典型西北钢铁城市冬季大气颗粒物重金属来源解析及健康风险评价——以嘉峪关为例

肖凯, 任学昌, 陈仁华, 付宁, 张鸣昊, 邸京. 典型西北钢铁城市冬季大气颗粒物重金属来源解析及健康风险评价——以嘉峪关为例[J]. 环境化学, 2022, 41(5): 1649-1660. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021010704
引用本文: 肖凯, 任学昌, 陈仁华, 付宁, 张鸣昊, 邸京. 典型西北钢铁城市冬季大气颗粒物重金属来源解析及健康风险评价——以嘉峪关为例[J]. 环境化学, 2022, 41(5): 1649-1660. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021010704
XIAO Kai, REN Xuechang, CHEN Renhua, FU Ning, ZHANG Minghao, DI Jing. Source analysis and health risk assessment of heavy metals in air particulates of typical northwest steel cities in winter: A case study in Jiayuguan[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(5): 1649-1660. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021010704
Citation: XIAO Kai, REN Xuechang, CHEN Renhua, FU Ning, ZHANG Minghao, DI Jing. Source analysis and health risk assessment of heavy metals in air particulates of typical northwest steel cities in winter: A case study in Jiayuguan[J]. Environmental Chemistry, 2022, 41(5): 1649-1660. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2021010704

典型西北钢铁城市冬季大气颗粒物重金属来源解析及健康风险评价——以嘉峪关为例

    通讯作者: Tel:15002610235,E-mail:rxchang1698@hotmail.com
  • 基金项目:
    嘉峪关市大气污染成因分析及对策研究项目(JYGZCDL2019041G)资助.

Source analysis and health risk assessment of heavy metals in air particulates of typical northwest steel cities in winter: A case study in Jiayuguan

    Corresponding author: REN Xuechang, rxchang1698@hotmail.com
  • Fund Project: Jiayuguan Air Pollution Cause Analysis and Countermeasure Research Project(JYGZCDL2019041G).
  • 摘要: 为研究嘉峪关市冬季PM2.5,PM10中重金属来源并对其健康风险进行评估,于2019年12月18日—2020年1月16日进行PM2.5,PM10样品的采集,并利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对16种金属及无机元素(Mg、Al、Ca、Fe、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Ba、Pb)进行质量浓度的分析;通过富集因子及主成分分析法对16种金属及无机元素的来源进行解析;用EPA的健康风险评估模型对Cr、Ni、As、Co、Cd、Cu、Mn、Zn、Pb、V等10种元素进行健康风险评价。结果表明,PM2.5与PM10中质量浓度较高的元素为Mg、Al、Ca、Fe等4种地壳元素,其余12种元素的浓度相对较低;Se、Cd、Pb、Zn、Mg等5种元素在PM2.5与PM10中的富集因子值均大于10,其中Cd元素在PM2.5与PM10中的富集因子值最大,分别为367.29与458.45;PM2.5中各类元素主要来自于扬尘源、工业源、燃煤源、燃油源,PM10中各类元素主要来自于钢铁尘源、扬尘源、燃煤源、交通源;PM2.5与PM10中的Cr元素存在一定的致癌风险,其中对儿童的致癌风险ILCR分别为2.13×10−4与3.58×10−4,高于成年人;PM2.5与PM10中各元素对不同人群的非致癌危险指数HI均小于1,不具备非致癌风险。
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  • 图 1  嘉峪关市采样点位分布示意图

    Figure 1.  Distribution of sampling points in Jiayuguan City

    图 2  PM2.5及PM10的质量浓度分布图

    Figure 2.  Mass concentration distribution of PM2.5 and PM10

    图 3  采样期间风速风向玫瑰图

    Figure 3.  Rose diagram of wind speed and direction during the sampling period

    图 4  PM2.5和PM10中各元素质量浓度

    Figure 4.  Mass concentration of each element in PM2.5 and PM10

    表 1  暴露量计算模型中各参数的相关信息

    Table 1.  Relevant information of each parameter in the exposure calculation model

    参数
    Parameter
    意义
    Meaning
    单位
    Unit
    儿童
    Children
    成年男性
    Adult male
    成年女性
    Adult women
    来源
    Source
    IR呼吸速率m3·d−1519.0214.17[23-24]
    BLPL暴露频率d·a−1365365365
    ED暴露年限a63030
    BW平均体重kg1562.754.4
    AT(致癌)平均暴露时间d365·ED365·ED365·ED
    AT(非致癌)平均暴露时间d365·18365·72.4365·77.4
      注:暴露频率通常使用EF(Exposure Frequency)来表示,本研究中为了防止其与富集因子EF(Enrichment Factors)混淆,故将暴露频率改用BLPL来表示。
    参数
    Parameter
    意义
    Meaning
    单位
    Unit
    儿童
    Children
    成年男性
    Adult male
    成年女性
    Adult women
    来源
    Source
    IR呼吸速率m3·d−1519.0214.17[23-24]
    BLPL暴露频率d·a−1365365365
    ED暴露年限a63030
    BW平均体重kg1562.754.4
    AT(致癌)平均暴露时间d365·ED365·ED365·ED
    AT(非致癌)平均暴露时间d365·18365·72.4365·77.4
      注:暴露频率通常使用EF(Exposure Frequency)来表示,本研究中为了防止其与富集因子EF(Enrichment Factors)混淆,故将暴露频率改用BLPL来表示。
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    表 2  参考剂量RfD与致癌斜率因子SF的取值

    Table 2.  The value of RfD(Reference Dose)and SF (Slope Factor)

    参数 ParameterCrNiAsCoCdCuMnZnPbV来源 Source
    SF42.000.8415.109.808.40.28[25-26]
    RfD4×10−21.43×10−53×10−13.5×10−37×10−3
    参数 ParameterCrNiAsCoCdCuMnZnPbV来源 Source
    SF42.000.8415.109.808.40.28[25-26]
    RfD4×10−21.43×10−53×10−13.5×10−37×10−3
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    表 3  嘉峪关市冬季PM2.5及PM10中各元素平均浓度

    Table 3.  Average concentration of various elements in PM2.5 and PM10 in winter in Jiayuguan City

    元素
    Element
    PM2.5中元素浓度/(ng·m−3
    Element concentration in PM2.5
    PM10中元素浓度/(ng·m−3
    Element concentration in PM10
    V1.53±0.693.28±1.49
    Cr15.19±9.7825.58±25.45
    Mn41.61±35.9783.09±64.80
    Co0.84±0.611.25±0.96
    Ni1.10±1.863.92±4.15
    Cu5.54±4.778.56±8.09
    Zn48.03±43.4461.51±49.84
    As3.31±2.363.92±2.19
    Se0.66±1.111.17±1.01
    Cd1.07±2.542.07±1.42
    Ba27.99±24.9183.42±82.42
    Pb85.68±60.2397.39±73.84
    Mg4921.47±3469.335623.37±3395.17
    Al1574.66±921.442440.57±1151.04
    Ca5679.62±3864.906798.71±3763.85
    Fe1157.93±815.992800.70±2349.79
      注:表内各项数据为平均值±标准差(The data in the table are mean ± standard deviation)
    元素
    Element
    PM2.5中元素浓度/(ng·m−3
    Element concentration in PM2.5
    PM10中元素浓度/(ng·m−3
    Element concentration in PM10
    V1.53±0.693.28±1.49
    Cr15.19±9.7825.58±25.45
    Mn41.61±35.9783.09±64.80
    Co0.84±0.611.25±0.96
    Ni1.10±1.863.92±4.15
    Cu5.54±4.778.56±8.09
    Zn48.03±43.4461.51±49.84
    As3.31±2.363.92±2.19
    Se0.66±1.111.17±1.01
    Cd1.07±2.542.07±1.42
    Ba27.99±24.9183.42±82.42
    Pb85.68±60.2397.39±73.84
    Mg4921.47±3469.335623.37±3395.17
    Al1574.66±921.442440.57±1151.04
    Ca5679.62±3864.906798.71±3763.85
    Fe1157.93±815.992800.70±2349.79
      注:表内各项数据为平均值±标准差(The data in the table are mean ± standard deviation)
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    表 4  嘉峪关市冬季PM2.5及PM10中元素富集因子

    Table 4.  Enrichment factors of elements in PM2.5 and PM10 in winter in Jiayuguan City

    元素
    Element
    EF(PM2.5
    Enrichment factors (PM2.5
    EF(PM10
    Enrichment factors (PM10
    V0.741.03
    Cr8.629.36
    Mn2.543.27
    Co2.652.55
    Ni1.242.86
    Cu9.159.13
    Zn27.9223.07
    As10.467.99
    Se241.10275.76
    Cd367.29458.45
    Ba2.504.81
    Pb181.47133.09
    Mg14.0010.32
    Al1.001.00
    Ca5.133.96
    Fe1.492.33
    元素
    Element
    EF(PM2.5
    Enrichment factors (PM2.5
    EF(PM10
    Enrichment factors (PM10
    V0.741.03
    Cr8.629.36
    Mn2.543.27
    Co2.652.55
    Ni1.242.86
    Cu9.159.13
    Zn27.9223.07
    As10.467.99
    Se241.10275.76
    Cd367.29458.45
    Ba2.504.81
    Pb181.47133.09
    Mg14.0010.32
    Al1.001.00
    Ca5.133.96
    Fe1.492.33
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    表 5  PM2.5及PM10中元素主成分载荷矩阵

    Table 5.  Principal component loading matrix of elements in PM2.5 and PM10

    元素
    Element
    PM2.5PM10
    12341234
    V 0.12 0.29 −0.09 0.76 0.51 0.17 0.52 0.26
    Cr 0.64 0.56 0.04 0.02 0.83 0.04 −0.12 0.17
    Mn −0.06 0.32 0.73 0.25 0.50 −0.12 0.72 −0.12
    Co 0.20 0.84 −0.08 −0.07 0.61 −0.18 −0.32 0.52
    Ni 0.53 0.46 −0.44 0.43 0.81 −0.15 −0.07 −0.20
    Cu 0.05 0.68 −0.36 0.13 0.32 −0.26 −0.28 0.67
    Zn 0.46 0.64 0.05 −0.40 0.72 −0.22 −0.36 0.07
    As −0.42 0.59 0.23 0.21 −0.04 −0.69 0.44 0.27
    Se −0.30 0.43 0.53 −0.19 0.52 −0.26 −0.22 −0.63
    Cd 0.30 0.45 −0.14 −0.29 −0.34 0.13 −0.42 0.02
    Ba 0.74 −0.15 0.35 −0.21 0.62 0.29 −0.09 −.39
    Pb −0.32 0.48 0.70 0.06 0.31 −0.67 0.43 −0.01
    Mg 0.61 −0.50 0.36 0.25 −0.01 0.84 0.35 0.21
    Al 0.85 −0.09 0.09 −0.24 0.57 0.56 −0.19 0.13
    Ca 0.68 −0.44 0.31 0.35 0.04 0.84 0.21 0.13
    Fe 0.84 0.09 0.02 −0.02 0.84 0.31 0.12 −0.14
    特征值
    Eigenvalues
    4.23 3.75 2.06 1.46 4.74 3.13 1.94 1.59
    方差/%
    Variance
    26.42 23.42 12.89 9.13 29.59 19.57 12.13 9.94
    累计方差/%
    Cumulative variance
    26.42 49.84 62.74 71.87 29.59 49.16 61.29 71.24
    来源
    Source
    扬尘源
    Dust sources
    工业源
    Industrial sources
    燃煤源
    Coal-burning sources
    燃油源
    Fuel sources
    钢铁尘源
    Steel dust sources
    扬尘源
    Dust sources
    燃煤源
    Coal-burning sources
    交通源
    Transportation sources
    元素
    Element
    PM2.5PM10
    12341234
    V 0.12 0.29 −0.09 0.76 0.51 0.17 0.52 0.26
    Cr 0.64 0.56 0.04 0.02 0.83 0.04 −0.12 0.17
    Mn −0.06 0.32 0.73 0.25 0.50 −0.12 0.72 −0.12
    Co 0.20 0.84 −0.08 −0.07 0.61 −0.18 −0.32 0.52
    Ni 0.53 0.46 −0.44 0.43 0.81 −0.15 −0.07 −0.20
    Cu 0.05 0.68 −0.36 0.13 0.32 −0.26 −0.28 0.67
    Zn 0.46 0.64 0.05 −0.40 0.72 −0.22 −0.36 0.07
    As −0.42 0.59 0.23 0.21 −0.04 −0.69 0.44 0.27
    Se −0.30 0.43 0.53 −0.19 0.52 −0.26 −0.22 −0.63
    Cd 0.30 0.45 −0.14 −0.29 −0.34 0.13 −0.42 0.02
    Ba 0.74 −0.15 0.35 −0.21 0.62 0.29 −0.09 −.39
    Pb −0.32 0.48 0.70 0.06 0.31 −0.67 0.43 −0.01
    Mg 0.61 −0.50 0.36 0.25 −0.01 0.84 0.35 0.21
    Al 0.85 −0.09 0.09 −0.24 0.57 0.56 −0.19 0.13
    Ca 0.68 −0.44 0.31 0.35 0.04 0.84 0.21 0.13
    Fe 0.84 0.09 0.02 −0.02 0.84 0.31 0.12 −0.14
    特征值
    Eigenvalues
    4.23 3.75 2.06 1.46 4.74 3.13 1.94 1.59
    方差/%
    Variance
    26.42 23.42 12.89 9.13 29.59 19.57 12.13 9.94
    累计方差/%
    Cumulative variance
    26.42 49.84 62.74 71.87 29.59 49.16 61.29 71.24
    来源
    Source
    扬尘源
    Dust sources
    工业源
    Industrial sources
    燃煤源
    Coal-burning sources
    燃油源
    Fuel sources
    钢铁尘源
    Steel dust sources
    扬尘源
    Dust sources
    燃煤源
    Coal-burning sources
    交通源
    Transportation sources
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    表 6  大气颗粒物重金属对不同人群的致癌风险

    Table 6.  Carcinogenic risks of heavy metals in atmospheric particulates to different populations

    元素
    Element
    ILCR(PM2.5ILCR(PM10
    儿童
    Children
    成年男性
    Adult male
    成年女性
    Adult women
    儿童
    Children
    成年男性
    Adult male
    成年女性
    Adult women
    Cr2.13×10−41.94×10−41.66×10−43.58×10−43.26×10−42.80×10−4
    Ni3.08×10−72.80×10−72.41×10−71.10×10−69.99×10−78.58×10−7
    As1.67×10−51.52×10−51.30×10−51.97×10−51.80×10−51.54×10−5
    Co2.74×10−62.50×10−62.14×10−64.08×10−63.72×10−63.19×10−6
    Cd3.00×10−62.73×10−62.34×10−65.80×10−65.27×10−64.53×10−6
    Pb8.00×10−67.28×10−66.25×10−69.09×10−68.27×10−67.10×10−6
    元素
    Element
    ILCR(PM2.5ILCR(PM10
    儿童
    Children
    成年男性
    Adult male
    成年女性
    Adult women
    儿童
    Children
    成年男性
    Adult male
    成年女性
    Adult women
    Cr2.13×10−41.94×10−41.66×10−43.58×10−43.26×10−42.80×10−4
    Ni3.08×10−72.80×10−72.41×10−71.10×10−69.99×10−78.58×10−7
    As1.67×10−51.52×10−51.30×10−51.97×10−51.80×10−51.54×10−5
    Co2.74×10−62.50×10−62.14×10−64.08×10−63.72×10−63.19×10−6
    Cd3.00×10−62.73×10−62.34×10−65.80×10−65.27×10−64.53×10−6
    Pb8.00×10−67.28×10−66.25×10−69.09×10−68.27×10−67.10×10−6
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    表 7  大气颗粒物重金属对不同人群的非致癌风险

    Table 7.  Non-carcinogenic risks of heavy metals in atmospheric particulates to different populations

    元素
    Element
    HQ(PM2.5HQ(PM10
    儿童
    Children
    成年男性
    Adult male
    成年女性
    Adult women
    儿童
    Children
    成年男性
    Adult male
    成年女性
    Adult women
    Cu1.54×10−51.74×10−51.40×10−52.38×10−52.69×10−52.16×10−5
    Mn3.23×10−13.66×10−12.94×10−16.46×10−17.30×10−15.87×10−1
    Zn1.78×10−52.01×10−51.62×10−52.28×10−52.58×10−52.07×10−5
    Pb2.72×10−33.08×10−32.47×10−33.09×10−33.50×10−32.81×10−3
    V2.43×10−52.75×10−52.21×10−55.21×10−55.89×10−54.73×10−5
    HI3.26×10−13.69×10−12.96×10−16.49×10−17.34×10−15.90×10−1
    元素
    Element
    HQ(PM2.5HQ(PM10
    儿童
    Children
    成年男性
    Adult male
    成年女性
    Adult women
    儿童
    Children
    成年男性
    Adult male
    成年女性
    Adult women
    Cu1.54×10−51.74×10−51.40×10−52.38×10−52.69×10−52.16×10−5
    Mn3.23×10−13.66×10−12.94×10−16.46×10−17.30×10−15.87×10−1
    Zn1.78×10−52.01×10−51.62×10−52.28×10−52.58×10−52.07×10−5
    Pb2.72×10−33.08×10−32.47×10−33.09×10−33.50×10−32.81×10−3
    V2.43×10−52.75×10−52.21×10−55.21×10−55.89×10−54.73×10−5
    HI3.26×10−13.69×10−12.96×10−16.49×10−17.34×10−15.90×10−1
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出版历程
  • 收稿日期:  2021-01-07
  • 录用日期:  2021-05-13
  • 刊出日期:  2022-05-27

典型西北钢铁城市冬季大气颗粒物重金属来源解析及健康风险评价——以嘉峪关为例

    通讯作者: Tel:15002610235,E-mail:rxchang1698@hotmail.com
  • 1. 兰州交通大学环境与市政工程学院,兰州 ,730070
  • 2. 甘肃省环境监测中心站,兰州 ,730020
基金项目:
嘉峪关市大气污染成因分析及对策研究项目(JYGZCDL2019041G)资助.

摘要: 为研究嘉峪关市冬季PM2.5,PM10中重金属来源并对其健康风险进行评估,于2019年12月18日—2020年1月16日进行PM2.5,PM10样品的采集,并利用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对16种金属及无机元素(Mg、Al、Ca、Fe、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Ba、Pb)进行质量浓度的分析;通过富集因子及主成分分析法对16种金属及无机元素的来源进行解析;用EPA的健康风险评估模型对Cr、Ni、As、Co、Cd、Cu、Mn、Zn、Pb、V等10种元素进行健康风险评价。结果表明,PM2.5与PM10中质量浓度较高的元素为Mg、Al、Ca、Fe等4种地壳元素,其余12种元素的浓度相对较低;Se、Cd、Pb、Zn、Mg等5种元素在PM2.5与PM10中的富集因子值均大于10,其中Cd元素在PM2.5与PM10中的富集因子值最大,分别为367.29与458.45;PM2.5中各类元素主要来自于扬尘源、工业源、燃煤源、燃油源,PM10中各类元素主要来自于钢铁尘源、扬尘源、燃煤源、交通源;PM2.5与PM10中的Cr元素存在一定的致癌风险,其中对儿童的致癌风险ILCR分别为2.13×10−4与3.58×10−4,高于成年人;PM2.5与PM10中各元素对不同人群的非致癌危险指数HI均小于1,不具备非致癌风险。

English Abstract

  • 大气颗粒物PM2.5与PM10除了来源于自然界本身以外,其产生多与人类的活动有关[1-2]。工业生产及燃料的使用过程中会造成大量的颗粒物排放,除了会污染排放源周边的环境之外,还会通过大气运动进行远距离传输,进而危害远处区域的大气环境[3]。除此以外,风力及其他的人为活动也会使已经沉降至地面的颗粒物获得一定的动力条件,从而再次悬浮造成大气污染[4]

    重金属是大气颗粒物的主要组分之一,能够在大气环境中长期滞留,并主要通过皮肤接触,口腔摄入,呼吸道吸入等途径进入人体[5-6],当重金属通过生物富集作用蓄积至一定水平后,会对人体产生毒性作用[7]。我国学者对大气颗粒物重金属的污染特征,来源解析以及重金属健康风险评价等方面做了大量研究[8-11],研究地点多集中于我国东南沿海地区和中部及东北部的各大城市,对于西部地区的研究案例相对较少。国外学者也进行了大量相关研究,并且研究区域涉及较广,除欧美一些大城市外,一些人口较少的地区也有所涉及[12-13]

    嘉峪关市位于我国甘肃省河西走廊地区,是我国西北地区最大的钢铁企业酒钢集团的所在地,被称作“戈壁钢城”,是典型的工业城市,其产业以冶金工业为主,化工、机械加工等产业为辅[14]。虽然嘉峪关地处河西走廊地区,拥有良好的风能资源[15]及污染扩散条件,但是在冬季,工业生产排放、燃煤取暖、机动车尾气排放等人为活动依然会给嘉峪关市冬季的大气环境治理增加负担。根据全国第二次污染源普查结果可知,嘉峪关年颗粒物产生量(354.24万吨)和年排放量(17.75万吨)均位列甘肃省第一,年能源消耗总量(1565万吨)与年人均能源消耗量(67.5吨)同为全省第一,其中年人均能源消耗量是全省排名第二的金昌市的8倍。

    对于西北地区的重工业城市,大气颗粒物重金属方面的研究案例少有报道。本研究对嘉峪关市冬季PM2.5,PM10中的16种金属及无机元素的污染特征进行分析,并运用富集因子分析法及主成分分析法对其来源进行解析,再利用健康风险评价方法对颗粒物中重金属对人体的危害程度进行评价。最终为嘉峪关市大气环境污染治理提供科学依据,并为西北地区工业城市的大气颗粒物重金属研究提供典型的案例参考。

    • 根据嘉峪关市的城市结构及其周边地区的自然条件,本研究中共设立了3个采样点,分别代表嘉峪关市的市区、郊区、工业区,分布情况如图1所示。酒钢医院点(39°47′51″ N,98°16′1″ E)代表市区,其位于嘉峪关市城区中部且周边多为住宅区及商业区;气象局点(39°46′33″ N,98°17′21″ E)代表郊区,其位于嘉峪关市城区南部且周边多为住宅区及旅游景点;紫轩酒业点(39°49′38″ N,98°20′10″ E)代表工业区,其位于嘉峪关市紫轩葡萄酒庄园,远离城区且邻近酒钢工业厂区。

      本研究的采样时间为2019年12月18日— 2020年1月16日,共计30 d,采样时段为当日上午8:00至次日上午6:00,每日连续采集22 h。采样器为武汉天虹TH-150F型智能中流量空气总悬浮颗粒物采样器。采样滤膜选用90 mm的石英滤膜(GE Healthcare Life Sciences 生产),滤膜使用前在马弗炉中550 ℃高温焙烧6 h。采样流量设定为100 L·min−1。每个采样点布置两台仪器,分别采集PM2.5与PM10,最终得到的有效样品数量为174个(PM2.5 与PM10各87),空白样品6个。

    • 颗粒物的质量浓度采用重量法进行分析 [16]

    • 测定元素为Mg、Al、Ca、Fe、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Ba、Pb,共计16种元素,方法为电感耦合等离子体质谱法。样品处理采用电热板消解法,步骤如下:用陶瓷剪刀裁取1/8滤膜样品置入Teflon烧杯中,分别加入5 mL HNO3、2 mL H2O2、2 mL HF,盖上盖子后分别在120℃、160℃、180℃下消解5 min、5 min、10 min,随后将其从电热板上取下,待冷却后依次加入5 mL HNO3、3 mL HF、3 mL HClO4,于180℃消解1 h,之后揭开盖子,待到杯内液体蒸发近干时取下冷却,最后使用超纯水稀释定容至50 mL,待测。

      测定仪器为安捷伦Agilent7900型电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)。工作条件如下:射频功率1550 W;冷却器流量15 L·min−1;辅助气流量1 L·min−1;雾化器流量1 L·min−1;雾化室温度2℃;采样深度8.0 mm;分析室真空度6.25×10−5 Pa;重复次数3次,测量方式为跳峰。测定过程中严格遵守标准当中的质量保证及质量控制程序。标准曲线相关系数均达到0.999以上。

    • 富集因子(Enrichment Factor,EF)分析法可以描述大气颗粒物当中金属元素的富集情况,并且能够评价金属元素的来源受人为影响的程度[17]。对于某元素的富集因子,计算公式如(1)所示。

      式中,EF表示金属元素在大气颗粒物当中的富集因子;(Ci/Cn气溶胶 表示样品中元素i的实测值(ng·m−3)与参比元素n的实测值(ng·m−3)的比值;(Ci/Cn土壤 表示该元素i在土壤中的背景值(mg·kg−1)与参比元素n在土壤当中的背景值(mg·kg−1)的比值。

      参比元素应当选取研究区域范围内受人类影响较小且化学性质相对稳定的元素[18],结合嘉峪关市当地各产业的实际情况,参比元素最终选取为Al。各元素土壤元素背景值选取为甘肃省土壤元素背景值的平均值[19]。当EF<10时表示该元素几乎不来自于人类活动,属于轻微富集;10<EF<100时表示该元素主要来自人类活动,属于中度富集;EF>100时表示该元素几乎全部来自于人类活动,属于高度富集[20]

    • 主成分分析(Principal Components Analysis,PCA)法是统计学中常用的方法,其能够实现将研究中多个变量间的重复信息进行筛除,进而实现数据的降维[21]。在本研究当中,主成分分析法可以将污染物的多个数据变量转化为少数几个具有代表性的变量从而对污染物的来源进行评估和分析。本研究当中的主成分分析计算使用SPSS 26.0软件来实现,方法为方差极大旋转法。

    • 重金属健康风险评价模型选用美国EPA人体暴露健康风险评价模型[22]。本研究仅对通过呼吸道进入人体的重金属元素进行健康风险评价。计算公式如(2)所示。

      式中,ADD为非致癌元素的日均暴露剂量,mg·(kg·d)−1;LADD为致癌元素的终身日均暴露剂量,mg·(kg·d)−1c为某金属元素的实测浓度,mg·m−3。其余参数的意义及取值详见表1

      对于元素的健康风险表征,可以通过计算终生增量致癌风险(Incremental Lifetime Cancer Risk,ILCR)及危险系数(Hazard Quotient,HQ)来进行致癌风险与非致癌风险的评估。计算公式如(3)(4)所示。

      式中,ILCR为终身增量致癌风险;LADD为致癌元素的终身日均暴露剂量,mg·(kg·d)−1;SF为致癌斜率因子,(kg·d)·mg−1。当ILCR在10−6 — 10−4之间时,认为该元素对人体不具有致癌风险,处于可接受水平。SF的取值见表2

      式中HQ为危险系数;ADD为非致癌元素日均暴露剂量,mg·(kg·d)−1;RfD为参考剂量,mg·(kg·d)−1。当HQ≤1时,表明该元素对人体健康的风险较小可忽略不计,当HQ≥1时,表明该元素对人体具有非致癌风险。RfD的取值见表2

      危险指数(Hazard Index,HI)为HQ之和,其表示在一次重金属健康风险评价过程中,所有参与评价的重金属的危险系数之和,计算公式如(5)所示。

      式中,HI为危险指数,HQi表示元素i的危险系数。当HI>1时,存在非致癌风险,HI的值越大,非致癌风险越高。

    • 图2反映了采样期间各采样点PM2.5及PM10质量浓度的分布情况。各采样点PM2.5与PM10的均值均未超过国家二级标准的限值。参考同样位于河西走廊地区的酒泉市及金昌市在该时期的PM2.5浓度(酒泉32.23 μg·m−3,金昌30.10 μg·m−3)与PM10浓度(酒泉68.33 μg·m−3,金昌57.43 μg·m−3),可以发现该时期嘉峪关市及其附近城市的颗粒物污染整体较轻,因此图2中的结果符合河西走廊地区的整体污染情况,手工采集的颗粒物样品对于嘉峪关市冬季的颗粒物污染具有代表性,能够反映出嘉峪关市冬季颗粒物的污染水平。

      图3为采样期间嘉峪关市风速风向玫瑰图,采样期间风向以西风为主,各采样点的颗粒物质量浓度呈现出“紫轩酒业点>酒钢医院点>气象局点”的特点。紫轩酒业点位于嘉峪关东部,且位于酒钢集团工业厂区东部,易在西风作用下受到酒钢厂区污染排放的传输影响。酒钢医院点位于市区中部,周边主要为商业区,车流量及人流量较高,易受到周边车流量及人流量的影响。气象局点位于市区南部,周边多为住宅区及旅游景点,相比于酒钢医院点,其车流量及人流量较低,周边污染源较少且污染相对较轻。

    • PM2.5中16种金属及无机元素的质量浓度水平如图4所示。Mg、Al、Ca、Fe等4种地壳元素的浓度远高于其余元素,除此以外,Mn、Zn、Ba、Pb的浓度也相对较高,其余元素浓度相对较低。气象局点浓度相对较高的元素为地壳元素,其余元素浓度大多低于其他两个采样点。酒钢医院点的Zn、Mg、Ca的3种元素浓度为各点位最高。紫轩酒业点的V、Co、Cr、Ni、Fe等5种元素的浓度为各点最高,符合其位于工业厂区附近的实际情况。

      PM10中16种金属及无机元素的质量浓度水平如图4所示。与PM2.5各元素浓度分布情况类似,PM10中浓度最高的4种元素同样为Mg、Al、Ca、Fe。气象局点的Mg、Ca浓度为3个采样点最高,该点位人流量与车流量相对较少,主要受到土壤风沙尘的影响。酒钢医院点与紫轩酒业点的各元素浓度大多高于气象局点,其中紫轩酒业点的Mn、Zn、Ba、Pb、Cr、Cu、V、Co、Ni、Al、Fe 等11种元素的浓度为3个采样点最高,造成该现象的主要原因是在多发西风的情况下,其更易受到酒钢厂区污染传输的影响。

      表3反映了冬季嘉峪关市各元素浓度的均值。综合来看,嘉峪关市PM2.5及PM10中浓度最高的元素均为地壳元素,除地壳元素以外,Mn、Zn、Ba、Pb也有较高浓度。对比我国部分城市的颗粒物重金属研究结果,嘉峪关市冬季PM2.5中Mg、Al、Ca的浓度高于郑州市,Cr、Mn、Fe、Pb低于郑州市[10];PM10中Fe、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb的浓度低于西安市[27];PM2.5中Al、Ca、Fe的浓度高于珠海市,Pb、Ba、Ni、Cu等低于珠海市[11]。相比上述大型城市,嘉峪关市由于地处荒漠戈壁区域且人口相对较少,冬季风速较大,易突发沙尘天气从而造成大气颗粒物中地壳元素浓度相对较高,其余易产生于人类活动中的元素浓度相对较低。

    • 表4反映了嘉峪关市冬季PM2.5及PM10中各类金属及无机元素的富集因子。PM2.5与PM10中富集因子均大于10的元素为Zn、Se、Cd、Pb、Mg,其中Se、Cd、Pb的富集因子超过100,属于高度富集。Zn与Mg的富集因子位于10至100之间,属于中度富集。其余元素的富集因子均小于10,属于轻微富集。此外,As元素在PM2.5中的富集因子为10.46,属于中度富集,在PM10中的富集因子为7.99,属于轻微富集。

      Se、Cd、Pb的3种元素属于高度富集,其中Se元素主要来自于钢铁及冶金工业中的煤炭燃烧过程[28],Cd元素主要来自于冶金工业的生产过程,Pb元素主要来自冶金工业以及机动车与燃煤排放,此外汽车润滑油与轮胎以及汽车内部零件的磨损也会产生一定的Cd,Pb元素杂质[29]。根据嘉峪关市的产业结构信息,嘉峪关市的冶金工业极其发达,生产规模庞大,因此Se、Cd、Pb大多来自于冶金工业及燃煤过程。

    • 表5为PM2.5及PM10中各元素主成分载荷矩阵,PM2.5与PM10均主要有4类来源,累计方差贡献率分别为71.87%与71.24%。

      PM2.5成分1的方差贡献率为26.42%,载荷较高的元素为Al、Ca、Fe、Ba,这四类元素主要来自土壤且富集因子均小于10,基本不受到人类活动的影响,此外,成分1中的Cr元素也有较高的载荷,通常情况下,Cr元素主要来自冶金工业[30],但是根据嘉峪关市工业分布信息的调研结果,位于该市西北部的嘉北工业园区在若干年前存在部分铬盐厂(目前已停产并正在进行土壤修复整治),厂区历史遗留的地表土Cr元素超标严重,这些厂区地表土可能会在风力作用下向城区传输,因此成分1中的Cr元素除了来自于冶金工业外,也会受到铬盐厂旧址地表土的传输影响,同时考虑到成分1中地壳元素的较高载荷,综合来看成分1可以判断为扬尘源。成分2的方差贡献率为23.42%,载荷较高的元素为Co、Cu、Zn,其中Co元素除了来自土壤风沙外,还来自工业生产过程中的燃煤燃油使用,Cu、Zn主要来自工业金属冶炼[31],Zn元素的富集因子大于10,其主要来自于人类活动,因此成分2判断为工业源。成分3的方差贡献率为12.89%,载荷较高的元素为Mn、Se、Pb,其中Se与Pb主要来自煤炭燃烧[31],Mn元素主要来自土壤与燃煤,Se元素的富集因子远大于10,属于高度富集,故成分3判断为燃煤源。成分4中的方差贡献率为9.13%,载荷较高的元素为V与Ni,V与Ni主要来自于燃油源[31],其为燃油源的代表性元素,故成分4判断为燃油源。

      PM10成分1的方差贡献率达到了29.59%,载荷较高元素为Cr、Ni、Fe,这3种元素会在工业冶金的过程当中产生,其中Fe为地壳元素之一,虽然嘉峪关市钢铁企业在钢铁生产的过程中已落实相关除尘设施的布置及运行,但依然会有少量的含铁烟尘被排放,并且成分1中除了Fe元素外,其余地壳元素的载荷较低,因此成分1中的Fe元素单独受到含铁烟尘影响的可能性较大,其余载荷较高的元素多与钢铁冶炼过程中的原辅材料成分有关,故成分1判断为钢铁尘源。成分2的方差贡献率为19.57%,载荷较高的元素为Mg、Al、Ca、Fe的4种典型的地壳元素,因此成分2判断为扬尘源。成分3的方差贡献率为12.13%,载荷较高的元素为V、Mn、As、Pb,其中V、As、Pb主要来自于燃煤[31],Mn主要来自土壤及燃煤,因此成分3判断为燃煤源。成分4的方差贡献率为9.94%,载荷较高的元素为Co与Cu,Cu虽然会在冶金过程中产生,但成分4中其他的金属冶炼源代表元素的载荷均较低,因此参考相关学者的研究,成分4中的Cu元素主要来自于机动车尾气排放以及制动器等零件的磨损[32-33],故成分4判断为交通源。

    • 对Cr、Ni、As、Co、Cd、Cu、Mn、Zn、Pb、V的10种元素进行健康风险评价计算,其中对Cr、Ni、As、Co、Cd、Pb进行致癌风险计算,对Cu、Mn、Zn、Pb、V进行非致癌风险计算。健康风险表证结果见表6表7

      对于致癌风险,嘉峪关市PM2.5与PM10中Cr、Ni、As、Co、Cd、Pb的6种致癌元素对不同人群的致癌风险均表现为“儿童>成年男性>成年女性”,这是由于儿童体质远弱于成年人,并且成年男性因为呼吸速率高等原因导致其对重金属元素的摄入量大于女性,此外成年男性由于工作活动等需求,往往需要接触多变且复杂的环境,这也是导致其对重金属的摄入量高于女性的潜在原因。PM2.5与PM10中6种致癌元素的致癌风险均表现为“Cr>As>Pb>Cd>Co>Ni”,其中PM2.5与PM10中的Cr元素对不同人群的致癌风险ILCR均大于10−4,存在较大的致癌风险。As、Co、Cd、Pb的ILCR在10−6至10−4之间,处于可接受水平,但长期暴露在此环境中,仍然会存在一定的致癌风险。对于Ni元素的致癌风险,除PM10中Ni元素对儿童的ILCR为1.10×10−6外,其余情况下Ni元素的ILCR均低于10−6,因此总体来看Ni元素的致癌风险可忽略不计。

      对于非致癌风险,嘉峪关市PM2.5与PM10中非致癌元素对不同人群的非致癌风险均表现为“成年男性>儿童>成年女性”,从本研究所使用的日均暴露剂量计算公式中分析,男性的呼吸量大于女性与儿童,平均暴露时间短于女性高于儿童,儿童的暴露参数反映了暴露时间短且呼吸量与体重较低的特点,因此日均暴露剂量呈现出“成年男性>儿童>成年女性”。PM2.5中各元素的非致癌风险表现为“Mn>Pb>V>Zn>Cu”,PM10中各元素的非致癌风险表现为“Mn>Pb>V>Cu>Zn”。在五种非致癌元素中,Mn的HQ最高,其中PM2.5中Mn元素对不同人群的HQ范围在(2.94×10−1— 3.66×10−1),PM10中Mn元素对不同人群的HQ范围在(5.87×10−1—7.30×10−1),其余4种元素的HQ远小于1,各元素均不具备非致癌风险。但是相比于其余元素,Mn元素的HQ位于0.1—1之间,因此对于一些年老体弱者来说,长时间暴露于该环境中仍然可能会遭受到Mn元素的非致癌影响[34]。PM2.5与PM10中各元素对不同人群的危险指数HI均小于1,总体来看,嘉峪关市大气颗粒物的非致癌风险较小。

    • (1)冬季嘉峪关市PM2.5与PM10中含量最高的四类元素为Mg、Al、Ca、Fe,含量较高的元素为Mn、Zn、Ba、Pb,其余元素的含量较小。

      (2)PM2.5中富集因子EF值大于10的元素为Zn、As、Se、Cd、Pb、Mg,其来源主要为人为活动。PM10中富集因子EF值大于10的元素为Zn、Se、Cd、Pb、Mg,其来源主要为人为活动。

      (3)PM2.5中重金属的主要来源为扬尘源、工业源、燃煤源、燃油源。PM10中重金属的主要来源为钢铁尘源、扬尘源、燃煤源、交通源。

      (4)PM2.5与PM10中Cr、Ni、As、Co、Cd、Pb的6种元素的致癌风险均表现为“Cr>As>Pb>Cd>Co>Ni”,其中Cr元素的ILCR均大于10−4,表现出较强的致癌风险,其余元素ILCR均低于10−4,致癌风险处于可接受水平。不同元素对不同人群的致癌风险均表现为“儿童>成年男性>成年女性”。

      (5)Cu、Mn、Zn、Pb、V在PM2.5中的非致癌风险表现为“Mn>Pb>V>Zn>Cu”,在PM10中表现为“Mn>Pb>V>Cu>Zn”。对不同人群的非致癌风险均表现为“成年男性>儿童>成年女性”。各元素的危险系数HQ以及各类人群的危险指数HI均小于1,不具备非致癌风险。

    参考文献 (34)

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