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大环内酯类抗生素（macrolides, MLs）是一类化学结构和抗菌作用相近的碱性大分子类抗生素群，可作为药物预防或治疗人类呼吸道感染和畜禽胃肠道感染等疾病，同时也可作为生长促进剂提高养殖业经济效益[1-2]。常见的大环内酯类抗生素主要包括螺旋霉素、阿奇霉素、替米考星、竹桃霉素、红霉素、泰乐菌素、吉他霉素、罗红霉素和交沙霉素等，已被广泛用于医院临床治疗和畜牧养殖业[2]。由于缺乏有效的监管，抗生素滥用现象十分普遍，未被代谢的抗生素进入水环境中，引发大量耐药性致病菌出现，对人类健康和水生生态系统造成一定的威胁[3-4]。
近年来，抗生素引发的环境污染问题已成为社会关注的热点[5]。目前，关于沉积物中抗生素检测的前处理方法主要有超声浸提−固相萃取法[6-8]、加速溶剂萃取−固相萃取法[9]、分散式固相萃取法[10]、超声萃取法或微波辅助萃取法等[11]；常见的检测分析设备主要包括液相色谱仪、液相色谱质谱仪或液相色谱串联质谱仪[12]。已有的报道中，关于抗生素研究的种类涉及磺胺类、四环素类、喹诺酮类、大环内酯类等，其中大环内酯类抗生素以红霉素与罗红霉素2种组分为主[12-14]。当前，针对沉积物中螺旋霉素、阿奇霉素、替米考星、竹桃霉素等多组分大环内酯类抗生素检测方法的报道并不多见。
本文采用分散式固相萃取技术作为沉积物前处理方法，通过优化浸提液萃取条件和分散剂填料组成等来提高方法的准确性和稳定性。基于超高效液相色谱串联质谱平台，通过优化液相色谱和质谱参数条件，建立了沉积物中螺旋霉素、阿奇霉素、替米考星、竹桃霉素、红霉素、泰乐菌素、吉他霉素、罗红霉素和交沙霉素等9种大环内酯类抗生素的同时检测方法。该方法具有前处理步骤简单，回收率高，方法检出限低等特点，为大环内酯类抗生素残留检测提供了准确可靠的定性和定量手段。
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UPLC−5500 Trap超高效液相色谱串联四极杆质谱仪（AB，美国）、F5 C18色谱柱( 50 mm×3.0 mm，2.6 μm，Phenomenex，美国)、Q-700DE型超声波清洗机（新芝，宁波）、5810R离心机（Eppendorf Centrifuge，德国）、LAB−50真空冷冻干燥机（博医康，北京）、24位氮吹仪（汉诺，上海）、Vortex Cenie 2 涡旋混匀器（Scientifie Industries，美国）。
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大环内酯类标准品：阿奇霉素、螺旋霉素、替米考星、竹桃霉素、红霉素、泰乐菌素、吉他霉素、罗红霉素、交沙霉素（吉他霉素纯度>92.0%，其他标准品纯度均>95.4%）购自美国Standard First公司；内标物罗红霉素−D7购自美国AccuStandard公司。
试剂：甲醇、乙腈均为色谱纯，购自德国Merck公司；甲酸为色谱纯，购自美国Sigma公司；磷酸二氢钠、氢氧化钠、Na2EDTA均为分析纯，购自北京国药公司。磷酸盐缓冲液：称取磷酸二氢钠13.8 g溶于950 mL，1%的NaOH调节pH=9，超纯水定容至1 L。
吸附剂：N−丙基乙二胺固相吸附剂（primary secondary amine，PSA）、十八烷基硅烷键合硅胶吸附剂（octadecylsilane chemically bonded silica，C18）、石墨化炭黑吸附剂（Graphitized Carbon Black，GCB）购自天津博纳艾杰尔科技有限公司。
其他：玻璃纤维滤膜（47 mm，0.5 μm）、针式尼龙滤膜（0.22 μm）购自美国Pall公司。
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标准储备溶液配制：分别称取大环内酯类标准品10.0 mg，用甲醇溶解并定容至10.0 mL，配制成1 g·L−1的标准储备液，置于棕色玻璃瓶中−20 ℃保存。
标准溶液配制：以乙腈和0.1%甲酸水溶液（V∶V，2∶8）逐级稀释标准储备液，配制：0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 μg·L−1标准溶液。
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流动相为0.1%（V∶V，下同）甲酸/水溶液（A），乙腈(B)；流速为0.4 mL·min−1；初始流动相比例为3%（B），保持1 min，1.1 min升至15%（B），9.5 min升至75%（B），9.6 min升至95%（B），保持到11.5 min，11.6 min降为3%（B），13.5 min结束。进样量10 μL，柱温40 ℃，电喷雾电离源(ESI) ，雾化器压力为60 psi，毛细管电压为4000 V，干燥气温度为400 ℃，流速为9 L·min−1，检测方式为多反应监测（MRM）正离子模式。
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于2017年8月，使用抓斗式采泥器采集太湖湖区4个点位（S1—S4）0—5 cm表层沉积物。参照《海洋监测规范 第3部分：样品采集、贮存与运输》（GB 17378.3—2007），采集沉积物样品由铝箔包裹置于冷藏箱中避光低温冷藏保存，当日运回实验室置于冰箱中冷冻（−20 ℃）保存。沉积物经真空冷冻干燥（−55 ℃）后，研磨过60目筛去除植物碎屑和碎石等大颗粒物质[7-8]。
加标样品制备：取5 g研磨过筛沉积物样品于50 mL离心管中，加入50 µL标准溶液于涡旋混匀器混匀3 min进行均质处理。避光密封后，置于冰箱4 ℃低温条件平衡2 h[15]。
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分散固相萃取：取5 g研磨过筛的沉积物样品于50 mL离心管中，加入0.4 g Na2EDTA，注入5 μL 1.0 mg·L−1的罗红霉素−D7标准溶液，然后加入10 mL磷酸盐缓冲液和10 mL乙腈，4.0 g MgSO4和1 g NaCl，涡旋1 min，剧烈振荡5 min，5000 r·min−1下离心5 min。取上清液乙腈相并转移至离心管中，重复1次，将两次浸提液合并，用乙腈定容至20 mL，涡旋混匀。取4 mL乙腈加入1.0 g MgSO4，混匀。然后取2 mL乙腈浸提液加入5.0 mg GCB和10.0 mg C18固相萃取填料吸附剂净化，取上清液1 mL于45 ℃水域氮吹至近干，1 mL乙腈−0.1%甲酸水溶液（V∶V，20∶80）复溶，过0.22 μm滤膜上机检测。
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参考已有的抗生素检测方法[16-17]，本文选择甲醇和乙腈进行对比分析。使用甲醇作为流动相时，9种抗生素的色谱峰较宽，响应偏低；以乙腈作流动相，柱效明显提升，色谱峰更窄，基线更加平稳，响应更高。有研究表明[18]，在流动相中加入甲酸有利于准分子离子的生成。进一步对比分析了乙腈溶液与0.1%、0.05%、0.0%的甲酸水溶液作为流动相对抗生素分离效果的影响。结果表明，当乙腈和不加甲酸的水溶液作流动相时，目标物响应较小，以阿奇霉素最为显著；以乙腈溶液和0.1%甲酸水溶液作流动相，目标物之间的分离效果与响应值明显高于其他两种条件。因此，最终选择乙腈与0.1% 甲酸水溶液作为流动相。
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分别制备9种大环内酯类抗生素和内标物的标准溶液，浓度均为10 μg·L−1，通过针泵进样方式注入离子源。ESI正离子模式下进行一级质谱扫描（Q1扫描），得到每一种物质的[M+H]+分子离子峰（母离子），然后进行二级质谱扫描（子离子扫描），对母离子进行打碎处理，通过改变碰撞电压调整母离子强度，选取丰度相对最大的两个子离子分别作为定性离子和定量离子。采用多反应监测模式（MRM），优化得到9种抗生素与内标物的质谱检测参数，见表1。
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由表2可看出，大环内酯类抗生素lgKow介于1.63—4.02，具有脂溶性特征[19]。水中溶解度较低，介于0.0148—0.983 mg·L−1，易溶于乙腈等溶剂中。因此，采用乙腈作为萃取剂。大环内酯类抗生素的化学结构式中键合氨基和羟基等官能团呈弱碱性。浸提液的pH可能会影响沉积物中抗生素的提取效率[20-22]。本研究考察了6个不同pH值（pH=3、4、5、7、8、9）的缓冲液对抗生素回收率的影响，每处理各设3个平行。
结果显示，碱性条件下浸提效果略优于酸性条件。pH=3时，回收率最低，9种抗生素的回收率介于54.1%—99.3%，平均值为72.1%（n=3）；pH值介于4—8之间时，无显著性差异；pH=9时，浸提效果最佳，9种抗生素的回收率介于72.9%—108%，平均值为91.5%（n=3）。ŞANLI 等[23]认为较高pH的磷酸盐缓冲溶液能阻断抗生素与沉积物表面的氢键吸附作用，有利于目标化合物与基质的解离。综合分析，优先选择pH=9的磷酸盐缓冲液进行浸提萃取。
红霉素在酸性条件下(pH<4. 0)极不稳定，易转化为稳定形态的脱水红霉素[24]。本研究选用0.1%的甲酸水与乙腈混合液进行复溶。静置6 h后，红霉素的残留量<1%，表明复溶液中绝大部分红霉素已转化为稳定形态的脱水红霉素。因此，本方法通过测定脱水红霉素含量反推红霉素含量。经测试，pH=9的磷酸盐缓冲液浸提萃取效果最佳，大环内酯类抗生素回收率介于79.1%—113%，见图1。
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分散式固相萃取（QuEChERS）方法是2003年由Anastassiades等[25]提出，具有快速、简捷、高效、稳定、环保等特点，在环境与食品等行业得到广泛应用[26-27]。该方法常用的分散式固相萃取净化剂主要有GCB、PSA、C18等。其中，GCB用于去除色素等杂质，同时也可将平面结构化合物去除；PSA用于去除极性色素、碳水化合物和有机酸等极性干扰物，此外也可与金属离子产生络合作用，用于提取金属离子；C18可用于去除脂肪等非极性干扰物。
针对沉积物复杂基质的特殊性，结合大环内酯类抗生素的分子结构和官能团特点，本研究在添加浓度为2 μg·kg−1水平下，选用GCB、PSA、C18等3种吸附剂和100 mg MgSO4进行测试，其中，GCB分别为1.0、3.0、5.0、10.0 mg；PSA和C18分别为5.0、10.0、20.0、40.0 mg。如图2所示，GCB对9种大环内酯类抗生素有一定吸附，当填料添加量达到10 mg时，螺旋霉素的回收率低于60%。PSA对螺旋霉素、泰乐菌素、吉他霉素和交沙霉素4种抗生素的影响较大，填料为40 mg时，回收率已低于20%。C18对螺旋霉素和竹桃霉素的影响较大，添加量大于10.0 mg时，竹桃霉素回收率降至60%左右。为降低浸提液中色素的含量，减少基质干扰同时兼顾抗生素回收率，最终选择5.0 mg GCB和10.0 mg C18作为净化材料。
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基质效应（matrix effects，ME）是样品萃取过程中，浸提液中的共提干扰物（非目标化合物）与目标化合物竞争电离所致[28-29]。为分析分散式固相萃取沉积物大环内酯类抗生素的基质效应，选取太湖湖区典型沉积物作为测试对象，分别配制添加含量为0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 μg·kg−1的基质加标溶液，绘制基质曲线以及相对应的溶剂标准曲线。基质效应计算公式[30]如下：
式中，Sm和Ss分别表示基质标准曲线和溶剂标准曲线的斜率。若ME介于−20%—20%，则表明样品基质效应不明显。
采用优化后的分散式固相萃取方法，分析9种大环内酯类在沉积物样品中基质效应的检测结果。由图3可看出，除竹桃霉素和交沙霉素受基质效应影响外，其他7种大环内酯类抗生素的基质效应并不明显。结合太湖多个湖区的沉积物样品测试分析结果，9种抗生素的基质效应无显著差异性，说明经优化的分散式固相萃取方法可有效去除或降低沉积物样品中有机酸、色素等引起的干扰。
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选取阴性沉积物样品作为基质空白，以添加9种抗生素混合标准溶液和内标物的沉积物样品进行加标回收率测试，设置高、中、低的3个加标浓度值，每个浓度设置6个平行样品。采用优化后的方法进行测试，结果见表3。9种大环内酯类抗生素的平均回收率介于67.6%—96.2%，相对标准偏差介于3.8%—13.6%。与已有研究成果基本一致[31-32]，本方法具有较好的准确度和精密度。
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以乙腈和0.1%甲酸水混合液为复溶溶液，配制0.1、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0 μg·L−1的标准溶液，分别加入2 μg·L−1的罗红霉素−D7内标物进行测定。以标准溶液中目标物浓度与内标物浓度的比值为横坐标，以目标物对应的色谱峰面积（或峰高）与内标物的色谱峰面积（或峰高）的比值为纵坐标，建立了9种大环内酯类抗生素的线性方程（表4），线性相关系数R2均大于0.995。参照《环境监测分析方法标准制修订技术导则（HJ 168—2020）》，以空白样品加标测试，加标水平为噪音信号的3—5倍，根据7次测定结果的标准偏差S，计算方法检出限MDL。MDL＝S×3.143。以4倍检出限为目标物的测定下限，沉积物中9种大环内酯类抗生素的方法检出限介于0.005—0.01 μg·kg−1，测定下限介于0.02—0.04 μg·kg−1。
宋淑敏等[33]建立了城市污水处理厂污泥中12种抗生素的液相色谱质谱法检测方法，其中，污泥中红霉素和罗红霉素的方法检出限分别为0.004 μg·kg−1与0.005 μg·kg−1。吕凯等[34]对沉积物中红霉素与罗红霉素等抗生素进行检测，方法检出限分别为2.03 μg·kg−1与2.94 μg·kg−1。Yang等[35]对河道沉积物中的抗生素进行检测，其中红霉素和罗红霉素的方法检出限分别为0.08 μg·kg−1和0.18 μg·kg−1。方昊等[36]对典型中华绒螯蟹养殖区内沉积物中抗生素进行定量分析，其中罗红霉素的方法检出限可达到0.05 μg·kg−1。孙秋根等[37]对太湖流域河网4种典型抗生素进行检测分析，其中罗红霉素的方法检出限可达到0.2—1.0 μg·kg−1。与上述已有研究成果相比，本方法的方法检出限处于较优水平。
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基于优化后的方法，对太湖沉积物样品进行了检测，如表5所示。9种抗生素中红霉素、罗红霉素和阿奇霉素的检出率较高，检出率分别为100%。
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本文结合太湖沉积理化性质和大环内酯类结构特征，利用分散式固相萃取−液相色谱串联四极杆质谱法，建立了沉积物中9种大环内酯类抗生素的痕量分析方法。对9种抗生素的浸提、净化前处理方法进行了优化，并验证了方法的基质效应，基质加标回收率介于67.6%—96.2%，相对标准偏差3.8%—13.6%（n=6），方法检出限和定量下限范围分别介于0.005—0.01 μg·kg−1和0.02—0.04 μg·kg−1。基于该方法对太湖沉积物样品进行检测分析，方法稳定，具有较高的灵敏度和准确度。
基于分散固相萃取-超高效液相色谱串联质谱法测定沉积物中大环内酯类抗生素
Determination of macrolide antibiotics in the sediment based on dispersed solid-phase extraction coupled with ultra performance liquid chromatography-electrospray ionization tandem mass spectrometry
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摘要: 采用分散固相萃取与超高效液相色谱串联质谱技术，建立了快速测定沉积物中9种大环内酯类抗生素（螺旋霉素、阿奇霉素、替米考星、竹桃霉素、红霉素、泰乐菌素、吉他霉素、罗红霉素和交沙霉素）的检测方法。沉积物经磷酸盐缓冲液和乙腈混合液浸提，再经过石墨化炭黑和C18硅胶分散固相萃取材料净化。采用超高效液相色谱串联质谱仪（UPLC−MS/MS）测定，以0.1%甲酸和乙腈为流动相，梯度洗脱，采用多反应监测（MRM）离子模式进行测定。结果表明，沉积物中9种大环内酯类回收率范围为67.6%—96.2%，相对标准偏差3.8%—13.6%（n=6），方法检出限介于0.005—0.01 μg·kg−1(R2>0.995)。以太湖湖区典型沉积物样品作为验证，该方法满足实际样品的检测需求。Abstract: A rapid determination method was established for 9 macrolide antibiotics (including Spiramycin, Azithromycin, Tilmicosin, Troleandomycin, Erythromycin, Tylosin, Kitasamycin, Roxithromycin and Josamycinin) in sediments using a dispersed solid-phase extraction method coupled with ultra-performance liquid chromatography-electrospray ionization tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS). The sediment samples were extracted by the mixture of phosphate buffer and acetonitrile, and then the resulting supernatant solution was purified by the dispersed solid extraction materials of GCB and C18. Finally, all the antibiotics concentrations were determined by UPLC-MS/MS under a multi-1monitoring mode (MRM), separated by a gradient elution with the mobile phase consisting of 0.1% formic acid and acetonitrile solutions. The results showed that the average recovery of the 9 macrolides in the sediments ranged from 67.6% to 96.2%, with the relative standard deviation was 3.8%—13.6% (n=6). The method detection limit (MDL) of the target compounds was in the range of 0.005—0.01 μg·kg−1 in sediment (R2>0.995). This established method has been validated by experimental analysis on sediment samples derived from typical sub-region of Taihu Lake. It demonstrated the feasibility of the method to detect the macrolide antibiotics in Taihu Lake.
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Key words:
- macrolide antibiotics /
- sediment /
- dispersed solid extraction /
- UPLC-MS/MS
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图 1 pH对大环内酯类抗生回收率的影响
Figure 1. Effect of pH on the recovery of the macrolide antibiotics by extraction
图 2 使用GCB，C18和PSA作为净化材料时9种大环内酯类抗生素的回收率
Figure 2. Recoveries of 9 macrolide antibiotics using GCB, C18 and PSA as d-SPE sorbent
图 3 使用优化后的分散式固相萃取得到的9大环内酯类种抗生素的基质效应
Figure 3. The matrix effects of the optimized combination adsorbents for 9 macrolide antibiotics
表 1 9种目标抗生素和内标物的 MRM检测参数
Table 1. MRM parameters of 9 macrolide antibiotics and internal standard
目标物
Compound保留
时间/min
Retention time母离子(m/z)
Parention子离子(m/z)
Daughterion碰撞气能量/V
Collision energy去簇电压/V
Declustering
Potential驻留时间/s
Dwelltime螺旋霉素(Spiramycin, SPM) 3.49 843.3 174.2*/142.3 40/40 41/40 0.025 阿奇霉素(Azithromycin, AT) 3.59 749.6 158.1*/591.5 50/50 46/38 0.025 替米考星(Tilmicosin, TMC) 4.12 869.5 696.4*/174.1 100/100 56/54 0.025 竹桃霉素(Troleandomycin, TOL) 4.22 688.4 158.2*/544.2 95/95 32/23 0.025 泰乐菌素(Tylosin, TYL) 4.70 916.7 173.9*/772.2 35/35 45/33 0.025 脱水红霉素(Anhydroerythromycin, AEM) 4.91 716.5 558.4*/158.0 45/45 24/38 0.025 吉他霉素(Kitasamycin, KT) 5.26 772.3 174.1*/109.0 40/40 40/100 0.025 罗红霉素−D7*
(Roxithromycin−D7*, RXM−D7)5.31 844.7 158.2* 20 39 0.025 罗红霉素(Roxithromycin, RXM) 5.34 837.5 679.4*/157.9 50/50 27/37 0.025 交沙霉素(Josamycin, JOS) 5.99 828.5 174.1*/229.0 48/48 37/43 0.025 注：“*”为定量离子；罗红霉素−D7*为内标指示物；红霉素定量以脱水红霉素代替。
Note: "*" refers to "the quantitative ion", Roxithromycin−D7* was the internal standard indicator, Erythromycin was quantified by anhydroerythromycin.
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表 2 大环内酯类抗生素物理化学属性
Table 2. Physical-chemical properties of 9 macrolide antibiotics
序号
Number化合物
CompoundCAS
CAS分子式
Molecular formula水分配系数
lgKow溶解度/(mg·L−1)
Solubility解离常数
pKa1 阿奇霉素 83905−01−5 C38H72N2O12 4.02b 0.0620c 8.74b 2 螺旋霉素 8025−81−8 C43H74N2O14 1.87b 0.983c pKa1=7.77b
pKa2=9.28b3 替米考星 108050−54−0 C46H80N2O13 3.80a 0.0148c 8.18a 4 竹桃霉素 2751−09−9 C41H67NO15 1.69a 0.415c 8.84a 5 红霉素 114−07−8 C37H67NO13 3.06a 0.517c 8.88a 6 脱水红霉素 23893−13−2 C37H65NO12 — — — 7 泰乐菌素 1401−69−0 C46H77NO17 1.63a 5.00c 7.73a 8 吉他霉素 1392−21−8 C41H69NO13 2.90a — — 9 罗红霉素 80214−83−1 C41H76N2O15 2.75a 0.0189c 9.17 10 交沙霉素 16846−24−5 C42H69NO15 2.39a 0.450c 7.46b 数据来源：a http://toxnet.nlm.nih.gov/ ；bhttps://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/ ；c由美国EPI Suite模型估算得出。
Data source: ahttp://toxnet.nlm.nih.gov/ , bhttps://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/ , c was estimated by the American EPI Suite model.
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表 3 9种大环内酯类抗生素的方法回收率与相对标准偏差
Table 3. Recoveries and relative standard deviation(RSDs) of 9 macrolide antibiotics
序号
Number化合物
Compound加标回收率（相对标准偏差）/% Recovery (RSDs) 0.5 μg·kg−1 2 μg·kg−1 4 μg·kg−1 1 阿奇霉素 68.8（4.4） 69.6（3.8） 70.5（3.9） 2 螺旋霉素 71.2（8.3） 74.0（7.6） 75.1（7.2） 3 替米考星 67.6（8.8） 71.2（6.7） 74.5（6.3） 4 竹桃霉素 72.2（13.6） 78.5（9.7） 80.2（9.2） 5 脱水红霉素 88.1（7.9） 88.7（7.3） 89.9（6.8） 6 泰乐菌素 85.4（10.6） 87.5（9.3） 88.4（7.7） 7 吉他霉素 94.6（6.4） 95.3（5.3） 96.2（4.6） 8 罗红霉素−D7 — 81.4（6.9） — 9 罗红霉素 86.0（10.6） 87.7（8.5） 89.2（6.8） 10 交沙霉素 68.2（6.1） 71.3（5.3） 74.5（4.8）
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表 4 9种大环内酯类抗生素的方法检出限、测定下限和线性方程
Table 4. MDLa and MQDLb of 9 macrolide antibiotics
序号
Number化合物名称
Compound线性方程
Linear equationR2 方法检出限/（μg·kg−1）
MDLa测定下限/（μg·kg−1）
MQDLb1 螺旋霉素 Y=2.04×104X−3.15×102 0.997 0.010 0.040 2 阿奇霉素 Y=5.85×104X−1.29×102 0.995 0.005 0.020 3 替米考星 Y=3.06×104X−4.09×102 0.996 0.010 0.040 4 竹桃霉素 Y=6.93×105X−2.98×103 0.997 0.005 0.020 5 脱水红霉素 Y=5.88×105X−1.30×103 0.996 0.008 0.032 6 泰乐菌素 Y=1.97×105X−2.84×102 0.996 0.008 0.032 7 吉他霉素 Y=1.50×105X−1.93×103 0.995 0.008 0.032 8 罗红霉素 Y=5.09×105X−4.64×103 0.996 0.005 0.020 9 交沙霉素 Y=2.83×105X−1.76×103 0.998 0.007 0.028 注：a Method detection limit. b Minimum quantitative detection limit.
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表 5 太湖湖区沉积物中大环内酯类抗生素的残留水平（μg·kg−1）
Table 5. The residuallevel of antibioticsin sediment in TaihuLake （μg·kg−1）
序号
Number化合物名称
CompoundS1 S2 S3 S4 1 阿奇霉素 0.063 0.050 0.084 0.142 2 螺旋霉素 ND ND ND ND 3 替米考星 ND ND ND ND 4 竹桃霉素 ND ND ND ND 5 脱水红霉素 0.032 0.074 0.120 0.164 6 泰乐菌素 ND ND ND ND 7 吉他霉素 ND ND ND ND 8 罗红霉素 0.091 0.072 0.145 0.192 9 交沙霉素 ND ND ND ND 注：ND表示未检出，not detected.
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[1] KIM S C, CARLSON K. Temporal and spatial trends in the occurrence of human and veterinary antibiotics in aqueous and river sediment matrices [J]. Environmental Science & Technology, 2007, 41(1): 50-57. [2] 张国栋, 董文平, 刘晓晖, 等. 我国水环境中抗生素赋存、归趋及风险评估研究进展 [J]. 环境化学, 2018, 37(7): 1491-1500. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017112003 ZHANG G D, DONG W P, LIU X H, et al. Occurrence, fate and risk assessment of antibiotics in water environment of China [J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(7): 1491-1500(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017112003
[3] BALAKRISHNAN V K, EXALL K N, TOITO J M. The development of a microwave-assisted extraction method for the determination of sulfonamide antibiotics in sediments and soils [J]. Canadian Journal of Chemistry, 2014, 92(5): 369-377. doi: 10.1139/cjc-2013-0457 [4] 高立红, 史亚利, 厉文辉, 等. 抗生素环境行为及其环境效应研究进展 [J]. 环境化学, 2013, 32(9): 1619-1633. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2013.09.004 GAO L H, SHI Y L, LI W H, et al. Environmental behavior and impacts of antibiotics [J]. Environmental Chemistry, 2013, 32(9): 1619-1633(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2013.09.004
[5] 章强, 辛琦, 朱静敏, 等. 中国主要水域抗生素污染现状及其生态环境效应研究进展 [J]. 环境化学, 2014, 33(7): 1075-1083. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2014.07.001 ZHANG Q, XIN Q, ZHU J M, et al. The antibiotic contaminations in the main water bodies in China and the associated environmental and human health impacts [J]. Environmental Chemistry, 2014, 33(7): 1075-1083(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2014.07.001
[6] SI L, WAN Z S, HUI M L, et al. Antibiotics in water and sediments of rivers and coastal area of Zhuhai City, Pearl River estuary, south China [J]. Science of The Total Environment, 2018, 636(SEP.15): 1009-1019. [7] HUANG Y H, LIU Y, DU P P, et al. Occurrence and distribution of antibiotics and antibiotic resistant genes in water and sediments of urban rivers with black-odor water in Guangzhou, South China [J]. Science of The Total Environment, 2019, 670(JUN.20): 170-180. [8] HU Y, YAN X, SHEN Y, et al. Antibiotics in surface water and sediments from Hanjiang River, Central China: Occurrence, behavior and risk assessment [J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2018, 157: 150-158. doi: 10.1016/j.ecoenv.2018.03.083 [9] VAZQUEZ R P, RAMON S, BLASCO C, et al. Determination of pharmaceuticals in soils and sediments by pressurized liquid extraction and liquid chromatography tandem mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography A, 2010, 1217(16): 2471-2483. doi: 10.1016/j.chroma.2009.11.033 [10] MARIA J F, PAULA P, SILVA A, et al. Antibiotics and antidepressants occurrence in surface waters and sediments collected in the north of Portugal [J]. Chemosphere, 2020, 239: 124729. doi: 10.1016/j.chemosphere.2019.124729 [11] DORIVAL G N, ZAFRA G A, CAMINO S F J, et al. Analysis of quinolone antibiotic derivatives in sewage sludge samples by liquid chromatography–tandem mass spectrometry: Comparison of the efficiency of three extraction techniques [J]. Talanta, 2013, 106: 104-118. doi: 10.1016/j.talanta.2012.11.080 [12] 闭凤丽, 李志广, 刘波, 等. 南方某地区水体抗生素含量及风险评估 [J]. 环境化学, 2018, 37(3): 621-624. BI F L, LI Z G, LIU B, et al. Assessments of ecological and health risk induce by antibiotics in the water of a southern city [J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(3): 621-624(in Chinese).
[13] 唐娜, 张圣虎, 陈玫宏, 等. 长江南京段表层水体中12种磺胺类抗生素的污染水平及风险评价 [J]. 环境化学, 2018, 37(3): 505-512. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017062705 TANG N, ZHANG S H, CHEN M L, et al. Contamination level and risk assessment of 12 sulfonamides in surface water of Nanjing reach of the Yangtze River [J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(3): 505-512(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2017062705
[14] 郭睿, 王山军, 昌盛, 等. 嘉兴市饮用水源及城市河网抗生素分布特征 [J]. 环境化学, 2016, 35(9): 1842-1852. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.09.2016020401 GUO R, WANG S J, CHANG S, et al. Distribution characteristics of antibiotics in Jiaxing drinking water source and urban river [J]. Environmental Chemistry, 2016, 35(9): 1842-1852(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2016.09.2016020401
[15] AZHAR R, SOHAIB H M, ZENG Q T, et al. Simultaneous analysis of multiclass antibiotic residues in complex environmental matrices by liquid chromatography with tandem quadrupole mass spectrometry [J]. Journal of Chromatography B, 2020, 1145: 122103. doi: 10.1016/j.jchromb.2020.122103 [16] 吕凯, 刘晓薇, 邓呈逊, 等. SPE-RRLC-MS/MS测定河水和沉积物中14种典型抗生素 [J]. 环境化学, 2019, 38(11): 2415-2424. LV K, LIU X W, DENG C X, et al. Determination of 14 antibiotics in water and sediment by SPE-RRLC-MS/MS [J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(11): 2415-2424(in Chinese).
[17] 王娅南, 彭洁, 谢双, 等. 固相萃取-高效液相色谱-串联质谱法测定地表水中40种抗生素 [J]. 环境化学, 2020, 39(1): 188-196. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019021304 WANG Y N, PENG J, XIE S, et al. Determination of 40 antibiotics in surface water by solid phase extraction-high performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(1): 188-196(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019021304
[18] 唐才明, 黄秋鑫, 余以义, 等. 高效液相色谱-串联质谱法对水环境中微量磺胺、大环内酯类抗生素、甲氧苄胺嘧啶与氯霉素的检测 [J]. 分析测试学报, 2009, 28(8): 909-913. doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2009.08.007 TANG C M, HUANG Q X, YU Y Y, et al. Simultaneous determination of trace sulfonamides, macrolides, trimethoprim and chloramphenicol in aquatic environment using liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Journal of Instrumental Analysis, 2009, 28(8): 909-913(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1004-4957.2009.08.007
[19] 王浩, 赵丽, 杨红梅, 等. 液相色谱-串联质谱法测定牛奶中35种四环素类、磺胺类、青霉素类、大环内酯类、氯霉素类抗生素残留[J]. 色谱, 2015, 33(9): 995-1001. WANG H, ZHAO L, YANG H M, et al. Determination of 35 antibiotic residues of tetracyclines, sulfonamides, penicillins, macrolides and amphenicols in milk by liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Chinese Journal of Chromatography 2015, 33(9): 995-1001 (in Chinese).
[20] BERLIOZBARBIER A, VAUCHEZ A, WIEST L, et al. Multi-residue analysis of emerging pollutants in sediment using QuEChERS-based extraction followed by LC-MS/MS analysis [J]. Analytical& Bioanalytical Chemistry, 2014, 406(4): 1259-1266. [21] LUO Y, MAO D, RYSZ M, et al. Trends in antibiotic resistance genes occurrence in the Haihe River, China. [J]. Environmental Science & Technology, 2010, 44(19): 7220-7225. [22] 严丽娟, 张峰, 方恩华, 等. 超高效液相色谱-电喷雾串联质谱法测定动物饲料中的大环内酯类和林可胺类抗生素 [J]. 色谱, 2010, 28(11): 1038-1042. YAN L J, ZHANG F, FANG E H, et al. Simultaneous determination of macrolide and lincosamide antibiotics in animal feeds by ultra-performance liquid chromatography-electrospray ionization tandem mass spectrometry [J]. Chinese Journal of Chromatography, 2010, 28(11): 1038-1042(in Chinese).
[23] ŞANLI S, ALSANCAK G. Determination of the dissociation constants of some macrolide antibiotics in methanol–water binary mixtures by UV-spectroscopy and correlations with the Kamlet andTaft solvatochromic parameters [J]. Journal of Solution Chemistry, 2012, 41(8): 1352-1363. doi: 10.1007/s10953-012-9868-6 [24] SUN H, SHI X, MAO J, et al. Tetracycline sorption to coal and soil humic acids: An examination of humic structural heterogeneity [J]. Environmental Toxicology & Chemistry, 2010, 29(9): 1934-1942. [25] ANASTASSIADES M, LEHOTAY S J, STAJNBAHER D, et al. Fast and easy multiresidue method employing acetonitrile [J]. Journal of Aoac International, 2003, 86(2): 412-431. doi: 10.1093/jaoac/86.2.412 [26] KOMASAWA N, UEKI R, KAMINOH Y, et al. Comparison of QuEChERS sample preparation methods for the analysis of pesticide residues in fruits and vegetables [J]. Journal of Chromatography A, 2010, 1217(16): 2548-2560. doi: 10.1016/j.chroma.2010.01.044 [27] LESUEUR C, KNITTL P, GARTNER M, et al. Analysis of 140 pesticides from conventional farming foodstuff samples after extraction with the modified QuECheRS method [J]. Food Control, 2008, 19(9): 906-914. doi: 10.1016/j.foodcont.2007.09.002 [28] TAYLOR P J. Matrix effects: the Achilles heel of quantitative high-performance liquid chromatography-electrospray-tandem mass spectrometry [J]. Clinical Biochemistry, 2005, 38(4): 328-334. doi: 10.1016/j.clinbiochem.2004.11.007 [29] 曹亚飞, 康健, 常巧英, 等. QuEChERS结合液相色谱-串联质谱法快速测定奶酪中多类兽药残留 [J]. 色谱, 2015, 33(2): 132-139. doi: 10.3724/SP.J.1123.2014.10022 CAO Y F, KANG J, CHANG Q Y, et al. Multi-residue determination of veterinary drugs in cheese by QuEChERS and liquid chromatography-tandem mass spectrometry [J]. Chinese Journal of Chromatography, 2015, 33(2): 132-139(in Chinese). doi: 10.3724/SP.J.1123.2014.10022
[30] PEREREZ M L G, ROMERO G R, VIDAL J L M, et al. Analysis of veterinary drug residues in cheese by ultra‐high‐performance LC coupled to triple quadrupole MS/MS [J]. Journal of Separation Science, 2014, 36(7): 1223-1230. [31] LUO Y, XU L, RYSZ M, et al. Occurrence and transport of tetracycline, sulfonamide, quinolone, and macrolide antibiotics in the Haihe River Basin, China [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(5): 1827-1833. [32] SUN F C, LI X W, LI LL, et al. Simultaneous determination of tetracycline, macrolide and sulfonamide antibiotics in soils using accelerated solvent extraction followed by solid-phase extraction and high performance liquid chromatography tandem mass spectrometry [J]. Advanced Materials Research, 2013, 718-720: 1071-1076. doi: 10.4028/www.scientific.net/AMR.718-720.1071 [33] 宋淑敏, 张翔宇, 周佳虹, 等. 超高效液相色谱串联质谱法同时测定城市污水处理厂污泥中12种抗生素 [J]. 环境化学, 2017, 36(9): 1924-1931. SONG S M, ZHANG X Y, ZHOU J H, et al. Simultaneous determination of 12 antibiotics in sewage sludge by ultra performance liquid chromatography-electrospray ionization tandem mass spectrometry [J]. Environmental Chemistry, 2017, 36(9): 1924-1931(in Chinese).
[34] 吕凯, 刘晓薇, 邓呈逊, 等. SPE-RRLC-MS/MS测定河水和沉积物中14种典型抗生素 [J]. 环境化学, 2019, 38(11): 1-11. LV K, LIU X W, DENG C X, et al. Determination of 14 antibiotics in water and sediment by SPE-RRLC-MS/MS [J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(11): 1-11(in Chinese).
[35] YANG J F, YING G G, ZHAO J L, et al. Simultaneous determination of four classes of antibiotics in sediments of the Pearl Rivers using RRLC-MS/MS [J]. Science of the Total Environment, 2010, 408(16): 3424-3432. doi: 10.1016/j.scitotenv.2010.03.049 [36] 方昊, 余军楠, 王智峰, 等. 江苏典型中华绒螯蟹养殖区抗生素污染特征与生态风险评估 [J]. 生态与农村环境学报, 2019, 35(11): 1436-1444. FANG H, YU J N, WANG Z F, et al. Contamination characteristics and ecological risk assessment of antibiotics in typical Eriocheir sinensis aquaculture environments of Jiangsu Province [J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2019, 35(11): 1436-1444(in Chinese).
[37] 孙秋根, 王智源, 董建玮, 等. 太湖流域河网4种典型抗生素的时空分布和风险评价 [J]. 环境科学学报, 2018, 38(11): 4400-4410. SUN Q G, WANG Z Y, DONG J W, et al. Spatial-temporal distribution and risk evaluation of four typical antibiotics in river networks of Taihu Lake Basin [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(11): 4400-4410(in Chinese).
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