然联系，基质本身的产甲烷潜力则是影响和决定其最终甲烷产量的关键制约因子。能量评估结果进一步表明，尽管耦合预处理未能获得明显的能量输出，但单位干基污泥的处理能耗节约20.1 kWh·kg−1，仅为原来的45% — 60%。Abstract: In this study, the effect of microwave (MW)-Fe(Ⅱ)/S2O82− combined pretreatment on sludge cells rupture, biodegradability and subsequent methane producing potential were investigated. The results demonstrated that single microwave pretreatment could promote the anaerobic digestion of sludge, while the combined process could greatly promote the lysis of sludge cells, shorten the hydraulic retention time, and improve the removal rate of organics. The enhancement effect showed a close correlation with the applied MW power and oxidant dosage. The optimal condition was observed to be MW 640 W and Fe(Ⅱ)/S2O82− 0.8/1.0 mmol·g−1-TS. Under this condition, the solubilization degree of the sludge was 7.5-time higher than the control and the peak of methane production in subsequent anaerobic digestion was obtained after only 4 days, with 75.7% shorter start-up time than other samples. Also, the biodegradation of organic matter, especially soluble polysaccharides, reached the highest of up to 98.6%. The further analysis by fitting with the first-order dynamic model demonstrated that the potential of methane production rather than the hydrolysis rate was necessarily related to methane production. Although a net energy output was not realized even under the optimal pretreatment conditions, the current result can save at least 20.1 kWh of specific energy consumption per kilogram dry sludge, which was only 45%—60% of traditional energy consumption.
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Key words:
- Sewage sludge /
- anaerobic digestion /
- microwave /
- Fe(Ⅱ)/S2O82− /
- methane production /
- first-order dynamic model
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图 2 不同预处理条件下污泥的SCOD、SPN、SPS浓度
Figure 2. SCOD, SPN and SPS concentrations of sludge under different pretreatment conditions
图 3 不同预处理条件下甲烷日产率、累积产量
Figure 3. Daily and accumulative methane production under different pretreatment conditions
图 4 不同耦合预处理条件下上清液中SCOD、SPS、SPN
Figure 4. Concentration of SCOD, SPS and SPN in supernatant under different coupling pretreatment conditions
图 5 不同条件下预处理后与厌氧消化后污泥的TS
Figure 5. TS of sludge after pretreatment and anaerobic digestion under different conditions
图 6 Bm、fd和khyd随不同预处理条件的变化趋势
Figure 6. Trends of Bm, fd and khyd with different pretreatment conditions
表 1 剩余污泥与接种污泥的基本性质
Table 1. Properties of Waste Activated Sludge and Seed Sludge
指标
Indicators剩余污泥
Waste Activated Sludge接种污泥
Seed SludgeTS /(g·L−1) 36.33 ± 0.2 29.30 ± 0.4 VS /(g·L−1) 18.39 ± 1.0 14.92 ± 0.2 pH 7.51 ± 0.0 7.49 ± 0.0 TCOD /(mg·L−1) 15382.78 ± 547.7 18712.18 ± 862.6 SCOD/ (mg·L−1) 618.16 ± 1.7 420.27 ± 1.7 TPN /(mg·L−1) 2536.24 ± 61.7 2555.93 ± 145.2 SPN/ (mg·L−1) 46.97 ± 2.0 37.63 ± 2.2 TPS /(mg·L−1) 1602.32 ± 171.1 1981.31 ± 101.8 SPS /(mg·L−1) 19.02 ± 1.3 13.76 ± 0.9 AN /(mg·L−1) 290.49 ± 36.8 306.26 ± 4.1 注：TS: total solids，总固体；VS：volatile solids，挥发性固体；TCOD：total chemical oxygen demand，总化学需氧量；SCOD：soluble chemical oxygen demand，溶解性化学需氧量；TPN：total protein，总蛋白质；SPN：soluble protein，溶解性蛋白质；TPS：total polysaccharides，总多糖；SPS：soluble polysaccharides，溶解性多糖；AN：ammonia nitrogen，氨氮. 
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表 2 不同预处理条件下一级动力学模型的估计参数
Table 2. Estimated parameters of first-order kinetic model under different pretreatment conditions
参量
Parameters原泥
Raw sludge320 W 640 W 0/0 0.4/0.5 0.8/1.0 0/0 0.4/0.5 0.8/1.0 Bm/(mL·g−1−VS) 229.43 341.56 114.92 78.24 415.22 124.10 114.00 fd/(mL·g−1−VS) 280.7 408.2 122.6 82.1 437.2 136.4 119.5 khyd/d−1 0.049 0.044 0.120 0.174 0.069 0.106 0.173 R2 — 0.994 0.958 0.919 0.996 0.955 0.918 Adjust R2 0.755 0.994 0.956 0.913 0.996 0.952 0.912 Bp/(mL·g−1−VS) 235.49 329.19 121.18 81.96 402.65 133.69 119.35 Diff./% 2.64 3.62 5.44 4.76 3.03 7.73 4.69 RSS(103) 16.300 0.903 0.597 0.912 0.979 0.057 1.973 rMSPE 11.14 22.74 11.50 6.85 23.11 17.63 9.83 AIC 118.82 72.52 65.91 72.69 73.83 28.33 85.04 注：Bm：测得的最终甲烷产量；Bp：预测的最终甲烷产量；R2：相关系数；Diff.(%)：Bm和Bp之差，即Diff.(%) =| Bm - Bp | / Bm×100；RSS：残差平方和；rMSPE：均方根预测误差；AIC：赤池信息准则。其中，rMSPE和AIC是根据El-Mashad等 [41]提出的方法计算的。
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表 3 最佳预处理条件的能量平衡（kWh·kg-1-VS）
Table 3. Energy balance under the optimal preconditioning conditions
参数
Parameter320 W-0.8/1.0 mmol·g−1-TS 640 W-0.8/1.0 mmol·g−1-TS 输入能量Energy applied 7.4 14.8 甲烷能量含量Energy content of methane 0.7 1.0 净能量产量Net energy production −6.7 −13.9
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