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NOx是有害的大气污染物之一，普遍存在于烟气中，其中汽车尾气和固定污染源为关键目标污染物，它对环境造成了酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞等诸多问题[1-3]. 目前，选择性催化还原技术（SCR）是最主要脱除NOx的方法，而SCR催化剂是该技术的核心要素[4-5]. 由于传统的V2O5-WO3/TiO2催化剂最佳脱硝温度窗口为中高温区间 （300—400 ℃），难以直接适用于众多非电行业的中低温（< 280℃）. 此外，由于金属钒为危险废物，废弃后危害环境且不易处理，限制了其工业应用范围[6-7]. 因此，对于非钒系中低温SCR脱硝催化剂的研究与开发成为近十年来的热点.
近年来，负载型锰系催化剂由于在低温下具有较高的催化活性被广泛研究[8-9]. 有大量文献记载锰的氧化形态、制备方法等对锰系催化剂的催化性能影响显著[10-11]. Yu等[12]使用改进的分子设计分散法制备了MnOx/SAPO-34低温SCR催化剂，在160 ℃具有近90%的NOx转化率. 并且该催化剂表面MnOx在载体表面均匀分布，且具有较大的比表面积、Mn4+含量以及丰富的酸性位点. Zuo等[13]采用不同方法合成了几种负载于热改性白云石-坡缕石（MnOx/M-DPC）上的氧化锰催化剂，研究了制备方法对NH3在低温条件下选择性催化还原NOx的影响. 实验结果表明，沉淀法制备样品的催化活性比浸渍法和柠檬酸法更高，在120 ℃时NOx转化率可达83%.
累托石（REC）作为一种特殊的规则粘土矿物，具有二维片状结构，由二八面体云母层（不可膨胀） 和二八面体蒙脱石层（可膨胀）按1∶1的比例堆叠而成[14]. 云母层决定了该矿物的结构稳定性和热稳定性，而蒙脱石层则赋予了该矿物材料的结构可变性. 层间丰富的硅羟基使其可与绝大多数金属阳离子载体产生键合作用，并且具有很好的离子交换性能. 同时，这种天然硅酸盐矿物由于具有比表面积大，稳定性好，表面电位粗糙以及成型后抗压强度高等优势，可作为负载型金属氧化物催化剂的载体材料[15-16].
目前，在各类载体上负载MnOx制备低温SCR脱硝催化剂的方法主要有等体积浸渍法[17]，共沉淀法[18]，溶胶-凝胶法[19]等. 文献表明，制备方法对催化剂的脱硝性能有很大影响，并且不同类型的载体与催化剂制备方法间存在显著的匹配效应，这表明活性组分的负载与载体结构密切相关[20]. 而对于催化剂制备方法的研究目前大多数文献报道集中于传统的零维微尺度结构载体，如TiO2、Al2O3等[21-22]. 对于二维片层结构载体上制备方法对催化剂结构及性能的影响研究较少.
本文以累托石为载体，采用等体积浸渍法、共沉淀法和实验室前期研究中开发的原位生长法[23-24]制备锰基累托石NH3-SCR催化剂，考察不同负载方法对催化剂微观结构及其低温SCR脱硝性能的影响，探索不同制备方法下锰氧化物在载体表面的生成机理及活性组分与载体间协同效应的物理化学本质.
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累托石（REC，湖北钟祥名流累托石开发有限公司），主要化学组成为（质量分数）：42.02%. SiO2，28.95% Al2O3，4.11% CaO，2.32% Na2O，1.39% K2O；乙酸锰 Mn（CH3COO）2；高锰酸钾KMnO4；碳酸铵（NH4）2CO3；均由国药集团化学试剂有限公司提供，纯度为AR，模拟烟气由南京上元工业气体厂提供.
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等体积浸渍法：称取20 g累托石粉末，加入溶解好的乙酸锰溶液（浓度为17.82—53.45 g·mL−1，固液比为1∶1），用玻璃棒均匀搅拌后于室温下浸渍24 h. 再将其置于干燥箱中60 ℃干燥6 h、110 ℃干燥12 h，最后将干燥后的样品于马弗炉中300 ℃煅烧3 h，所得催化剂记为Mnα/REC-IP（其中α表示Mn元素所占催化剂的质量分数（%），下同）.
共沉淀法：将20 g累托石粉末加入完全溶解的乙酸锰溶液（浓度为17.82—53.45 g·mL−1，固液比为1∶1），用玻璃棒搅拌均匀后浸渍24 h. 再取一定量的碳酸铵完全溶解，与预浸渍好的累托石乙酸锰溶液充分混合，搅拌均匀. 室温下浸渍24 h后，用去离子水抽滤洗涤6—8次. 置于干燥箱中60 ℃干燥6 h、110℃干燥12 h，最后将干燥后的样品于马弗炉300 ℃中煅烧3 h后制得催化剂，记为Mnα/REC-CP.
原位生长法：取称量好的乙酸锰与高锰酸钾分别完全溶解 摩尔比为3∶2），再称取20 g累托石粉末加入溶解好的乙酸锰溶液中，固液比为1∶1，用玻璃棒搅拌均匀后浸渍24 h. 将浸渍好的累托石乙酸锰溶液与高锰酸钾溶液充分混合，搅拌均匀.室温下浸渍24 h后，用去离子水多次抽滤洗涤. 置于干燥箱中60 ℃干燥6 h、110 ℃干燥12 h后制得催化剂. 催化剂标记为Mnα/REC-SP.
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催化剂的脱硝活性评价测试在高80 cm，内径15 mm的竖式石英玻璃常压固定床反应器中进行，活性评价装置由模拟烟气（1000 mg·L−1 NO、1000 mg·L−1 NH3、3% O2、N2为平衡气混合而成，总流量为350 mL·min−1），固定床反应器和分析检测仪器3大部分组成. 反应空速为105000 h−1，反应温度为100—300 ℃. 反应器进出口烟气组成采用德国MRU（名优）OPTIMA 7烟气分析仪进行在线测量. 催化剂的NH3-SCR脱硝性能评价装置如图1所示.
催化剂的活性计算NO转化率（XNO）：
式中，[NO]in、[NO]out分别是NO进口、出口浓度.
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采用D/max2500V（Rigaku，Japan）仪器测定催化剂的晶型结构，测试条件为：Cu Kα射线，管电流为100 mA，管电压为40 kV，扫描速率为4o∙min−1，测试范围为2θ=5o—90o. 采用新型的热场发射扫描电子显微镜（SU8020，Hitachi，Japan）观察催化剂的表面微观结构，电压范围为0. 1—30 kV. 采用日本电子制造JEM-2100F型场发射透射电子显微镜对催化剂的微观形貌进行表征. 采用管电压为1486.6 eV，ESCALAB250型号X射线光电子能谱仪进行测试，测试条件为Al Kα射线，1486.6 eV的管电压. 采用全自动Quantachrome Nove（2200e）比表面积测定仪来测定样品的比表面积、孔容和孔径. 采用质谱在线测试（Hiden QIC-200）催化剂对反应气体NH3的吸附活化能力. 具体步骤为：将0.5 g催化剂放入石英反应管中，首先在120 ℃恒温下通入N2吹扫，吹扫结束后，使反应体系降温至50 ℃并保持50 ℃恒温，通入1000 mg·L−1 NH3进行吸附（N2与NH3总流量为100 mL∙min−1），至基线平稳后关闭气体并将N2流量调至100 mL∙min−1吹扫除去未吸附气体. 最后，从50 ℃开始进行脱附，升温速率为5 ℃∙min−1，终止温度为900 ℃.
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催化剂的活性组分负载量与其脱硝活性密切相关，负载量的过高与过低会导活性组分在催化剂表面的分布，进而影响其催化活性[25]. 图2（a）—（c）为锰负载量对Mnα/REC-IP， Mnα/REC-CP和Mnα/REC-SP催化剂脱硝活性的影响. 实验过程温度控制在100—300 ℃，每个温度点保温30—40 min，每25 ℃测3次NO出口浓度，分别在保温时间剩余16、8、2 min时进行测试，取3次测量结果的平均值作为每个温度点最终NO出口浓度，且测量误差均控制在1%左右，整个活性测试测试持续约8 h. 同时，每个样品的活性测试过程重复2—3次，取测量的平均值作为每个温度点的最终NO转化率，测量误差控制在2%左右. 从图2可以看出，REC在100—200 ℃温度区间内NO转化率几乎为0，使用不同制备方法引入Mn后，催化剂的NO转化率明显提升. 对比3种制备方法在Mn负载量为4%—12%的NO转化率，如图（a）—（c）所示. 其中在Mn负载量为10%时，Mn10/REC-CP和Mn10/REC-SP催化剂的NO转化率最高. 因此，在固定α=10的情况下对比3种催化剂的NO转化率（图2d），Mn10/REC-IP催化剂的NO转化率明显较低，在100—200 ℃温度范围内无催化活性，200—300 ℃温度范围内NO转化率逐渐提升. 相反地，Mn10/REC-CP和Mn10/REC-SP催化剂在150—250 ℃的温度范围内NO转化率可达98%以上，而Mn10/REC-SP催化剂的NO转化率略高于Mn10/REC-CP催化剂. 因此，为深入探究不同制备方法下Mn/REC催化剂NO转化率不同的原因，对REC及3种催化剂进行了如下表征.
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图3为REC及3种不同制备方法下催化剂的XRD谱图. 其中，2θ=7.24°、19.94°、28.35°、36.81°、62.17°为REC的特征衍射峰（PDF#29-1495） . 2θ=7.24°的002晶面的衍射峰强度最强，这是具有高度有序和取向硅酸盐层结构的累托石所必需的[26]. 同时，从XRD谱图中可以看出，负载MnOx后3种催化剂均仍呈现出典型REC的晶型结构，这表明Mn的引入并未破坏REC的片层结构. 但3种催化剂样品与原始REC相比，REC整体特征衍射峰强度有所下降. 其中REC 002晶面的特征衍射峰下降的最为明显，这是由于MnOx生长在REC表面削弱了其原衍射峰强度. 因此，可初步说明活性组分MnOx成功负载在REC上[27].
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为了直观地研究制备方法对催化剂表面负载MnOx形态的影响，对REC及催化剂进行SEM表征，如图4所示. 由图4（a）可以看出，REC表面较为光滑平整，由不同形状的单一片层堆叠而成. 采用不同制备方法引入Mn后REC整体片层状结构并未被破坏，而MnOx呈不同形态分散在REC表面.图4（b）中Mn10/REC-IP催化剂表面活性组分呈颗粒状分布在REC表面且表面依旧光滑平整. 相反地，Mn10/REC-CP和Mn10/REC-SP催化剂表面MnOx则呈团簇状分布在REC片层与片层间的空隙中，片层间的间隙被略微打开且表面较为粗糙. 可见，不同制备方法下REC与MnOx结合方式不同，并且MnOx呈不同形态与REC相结合.
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为进一步观察不同制备方法下催化剂表面局部MnOx分布情况，对4个样品进行了TEM以及EDS表征，如图5所示. 从图5（a）和（e）可以清晰地看出REC是由片层堆积而成的层状结构，在采用不同制备方法引入Mn后，催化剂表面MnOx的分散度以及颗粒形态不同 （图b—d） . 其中，图（b）、（f）、（i）中Mn10/REC-IP催化剂上MnOx呈块状团聚分布于累托石片层上，并表现出小颗粒的团聚现象，这与SEM结果表现一致. 而在图（c）、（g）、（j）和图（d）、（h）、（k）中可以看到，Mn10/REC-CP和Mn10/REC-SP催化剂表面生长有海绵状的MnOx，且十分均匀地生长在REC局部表面. 同时，结合催化剂的脱硝性能图可以看出，活性组分MnOx在REC表面的分散程度对催化剂的SCR脱硝性能影响较大，MnOx在REC表面分散度越高越有利于催化活性的提升，而催化剂表面活性组分的团聚结块现象则会显著降低其催化活性.
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为了进一步说明不同制备方法对催化剂脱硝性能的影响，对REC及3种催化剂的比表面积、孔体积和孔径进行分析，结果如表1所示. 可以看出，REC在采用不同制备方法负载活性组分后呈不同程度地增大或减小，REC及催化剂的比表面积大小排序为：Mn10/REC-SP（62 m2∙g−1）> Mn10/REC-CP （52 m2∙g−1）> REC（18 m2∙g−1）> Mn10/REC-IP（12 m2∙g−1）. 其中，Mn10/REC-IP催化剂相对于原始累托石比表面积和孔体积均有明显降低. 结合TEM可知，这是由于Mn10/REC-IP催化剂表面活性组分分散不均匀且发生明显的团聚现象，使得表面孔道结构堵塞所致. 相反地，其他2种催化剂的比表面积和孔体积均有明显提升，这与其表面活性组分载体表面的分布及颗粒大小密切相关. 结合SEM和TEM可以看出，Mn10/REC-SP和Mn10/REC-CP 催化剂中REC与MnOx的结合使海绵状MnOx生长在片层间，使催化剂的比表面积和孔体积均明显增加. 同时，结合催化活性测试结果可证实，这种较大的比表面积和孔容，更有利于反应过程中的物理传质过程，从而直接促进了催化剂的SCR催化性能[28].
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NH3-TPD验证了REC及3种催化剂的表面酸性强度，它是影响催化剂低温NH3-SCR催化活性的重要因素之一. REC和Mn/REC的NH3-TPD结果如图6所示. REC在400—800 ℃存在很强的解吸峰，这归属于强酸性位点上的配位NH3的解吸，热稳定性较强[29]. 但是，在采用不同制备方法负载活性组分MnOx后，3种催化剂样品在强酸性位点上对配位NH3解吸温度明显降低. 这是由于负载MnOx后与REC的相互作用改变了该峰的位置，使强酸性位点上吸附的配位NH3在较低的温度下被脱附，热稳定性降低. 同时，在100—350 ℃新增出不同面积大小的峰，该位置的峰主要归因于催化剂表面MnOx弱酸性位点Lewis酸位点对NH3的解吸，这些位点对催化剂的低温活性起着重要作用[30- 31]，其大小顺序为：Mn10/REC-SP > Mn10/REC-CP > Mn10/REC-IP. 而其解吸峰面积与酸性位点数量成正比，峰面积越大，NH3吸附量越大，催化剂上的酸性位点越多，催化活性越好[32]. 可见Mn10/REC-SP催化剂在100—350℃区间内具有最多的酸性位点，NH3吸附量最大，催化剂的低温催化活性最高，Mn10/REC-CP次之，Mn10/REC-IP峰面积最小，酸性位点最少，因此催化活性明显最低. 这与催化剂的脱硝活性图结果表现一致，是其具有较高低温活性的重要因素之一.
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为探究3种催化剂的表面Mn元素价态比例差异以及表面氧的吸附形态，对Mn 2p和O 1s谱图进行了分峰拟合面积计算，如图7和表2所示. 从图7（a）中3种催化剂在640—660 eV之间均观察到Mn 2p1/2和Mn 2p3/2的2个主峰. 表2列出了不同制备方法下Mn 2p3/2位于641.17—641.43 eV、642.36—642.55 eV、643.64—644.32 eV的峰, 分别归属于 Mn2+、Mn3+ 和 Mn4+[33]. 有研究表明，Mn4+所占比例越高越有益于MnOx更好地参与氧化还原反应的循环过程，Mn4+物种数量直接影响催化剂低温脱硝性能[34]. 因此，比较3种催化剂的Mn4+所占比例，其大小顺序为Mn10/REC-SP > Mn10/REC-CP > Mn10/REC-IP，Mn4+所占比例分别为31.49%，29.75%和25.62%，这是Mn10/REC-SP催化剂的催化活性高于其他2种催化剂的原因之一.
图7（b）为O 1s的分峰拟合结果，531.2—531.4 eV和532.1—532.3 eV处的峰分别归属于晶格氧Oβ（O2−）和化学吸附氧（
${\rm{O}}_2^{2-} $ 或O−）[35]. 化学吸附氧被认为是最活跃的氧种类，在氧化还原反应中发挥重要作用，是影响催化剂催化活性的关键因素之一[36]. 由图（b）的计算结果可以得出，3种催化剂中Mn10/REC-SP的Oα/Oβ的比例最高为3.54，而Mn10/REC-CP和Mn10/REC-IP的比例分别为1.53和1.83. 这与3种催化剂的低温SCR催化性能结果表现一致. -
（1）以累托石为载体，采用等体积浸渍法、共沉淀法和原位生长法负载活性组分锰氧化物制备Mn/REC催化剂. 在空速为105000 h−1时，100—300 ℃温度范围内，Mn10/REC-IP催化剂的NO转化率很低. 而Mn10/REC-CP和Mn10/REC-SP催化剂在高空速下均能够保持80%以上的NO转化率. 其中Mn10/REC-SP催化剂的NO转化率最高，在150—250 ℃温度范围内的NO转化率可达98%以上.
（2）累托石与催化剂制备方法间存在显著的匹配效应，原位生长法和共沉淀法对累托石片层具有显著的柱撑效应使活性组分在层间生长，且具有较高分散性的团簇状MnOx使得催化剂的比表面积成倍增长.
（3）制备方法对催化剂活性组分形貌、分散性、锰氧化物价态分布、载体结构及比表面积等理化性质影响显著. 原位生长法得到的催化剂活性组分在累托石局部表面具有最好的分散性和最高的Mn4+比例，这是其具有良好的中低温SCR催化活性的主要原因.
锰基累托石低温NH3-SCR催化剂的制备方法
The preparation method of manganese-based rectorite low-temperature NH3-SCR catalyst
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摘要: 本文以天然累托石 （REC） 为载体，采用等体积浸渍法、共沉淀法和原位生长法负载MnOx制备Mn/REC催化剂用于烟气的低温SCR脱硝. 采用XRD、SEM、TEM、BET、NH3-TPD和XPS等手段对催化剂的理化结构特性进行表征. 考察制备方法及主要制备参数对催化剂理化性能及脱硝活性的影响，探讨影响催化剂低温SCR脱硝活性的结构因素. 结果表明，在标准反应条件下（空速为105000 h−1、反应温度在150—250 ℃），原位生长法所制备的Mn10/REC-SP催化剂的NO转化率最高，可达近100%，共沉淀法制备的Mn10/REC-CP催化剂NO转化率次之，而等体积浸渍法制备的Mn10/REC-IP催化剂催化活性最低. 表征结果表明，制备方法对催化剂活性组分形貌、分散性、MnOx价态分布、酸性强度及比表面积等理化性质影响显著. 原位生长法得到的催化剂活性组分在催化剂局部表面具有最好的分散性和最高的Mn4+比例，这是其具有良好的中低温SCR催化活性的主要原因. 原位生长法和共沉淀法对REC具有显著的柱撑效应，使得活性组分在层间生长而具有更好的分散性，催化剂的比表面积成倍增长.Abstract: The Mn/REC catalysts were prepared by incipient-wetness impregnation, co-precipitation and in-situ growth method loading MnOx with natural rectorite (REC) as carrier for low-temperature NH3-SCR of NO from flue gas. The physi-chemical properties of catalysts were characterized by XRD, SEM, TEM, BET, NH3-TPD and XPS. Effects of preparation methods and parameters on catalyst’s properties and SCR activity were investigated with the attempt to explore the structure-activity relationship (SAP) of the Mn/REC catalyst. The experimental results showed that the NO conversion of Mn10/REC-SP catalyst maintain nearly 100% in a wide temperature window (150—250 ℃) under gas hourly space velocity (GHSV) of 105000 h−1. The NO conversion of the catalyst prepared by co-precipitation method is slightly lower, and the catalyst prepared by impregnation method showed the lowest catalytic activity. It was found that preparation method had a significant impact on the physi-chemical properties of the catalysts including active component morphology, dispersion, valence distribution of MnOx and even the support structure and specific surface area. The active component of catalyst obtained by in-situ growth method had the best surface dispersion and highest Mn4+ ratio which were suggested to be main reasons for its good low temperature SCR activity. Compared to incipient-wetness impregnation, in-situ growth and co-precipitation method may easily lead to the layer pillaring of REC support, enabling the better dispersion of avtive species between the layers of REC support and the result of drastic increase in specific surface area of the catalyst.
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Key words:
- rectorite /
- MnOx /
- preparation method /
- NH3-SCR
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图 2 锰负载量及制备方法对催化剂NO转化率的影响
Figure 2. The effect of manganese loading and preparation method on NO conversion of catalysts
图 6 不同制备方法下催化剂的NH3-TPD图谱
Figure 6. NH3-TPD patterns of catalysts with different preparation methods
图 7 不同制备方法下催化剂XPS图谱
Figure 7. XPS patterns of catalysts with different preparation methods:（a） Mn2p XPS,（b） O1s XPS
表 1 REC及三种催化剂的比表面积及孔道结构
Table 1. Specific surface area and pore structure of REC and three catalysts
样品
Samples比表面积/（m 2 ∙g−1）
Specific surface area孔容 /（cm3 ∙g−1）
Pore volume孔径/nm
Pore diameterREC 18 0.06 4.05 Mn10/REC-IP 12 0.03 4.05 Mn10/REC-CP 52 0.16 7.32 Mn10/REC-SP 62 0.18 4.04 
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表 2 不同制备方法下的Mn10/REC催化剂的Mn 2p XPS结合能
Table 2. Mn 2p XPS binding energy of Mn10 / REC catalyst under different preparation methods
样品
Samples结合能/eV
Binding energy表面浓度比值/%
Surface concentration ratioMn2+ Mn3+ Mn4+ Mn4+/（Mn4++Mn3++Mn2+） Mn10/REC-IP 641.43 642.50 643.64 25.62 Mn10/REC-CP 641.18 642.36 643.69 29.75 Mn10/REC-SP 641.17 642.55 644.32 31.49
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