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超级电容器作为当今新型电能储存器件，其性能介于电池与静电电容器之间，具有循环寿命长、充放电速度快、高能量密度、经济环保等优点，应用于大功率电动汽车及航天航空领域中[1-2]。超级电容器按储能方式可分为两种，由电极材料与电解液形成的界面双电层进行储能的称为双电层电容器(EDLC)；通过电极材料表面发生氧化还原反应来实现能量的存储与转化的称为赝电容器(pseudocapacitors)[3-4]。由能量密度公式E=1/2 C×V2(式中E、C、V分别表示能量密度、比电容和测试电压)可知[5]，通过优化电解质与电极材料能够提升能量密度，相比于改善电解质，开发具有特定官能团结构、比表面积大、孔道结构与电解质适配的新型电极材料处于超级电容器研究的前沿[6-8]。
碳电极材料以其来源丰富、使用寿命长、比电容量高、安全环保等优点，成为超级电容器应用最广的电极材料，占据了当前市场的80%[2,9-11]。然而，高质量的碳材料合成工艺往往比较复杂，生产成本昂贵。因此，开发经济、环保、高性能的碳电极材料至关重要[12]。生物质原料具有循环再生、绿色经济和规模化生产等优热势，已成为超电容器电极材料研究新热点[13]。碳材料电极的电容性能主要取决于碳材料碳、氮、氧等化学结构和含量以及碳材料微介孔分布，而这些物化结构与碳材料制备原料密切相关[13-17]。天津科技大学Wei等[14]研究表明，以玉米穗、玉米叶、小麦秆为原料制备的碳材料电容性能不同，这主要是由于制备的生物质材料木质素、纤维素以及微量元素等不同引起的。而且，研究还表明，经N、P等杂原子掺入能够明显改善碳材料的表面性能，产生额外的赝电容，提高电极材料的比电容量。如Sevilla等[15]通过水热法制得氮掺杂多孔碳材料，测得比电容为50—60 F·g−1，高于纯相碳纳米管的20 F·g−1；王会杰等[16]以乙二胺为氮源，制备出高比表面积氮掺杂活性炭，测得比电容高达370 F·g−1，高于无氮掺杂组份的337 F·g−1。
本文用棉秆（CS）和棉秆纤维（CSF）为碳源，以三聚氰胺为氮掺杂剂，制备氮掺杂棉秆碳材料（NCSC）和氮掺杂棉秆纤维碳材料（NCSFC），通过对两者孔结构、表面化学以及电容性能进行对比，研究NCSC与NCSFC碳电极材料的电容性能差异及原因。
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分别将清洗过的生物质烘干、粉碎、过50目筛，按2∶7（生物质∶磷酸）的浸渍比将样品浸渍12 h，而后在150 ℃下干燥12 h。取定量烘干后的样品，加入与其质量比为1∶6的三聚氰胺，混和均匀，置于管式炉中，在100 mL·min−1的氮气流中以5 ℃·min−1的速率升到800 ℃恒温2 h。冷却后取出样品，用去离子水抽滤洗净，至滤液pH值呈中性，烘干后得到氮掺杂棉秆碳材料（NCSC）、氮掺杂棉秆纤维碳材料（NCSFC）。
红外（FT-IR）测试采用Thermo Scientific的Nicolet 670型红外光谱扫描仪器,定性分析碳材料表面官能团；采用X射线光电子能谱仪（ESCALAB 250-XI）分析表面的元素组成和含量以及元素的形态；采用3H-2000PM2型孔隙比表面积分析仪(贝士德仪器)，在温度为77 K条件下测试氮气吸/脱附等温曲线，通过BJH、HK、BET方法表征材料的中、微孔孔径分布和比表面积。
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工作电极的制备：将制备的活性炭研磨成粉末，过200目筛，称取50 mg活性炭加入到2.5 mL无水乙醇中，加入2.5 mL 0.5% Nafion（2250 μL无水乙醇将250 μL 5% Nafion稀释到0.5%制得），超声处理1 h后得到黑色、均匀的分散液，然后用微量注射器稳定的滴涂在处理完善的玻碳电极中心，自然晾干后放置40 ℃恒温鼓风干燥箱内热固化15 min，即得到修饰电极。
电化学测试：以饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂丝作辅助电极，修饰玻碳电极为工作电极，采用三电极体系，用辰华电化学工作站对电极材料分别进行循环伏安法、恒流充放电、交流阻抗测试。
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图1为NCSC和NCSFC的红外分析光谱图。波段在1523 cm−1附近的峰属于C—N的振动峰[8]，1155 cm−1处的峰是P=O的振动峰或—NH2中N—H的伸缩振动，1685 cm−1处峰的出现可能是氧化物中C=N—OH或铜羧基中C=O的伸缩振动[17]，3420 cm−1处的峰是由O—H伸缩振动引起的[18-19]，950 cm−1附近的峰归属于P—C的振动峰，1385 cm−1附近的峰来自—COOH的伸缩振动，以上波段中NCSFC的吸收峰峰面积都显著高于NCSC。2920 cm−1处的峰则归属为苯环中C—C伸缩振动[2]。950、1155、1385、1523 cm−1等峰的存在，说明改性后的碳材料表面都引入了大量含N/O和P官能团，且NCSFC引入的效果比NCSC更好。这可能是由于NCSC的制备原料棉秆内部拥有更稳定的三维网状结构，制备的碳材料孔结构和比表面积相较NCSFC小，可供官能团活性基团载体面积小，因而引入到碳骨架上的氮磷氧等官能团较少。
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图2（a）是NCSC和NCSFC的XPS测试的全谱图。
据图2（a）可知，除N元素已被成功掺杂到碳骨架中，2种制备碳材料的C、O元素含量较高，且含有一定的P基团。根据NCSC和NCSFC不同原子比例的数据可知，NCSC的C1s含量高达73.76%，而NCSFC的C1s含量只有49.46%。但是，NCSFC中的O1s含量为35.15%，高于18.15%的NCSC；且前者的N1s、P2p分别为5.73%、9.66%，都明显高于NCSC的4.15%、3.94%。对比NCSC和NCSFC的元素原子比例得到，NCSC中的C的含量远比NCSFC要大的多，而后者N、O、P元素的掺杂效果都要比前者更好。这说明了木质素中存在的芳香环结构极大的增加了改性后NCSC中C元素含量，但对N、O、P元素的掺杂效果不佳。
为进一步分析氮在两种碳材料中的赋存状态，对N1s进行分峰拟合，图2（b）为NCSC和NCSFC的N1s光谱图。分析图2(b)可知，在结合能为398.4、400.0、401.2 eV处，分别对应于吡啶型氮 (pyridinic-N)，吡咯型氮(pyrrolic-N)和石墨型氮(quaternary-N)。已有研究表明，吡啶型氮和吡咯型氮在酸性电解液下能够发生氧化还原反应产生额外的赝电容，且石墨型氮也有利于提高碳材料的导电性[1，27]。NCSC中吡咯型氮的含量为39.75%，高于NCSFC（7.56%），而NCSFC中的吡啶型氮、石墨型氮含量分别为40.66%、38.82%，都明显高于NCSC(9.55%、23.85%)。通过以上分析可知，NCSFC中含N官能团的数量多于NCSC，进一步说明了改性后NCSFC的杂原子掺杂效果更佳。
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图3（a）为NCSC与NCSFC的氮气吸附-脱附等温线、（b）为DFT孔径分布图、（c）为H-K孔径分布图。从图3（a）可以看出，当P/P0<0.1时，N2的吸附体积急速上升，表明碳材料含有大量的微孔[20]。当P/P0>0.4时，两者的氮吸附线均出现分离，形成滞后回环，之后NCSFC等温线快速上升，说明NCSFC中存在大量的介孔结构[18]。根据图3（b）、（c）可知，两种碳材料的孔径大小分布在2—25 nm之间，且两者的孔径主要集中在2—10 nm，都拥有一定量的微孔与介孔，但NCSFC分布的孔径数目较多，其包含的微介孔数目比NCSC多。
较大的比表面积与孔体积能够提升离子储存能力，具有很高的研究价值。数据显示，NCSC的比表面积为579 m2·g−1，而NCSFC的比表面积约为NCSC的两倍，高达1155 m2·g−1；NCSC与NCSFC的中孔孔容为1.170 cm3·g−1、2.485 cm3·g−1，中孔率分别为54.46%、94.17%。对比两者可知，NCSFC的比表面积以及介孔特性都优于NCSC。综上分析，只含纤维素的NCSFC更有利于孔隙结构和比表面积的形成，而木质素与纤维素同时存在时，并不能获得较优的裂解碳材料比表面与微介孔，表明原料木质素相比于纤维素的造孔性能较差。
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在三电极体系中对NCSC和NCSFC的电化学性能进行测试。图4a、b分别为NCSC和NCSFC不同扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。由图4可知，NCSC和NCSFC的CV曲线都呈现出对称的矩形形状，表明其具有良好电容性能，而NCSC的CV曲线面积明显大于NCSFC，意味着拥有更大的比电容量[3,12,25]。图4c、d是NCSC和NCSFC分别在0.5 A·g−1和10 A·g−1电流密度下的恒流充放电曲线，NCSC和NCSFC的电极材料的恒流充放电曲线为较规则的等腰三角形，表明两者都有较高的库仑效率和良好的可逆性，且具有典型的双电层电容特性[21-23]。根据电容的计算公式：
式中，C为比电容，F·g−1；I为放电电流，A；
$ \Delta t $ 为放电时间，s；m为活性炭质量，g；$ \Delta V $ 为电压区间，V。NCSFC在0.5 A·g−1、10 A·g−1电流密度下的比电容分别为90 F·g−1和77 F·g−1，而NCSC的比电容则高达195 F·g−1和142 F·g−1。NCSC的比电容远高于NCSFC，但根据前文数据对比可知，NCSC的比表面、微介孔、氮元素含量均高于NCSFC，但碳元素含量仅有49.46%，而NCSC中C元素含量达到了73.76%。这说明碳材料电极比电容不仅取决于其孔结构、氮/氧元素含量，碳元素的含量与结构形态在其中也扮演着重要的角色。
图5为NCSC与NCSFC的交流阻抗图，两者的图谱均由半圆和斜线组成，展示了电极材料和电解液的总体性能及表面电荷的传递情况[5,28]。在高频区，圆弧半径越小代表电荷传递阻抗越小，相比于NCSC电极材料，NCSFC在高频区的小圆弧半径更小，说明NCSFC电极材料的电荷转移电阻更小,具有较好的的电子导电性[21,24]。在中频区，NCSFC与X轴成45°的Warburg扩散线（表示离子由电解质到电极表面扩散或转移引起的阻抗）相对更短，且在低频区的斜率更接近于1，表明了离子扩散至电极材料的阻力小，NCSFC电极具有更好的离子扩散途径，离子在其孔隙中能很好地扩散和传输[22-23]。这是由于NCSFC碳骨架上具有更多的含N/O/P官能团、较大的比表面积以及丰富的微、介孔结构，在一定程度上增强其对应的电极材料对水系电解液的湿润性,降低孔隙内的离子传输与扩散阻力[13，24-26]。
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以棉秆、棉秆纤维为原料，三聚氰胺为氮掺杂剂，制备了高比表面积的棉秆碳材料（NCSC）与棉秆纤维碳材料（NCSFC），分别表征了NCSC和NCSFC的孔结构、表面化学性质以及电容储能性。结果表明，NCSFC的比表面积（1155 m2·g−1）、介孔孔容（2.485 cm3·g−1）和氮（5.73%）、氧（35.15%）含量均高于NCSC的比表面积（579 m2·g−1）、介孔孔容（1.170 cm3·g−1）和氮（4.15%）、氧（18.15%）含量，但前者的碳元素（49.46%）含量远低于后者（73.76%）。电极测试结果表明，NCSC在1 mol·L−1的H2SO4电解液中，电流密度为0.5 A·g−1时的比电容量为195 F·g−1，远高于NCSFC（90 F·g−1）。这表明纤维素含量的增多有利于增大高温裂解碳材料的比表面积、孔结构以及氮、氧含量，但适量的木质素结构有利于碳材料的比电容提高。
棉秆与棉秆纤维基纳米碳材料的结构及电容性能对比分析
Comparative analysis of structure and capacitance properties of cotton stalk fiber-based and cotton stalk fiber-based of nano-carbon materials
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摘要: 以棉秆和棉秆纤维作为碳源，三聚氰胺为氮源，在800 ℃氮气气流下制备出氮掺杂棉秆碳（NCSC）和氮掺杂棉秆纤维碳（NCSFC）。采用傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸/脱附和恒流充放电法表征了2种碳材料的组成、结构、表面性质和比电容，对比分析了2种碳材料的碳-氧-氮元素含量、官能团结构和电容性能。结果表明，除碳元素含量外，氮掺杂棉秆纤维碳NCSFC表面N/O化学官能团、比表面积（1155 m2·g−1）和介孔孔容（2.485 cm3·g−1），均明显高于氮掺杂棉秆碳NCSC。但后者NCSC的比电容高达 195 F·g−1，远高于NCSFC（90 F·g−1），这主要归因于制备NCSC碳的原材料为棉秆，棉秆中富含木质素，制备的NCSC中碳元素含量显著高于棉秆纤维碳NCSFC，形成的芳环碳结构提升了碳材料电极电子储存性能。Abstract: Cotton stalk and cotton stalk fiber as carbon source, melamine as nitrogen sources, nitrogen doped cotton stalk carbon (NCSC) and nitrogen doped cotton stalk fiber carbon (NCSFC) were prepared under a nitrogen gas flow at 800 ℃. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), N2 absorption/desorption and constant current charge-discharge methods were used to characterize the composition, structure, surface properties and specific capacitance of the two carbon materials. The carbon - oxygen - nitrogen content、composition、structure、surface properties and specific capacitance of the two carbon materials were compared and analyzed. The results show that in addition to the carbon content, the surface of NCSFC has N/O chemical functional groups、specific surface area (1155 m2· g−1) and mesopore volume (2.485 cm3 · g−1), are significantly higher than NCSC. However, the specific capacitance of NCSC is as high as 195 F·g−1, which is much higher than NCSFC (90 F·g−1). This is mainly due to the fact that the carbon source for the preparation of NCSC comes from cotton stalks, which are rich in lignin, making the carbon content of NCSC is significantly higher than NCSFC and the formed aromatic carbon structure improves the electron storage performance of carbon material electrodes.
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Key words:
- cotton stalk /
- cotton stalk fiber /
- biochar /
- structure /
- capacitance performance
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图 2 （a）NCSC与NCSFC的XPS全谱图；（b）N1s光谱图
Figure 2. （a）XPS full spectrum of NCSC、NCSFC；（b）high resolution N1s spectra.
图 3 （a）N2吸附-脱附等温线、（b）DFT孔径分布图、（c）H-K孔径分布图
Figure 3. （a）N2 adsorption-desorption isotherm,（b）DFT pore size distribution chart,（c）H-K pore size distribution chart
图 4 （a）不同扫描速率下NCSC的CV曲线；（b）不同扫描速率下NCSFC的CV曲线；（c）NCSC、NCSFC在0.5 A·g−1电流密度下的GCD曲线；（d）NCSC、NCSFC在10 A·g−1电流密度下的GCD曲线
Figure 4. （a）CV curves of NCSC at different scan rates；（b）CV curves of NCSFC at different scan rates；（c）GCD curve of NCSC and NCSFC at a current density of 0.5 A·g−1；（d）GCD curves of NCSC and NCSFC at a current density of 10 A·g−1
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