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细颗粒物（PM2.5）可以吸附富集大气污染物并经呼吸道进入人体肺部[1]，影响人群健康。水溶性离子（WSIs）是PM2.5的重要组成部分，一般占PM2.5的30%—60%[2-4]，主要成分为二次离子SNA（
${\rm{SO}}_4^{2-} $ 、${\rm{NO}}_3^- $ 、$ {\rm{NH}}_4^+$ ），最高可达到WSIs的80%左右[5]。水溶性离子的存在影响颗粒物的吸湿性和吸光度[3]，并具有一定催化作用和毒性增强作用[6]。因此，研究PM2.5中的水溶性离子有助于更好地了解PM2.5的污染特征和环境效应。2016年《环境空气质量标准（GB 3095—2012）》正式实施，政府推出了更严的空气质量标准。面对新的标准，保定市在2017年积极推行“煤改气”政策[7]，空气质量有了明显改善。然而，为了深入了解煤改气后对颗粒物组分的影响以及各种污染源贡献比例的变化，需要进行水溶性离子和源解析研究。保定作为《打赢蓝天保卫战三年行动计划》“2+26”城中的一员和京津冀通道中极其重要的通道城市，具有重要的区域地位。王永慧等[4]研究表明，2016年保定市水溶性离子占PM2.560%以上，其中二次离子含量最高；郑悦等[8]研究发现，与2016年相比，2017年保定市PM2.5、PM10浓度均下降，而且PM2.5季节特征是冬季最高，夏季最低；刘旭阳等[9]的研究发现，2017年保定市二次离子在PM2.5中占比37.6%，主要以(NH4)2SO4和NH4NO3存在，
${\rm{NO}}_3^- $ /${\rm{SO}}_4^{2-} $ 年均值为1.23；于平等[10]发现，2016年夏季保定PM2.5污染以一次源为主，且大气中重金属致癌风险高。以上报道为保定市的PM2.5污染特征研究提供了重要参考，但限煤措施实施后的相关研究还未见报道，同时也需要对采取污染源控制措施以后的源解析进行从新研究，为进一步改进措施提供参考依据。常用的源解析模型主要包括PMF、CMB、PCA和FA模型。与CMB相比，PMF模型不需要本地源谱数据，对污染源的解析结果要优于FA和PCA。本次研究分析了2018年保定市污染天气条件下PM2.5和水溶性离子的污染特征，并探讨了水溶性离子之间的关系以及影响水溶性离子的因素，最后利用PMF模型对PM2.5进行源解析，为区域大气环境治理提供参考依据。
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2018年在保定市采集了春夏秋冬四个季节污染天（AQI>100）的PM2.5样品，共收集到50个有效样品，并在采样期间收集了3组空白样品。采样时间为23.5 h（8:30至第二天8:00）,采样器的工作流量为1.05 m3∙min−1。采样点设置在华北电力大学某教学楼楼顶（115°30′3″N，38°53′19″E），该采样点距地面约20 m，比邻国控监测站点（约20 m），向西500 m左右有京广铁路线，中间为绿化公园隔离带，学校附近为住宅区，周围无高大建筑物。
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采样方法为《HJ618-2011 环境空气中PM10和PM2.5的测定 重量法》[11]，采样仪器选用的是武汉天虹仪表有限责任公司生产的TH-1000H型智能大流量空气颗粒物采样器，切割头为配套的PM2.5-1000型切割头。采样所用过滤膜为Whatman生产的EPM-2000型高纯玻璃纤维方形滤膜（203 mm×254 mm），适用于高流量环境空气颗粒物采样，采样设备符合《HJ/T93—2013 环境空气颗粒物（PM10和PM2.5）采样器技术要求及检测方法》[12]。
采样前，先将滤膜放在100°C烘箱内1 h，然后将滤膜放于干燥器中恒温恒湿24 h，将滤膜取出称重。采样后，先将滤膜放于干燥器恒温恒湿24 h，称重后滤膜用锡箔纸包裹，放于冰箱−20℃中保存。
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空白过滤膜作为空白组，收集到的颗粒物滤膜为样品组，空白组和样品组做相同的操作。进行水溶性离子提取前，需先剪去滤膜周围的空白部分。
采用超声提取法提取样品中的水溶性离子。取剪好的1/8样品滤膜，再平分为两份，进行平行实验，分别剪碎并置于50 mL离心管，做好标记。向离心管中加入10 mL超纯水（18.2 MΩ·cm），超声2 h后，3500 r∙min−1离心15 min，然后，取上清液15 mL于离心管进行水溶性离子的测定。
采用离子色谱法测定水溶性离子。本实验采用Thermo ICS-5000离子色谱仪，以外加水抑制模式下，经过IonPac AS15阴离子色谱柱、CS12A阳离子色谱柱，分别采用50 mmol·L−1氢氧化钾、20 mmol·L−1 甲烷磺酸溶液以1.2 mL∙min−1流速淋洗，采用10 μL定量进样进行分析测定。测定了Cl−、F−、
${\rm{NO}}_2^- $ 、${\rm{SO}}_4^{2-} $ 、${\rm{NO}}_3^- $ 、${\rm{H}}_2{\rm{PO}}_4^- $ 、Na+、${\rm{NH}}_4^+ $ 、K+、Mg2+和Ca2+等11种离子。 -
本研究所使用的气态污染物数据来自中国环境监测总站（
http://www.cnemc.cn/ ），气象数据来自WheatA小麦芽软件（http://xiaomaiya.cc/ ）。 -
本研究选择污染较为严重的天气进行采样。采样期间PM2.5浓度在18.4—258.0 μg∙m−3，其中有25天的浓度大于75 μg∙m−3，平均值为（91.5±62.5）μg∙m−3，是国家二级标准年均值35 μg∙m−3[13]的2.6倍，日均值75 μg∙m−3[13]的1.2倍。选择污染较为严重的天气进行研究，粒子特征和环境信息将更为丰富，与以往数据相比也更具说服力。如表1的所示，与2014年、2016年相比，2018年保定市PM2.5浓度下降了49.2%[14]、48.6%[15]，2018年保定市PM2.5浓度与2017年相比差别不大，2014年和2016年保定市PM2.5浓度差别也不大。这可能和保定市的煤改气政策有关，为了改善大气环境，保定市在2017年推广并实施了“煤改气”政策，到2017年9月，约有4000台燃煤锅炉被淘汰或转换为燃气锅炉[7]，2014—2016年到2017—2018年的PM2.5浓度变化说明保定市煤改气政策有效减少了PM2.5排放，但还是超过了国家标准，这就需要我们继续探究煤改气后保定市大气颗粒物的来源和特征，从而为改善大气质量和减排措施提供参考。
如图1所示2018年保定市PM2.5的季节趋势是：冬季（160.6±46.7） μg∙m−3>秋季（105.3±72.5） μg∙m−3>春季（57.6±31.9） μg∙m−3>夏季（53.2±24.8） μg∙m−3。其中冬季平均浓度最高，夏季的平均浓度最低，冬季的平均浓度是夏季的3倍。春夏两个季度的污染浓度差别不大，秋季是夏季的近2倍，该季节规律和Gao等[14]2014年对保定的研究规律保持一致。其中春季高于75 μg∙m−3的采样天数有5 d，超标率为41.7%；夏季有2 d，超标率为13.3%；秋季有6 d，超标率为54.5%；冬季整个采样期PM2.5浓度均高于75 μg∙m−3，超标率为100%。夏季PM2.5浓度低一方面是因为夏季多雨，高湿高温的气象条件，例如高温高湿高O3和强太阳辐射有利于通过均相气相氧化反应（OH自由基氧化SO2）形成
${\rm{SO}}_4^{2-} $ [2]，但高温也容易促进PM2.5中的某些物质（如NH4NO3[2]）分解。此外，夏季较多的降水也会促进PM2.5的湿沉降，从而降低PM2.5浓度，而冬季较低的风速（3.14 m∙s−1, 4个季度最低）和较少的降水不利于污染物的扩散和清除[16]，导致冬季PM2.5严重超标。另一方面和气态前体物SO2和NO2的浓度有关，从图1可以看到，在春夏SO2和NO2的浓度远远低于秋冬。冬季高浓度的SO2和NO2为PM2.5中的${\rm{SO}}_4^{2-} $ 和${\rm{NO}}_3^{-} $ 生成提供重要条件。 -
2018年所采集PM2.5样品中水溶性离子的年均值和季节均值列于表2。水溶性离子全年样品均值为49.20 μg∙m−3，占PM2.5的63.95%。水溶性离子浓度的季节变化规律是冬季>秋季>夏季>春季。其中SNA（
${\rm{SO}}_4^{2-} $ 、${\rm{NO}}_3^- $ 、${\rm{NH}}_4^+ $ ）是最重要的水溶性离子，在水溶性离子中比例年均值为77.12%，在PM2.5比例为49.57%，4个季度的比例变化不大，说明二次离子是保定市PM2.5中水溶性离子的主要来源。水溶性离子的占比以及季节变化可由图2看出，SNA中${\rm{NO}}_3^ - $ 占主要地位，随后是${\rm{SO}}_4^{2-} $ ，${\rm{NH}}_4^ + $ 的含量最低。如表2和图2所示，${\rm{NO}}_3^ - $ 在春、秋、冬的3个季节中浓度和占比都高于${\rm{SO}}_4^{2 - } $ ，只有在夏季浓度和占比低于${\rm{SO}}_4^{2 - } $ ，这可能是夏季的高温天气使得硝酸盐易分解和挥发（例如NH4NO3[2]）。${\rm{SO}}_4^{2-} $ 在夏季浓度以及比例最高，这和保定市夏季高温、高O3、高RH以及强太阳辐射有关，OH自由基氧化SO2生成${\rm{SO}}_4^{2-} $ （均相气相氧化反应）是温度的强函数，SO2的多相氧化和RH成正相关[17]，高O3和强太阳辐射也有利于反应[2]。$ {\rm{NH}}_4^ + $ 在春夏两季几乎未测到，这可能和温度有关。采样期间，春季平均气温19.2℃、夏季30.0℃、秋季10.9℃、冬季−1.7℃。如图2所示WSIs中还含有一定的Na+和Cl−。Na+浓度的季节规律是春夏高于秋冬，春夏浓度相近，秋冬浓度相近，且春夏浓度是秋冬的2倍左右。Na+的来源有海盐源和建筑扬尘[18]，保定市是一个内陆城市，PM2.5受海盐源的影响可以忽略不计，因此认为Na+来自建筑扬尘。而Na+浓度春夏高，秋冬低是因为不同季节建筑施工状况所致。Cl−浓度的季节规律则和Na+相反，在冬季Cl−浓度最高，是秋季的1.98倍，是春季的3.79倍，是夏季的5.73倍，秋季则是春季的1.91倍，夏季的2.89倍。细颗粒中的Cl−来源有生物质燃烧[18]、海盐[19]、燃煤[20]。在秋冬两个季节Cl−浓度剧增和温度有关，因为秋冬的低温，社会供暖需求加大，燃煤和生物质燃烧也随之增多。此外虽然F−和K+的含量不多，但K+是生物质燃烧的示踪因子[18]，F−是工业排放的示踪因子，也需要特别关注。K+的秋冬浓度远远高于春夏，冬季浓度是秋季的1.46倍，夏季的7倍，春季的6.44倍，这说明保定市附近秋冬季存在生物质燃烧活动，可能与供暖需求和农业活动有关。F−的各个季节浓度变化不大，且含量很低，这说明工业源并不是保定市大气颗粒物的主要来源，这也和保定采取严厉污染控制措施，关停重污染企业的社会现状相符合。
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酸性气溶胶能对人体健康和生态环境造成破坏。一般来说阳离子可以增加PM2.5的碱性，阴离子可以增加PM2.5的酸性，因此用阴阳离子平衡来评价颗粒物的酸碱度，即阴阳离子电荷之比AE/CE[20]。如果AE（anions equivalent）/CE（cations equivalent）>1.0,则颗粒物呈酸性，<1.0呈碱性。也可以用AE/CE来验证水溶性离子测量的有效性[21]，当AE/CE接近1.0时，表明大部分水溶性离子被中和,且大多数水溶性离子均已测定出，测量结果可靠。如图3所示，保定市各个季度和的AE/CE回归方程斜率和R2为春季k=1.1827、R2=0.9876，夏季k=1.1138、R2=0.9226，秋季k=1.0523、R2=0.9944，冬季k=0.9543、R2=0.9624，全年k=0.9445、R2=0.9304（图3）。回归方程斜率都接近1.0，这表明本研究中水溶性离子数据测定准确、有效。回归方程R2均大于0.9，说明保定市PM2.5中水溶性离子的阳离子和阴离子之间具有强相关性；春季、夏季和秋季的斜率均大于1.0，说明这3个季度的PM2.5偏酸性，冬季斜率小于1.0，说明PM2.5偏碱性。从全年的数据分析来看，斜率为0.9445，PM2.5偏碱性。
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大气颗粒物中的
${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 和${\rm{NO}}_3^ - $ 由空气中气体污染物SO2、NO2转化而来，为了表明二次转化的程度，使用SOR和NOR来评价[22]，SOR和NOR值越大，表明SO2和NO2的二次转化程度越大，SOR和NOR可以由下式求出：在式中[
$ {\rm{SO}}_4^{2 - }$ ]和[${\rm{NO}}_3^ - $ ]是PM2.5中硫酸根和硝酸根浓度（μmol∙m−3），[SO2]和[NO2]是空气中二氧化硫和二氧化氮的浓度（μmol∙m−3）。保定市2018年的二次转化季节特征如图4所示，SOR和NOR的季节规律都是夏季最高，春季次之，然后是秋季，冬季最低，并且每个季节的SOR都大于NOR。有研究指出当SO2通过光化学氧化产生硫酸盐时，SOR>0.1[17]，而本研究中每个季度的SOR都大于0.2，这说明保定市有很强的二次转化。之前已有研究发现SOR和NOR的影响因素有相对湿度RH、温度、pH、太阳辐射和O3，Yu等[23]发现，北京春冬的SOR仅和相对湿度和气溶胶含水量显著正相关，这表明春冬两季雾霾期间硫酸盐主要通过水相过程形成，而SOR和温度、太阳辐射和O3弱相关甚至负相关。Seinfeld and Pandis[24]的研究发现，可溶性碱性矿物物质可以提高大气颗粒物的pH值，而较高的pH值可以提高O3，H2O2和NO2对水相S（IV）的氧化速率，Xu等[17]的研究认为，OH自由基氧化气相SO2产生硫酸盐是温度的强函数，SO2的多相氧化和相对湿度正相关。在本研究中，湿度和温度与SOR和NOR成正相关（图5），湿度与NOR相关性强于温度，相关性大于0.5，而温度和湿度与SOR的相关性相近（相关系数均为0.51左右），这一现象与已有报道一致[23]。 -
由表2可知，保定市PM2.5中的水溶性离子SNA占主要地位（77.12%）。而SNA中
$ {\rm{NO}}_3^ - $ 和${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 占主要地位，${\rm{NH}}_4^ + $ 浓度较低。在春夏两个季度几乎未测得${\rm{NH}}_4^ + $ ，但是春夏两个季度的阴阳离子电荷比接近于1.0，而阳离子主要以钠离子为主，这说明硫酸根和硝酸根主要和春夏含量较高的钠离子结合，以Na2SO4和NaNO3形式存在。春夏硫酸盐和硝酸盐的组成研究如图6所示，春夏两季Na+和$ {\rm{SO}}_4^{2 - }$ +$ {\rm{NO}}_3^ - $ 的电荷比的回归方程R2分别为0.9838和0.9008，表明Na+和${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 和${\rm{NO}}_3^ - $ 相关性强，春季斜率为1.3，硫酸根和硝酸根远远多于钠离子，说明Na+不能完全中和${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 和${\rm{NO}}_3^ - $ ，多余的${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 和${\rm{NO}}_3^ - $ 可能和K+、Ca2+、Mg2+相结合，但并不清楚钠离子优先和硫酸根结合，或是和硝酸根结合。夏季斜率为1.10，硫酸根硝酸根主要和钠离子相结合，以Na2SO4和NaNO3形式存在。春季钠离子、硫酸根和硝酸根的质量占水溶性离子的90.92%；夏季钠离子、硫酸根和硝酸根的质量占水溶性离子的92.06%。由图2可以看到秋冬两个季节主要的阳离子是铵根离子，因此硫酸盐和硝酸盐主要和铵根离子结合。大气中的
${\rm{NH}}_4^ + $ 是由NH3和硫酸、盐酸和硝酸这些酸性气体反应得到的。铵盐的存在形式由铵根离子的浓度决定，富${\rm{NH}}_4^ + $ 的条件下，铵盐以(NH4)2SO4，NH4NO3和NH4Cl的形式存在；而在缺乏${\rm{NH}}_4^ + $ 的条件下，NH3首先与H2SO4反应形成非挥发性NH4HSO4或(NH4)2SO4，过量的NH3将中和HNO3或HCl，形成相对易挥发的NH4NO3和易挥发的NH4Cl[2]。因此，可以用理论的${\rm{NH}}_4^ + $ 的浓度和实测的${\rm{NH}}_4^ + $ 浓度来判断铵盐的存在形态，如果${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 完全被${\rm{NH}}_4^ + $ 中和，铵盐主要以(${\rm{NH}}_4^ + $ )2SO4和NH4NO3的形式存在，理论铵根由下式求出，单位为μg∙m−3；而当
${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 未完全被${\rm{NH}}_4^ + $ 中和时，铵盐存在形式为NH4HSO4和NH4NO3，理论铵根由下式求出，单位为μg∙m−3。如图7所示，秋冬两季
${\rm{NH}}_4^ + $ 的计算值和实测值相关性强（R2>0.9），秋季斜率高于1.0,说明计算值大于实测值，秋季是贫铵状态，而硫酸根未完全中和的斜率比完全中和更接近1.0，因此秋季铵盐以NH4HSO4和NH4NO3的形态存在。冬季斜率低于1.0，实测值高于计算值，冬季是富氨状态，硫酸根完全中和的斜率更接近1.0，冬季时铵盐以(NH4)2SO4和NH4NO3的形态存在，多余的铵根离子和氯离子结合生成NH4Cl。 -
质量比
${\rm{NO}}_3^ - $ /${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 被用来评估移动源和固定源对PM2.5污染的贡献指标，移动源主要排放NOx，固定源主要排放SO2，当${\rm{NO}}_3^ - $ /${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 大于1.0时，表明移动源贡献大。Zhang等[25]的研究表明，来自汽油和柴油的燃烧产生的NOx/SOx比分别约为13∶1和8∶1。燃煤产生的NOx/SOx之比约为1∶2。Xu等[17]表明，北京的汽油车和柴油车的NOx与SO2的排放比分别为10∶1和8∶1。燃煤中的NOx与SO2的排放比小于1.0。气态污染物SO2和NOx的排放贡献以及决定二次转化的化学反应会影响NO3−/${\rm{SO}}_4^{2 - } $ ，气象条件也会通过影响化学转化来使${\rm{NO}}_3^ - $ /${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 发生变化。如图8所示，2018年的${\rm{NO}}_3^ - $ /${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 年均值为1.16，除了夏季各季节的${\rm{NO}}_3^ - $ /${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 均大于1.0。这是因为NH4NO3在高温下具有高挥发性，NO3−有所损失；而夏季的高温、高O3会促进SO2的转化，${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 浓度增大。因此夏季的${\rm{NO}}_3^ - $ /${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 小于1.0。总的来看保定市二次离子的来源移动源的贡献大于固定源，这也符合保定市煤改气政策，燃煤的贡献在保定市小于机动车。 -
已有很多学者采用正定矩阵因子分析模型（positive matrix factorization，PMF模型）来解析环境空气中PM2.5的来源[26-28]，PMF模型和CMB模型相比在计算时不需要本地源谱信息，且源解析准确性强。但缺点是需要合适的因子数和一定的样品量。本研究对保定市2018年大气颗粒物中的九种水溶性离子进行源解析，除F−设为weak外，其余水溶性离子均设为strong，选择4个因子，运行50次，运行结果未进行旋转，最终结果的Q（Robust）值收敛于484.4，Q（True）值收敛于489.2，共解析出4个污染源，结果如图9所示。
Factor1中的硫酸根和硝酸根的比例都较高，且有一定比例的铵根离子，钙镁离子的比例也较高，在PM2.5中占比很低。而SNA的3种离子是二次离子，可以由空气中的氮氧化物和硫氧化物转化而来，因此将Factor1考虑为二次源。
Factor2中的铵根离子和钾离子是四种因子中比例最高的，Factor2还有较高比例的氯离子、钙离子和硝酸根。钾离子和氯离子是生物质燃烧的示踪物[18]，机动车尾气可以产生铵根离子、硝酸根离子、氯离子和钙离子[29]，因此判断Factor2为生物质燃烧和交通源。
Factor3中的氟离子、氯离子在四种因子里比例最高，硫酸根的比例比较高，氟离子主要来自工业源[20]，而氯离子来自生物质和燃煤[18]，硫酸根的来源较为广泛，有电厂和工业源、燃煤、机动车等，综合考虑，认为Factor3是工业源和燃煤。
Factor4中有最高的钠离子比例和较高的钙镁离子比例，钠钙镁是建筑扬尘和土壤扬尘的示踪粒子，所以将Factor4归为扬尘源。
解析得2018年保定市PM2.5中污染源有二次源、生物质燃烧和交通源、工业源和燃煤源、扬尘源。经过计算得到每个源的贡献率（如图10），二次源贡献率11.90%，生物质燃烧/交通源41.13%，工业源/燃煤源31.94%，扬尘源15.03%。2018年保定市PM2.5中水溶性离子的主要来源是交通源+生物质燃烧，这符合之前由
$ {\rm{NO}}_3^ - $ /${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 得到保定市二次离子的贡献移动源强于固定源，也符合保定市在2017年实行煤改气政策。工业源和燃煤源是第二来源，这和保定市的集中供暖和工业企业有关。保定市在以后的保定市大气防治工作上，除了继续推进煤改气政策，还要加强对机动车排放和生物质燃烧的重视。从而更好着力于大气环境保护。 -
（1）2018年采集了4个季度共50个PM2.5样品，PM2.5浓度范围为18.4—258.0 μg∙m−3，年均值为（91.5±62.5）μg∙m−3；季节变化规律是冬季（160.6±46.7）μg∙m−3>秋季（105.3±72.5）μg∙m−3>春季（57.6±31.9）μg∙m−3>夏季（53.2±24.8）μg∙m−3。PM2.5冬高夏低，和冬季风速低、降水少、气态污染物浓度高；夏季高温、多雨、湿度大、气态污染物浓度低的气象条件有关。
（2）WSIs年均值为49.20 μg∙m−3，占PM2.5的63.95%。WSIs的季节规律是冬季（58.09 μg∙m−3）>秋季（56.58 μg∙m−3）>夏季（44.08 μg∙m−3）>春季（39.94 μg∙m−3）。所有水溶性离子中SNA是最重要的，在WSIs中占比年均值为77.12%，且每个季度变化不大，在PM2.5占比为49.57%。SNA中占主要地位的是
${\rm{NO}}_3^ - $ 。在春夏秋三个季节PM2.5偏酸性，冬季偏碱性。（3）SOR和NOR的季节规律都是夏季最高，春季次之，然后是秋季，冬季最低，并且每个季节的SOR都大于NOR。湿度与SOR和NOR成正相关，温度主要与SOR成正相关。在春夏两个季度水溶性离子主要以Na2SO4和NaNO3存在，在秋季以NH4HSO4和NH4NO3的形态存在，冬季以（NH4）2SO4和NH4NO3为主，还有部分的NH4Cl。
（4）
${\rm{NO}}_3^ - $ /${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 年均值为1.16，说明保定市二次离子主要来自移动源。（5）采用PMF模型对PM2.5中的9种水溶性离子进行源解析，得到4个主要污染源及其贡献率。二次源贡献率11.90%，生物质燃烧/交通源41.13%，工业源/燃煤源31.94%，扬尘源15.03%。生物质燃烧/交通源是最重要的污染源。
（6）保定市的空气质量与之前相比有了提高，但还需要继续关注交通源的贡献，采取更多的协同治理措施。
保定市污染天气PM2.5中水溶性离子的特征和源解析
Characteristics and source apportionment of PM2.5 water-soluble ions in Baoding City under pollution weather conditions
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摘要: 采集了2018年保定市污染天气的PM2.5样品，采用离子色谱法测定了PM2.5样品中的水溶性离子（WSIs），分析了不同季节PM2.5及其水溶性离子的分布特征，并采用PMF模型对PM2.5进行了源解析。结果表明，采样期间保定市的PM2.5浓度为18.4—258.0 μg∙m−3，年均值为（91.5±62.5）μg∙m−3；季节规律是冬季（160.6 μg∙m−3）>秋季（105.3 μg∙m−3）>春季（57.6 μg∙m−3）>夏季（53.2 μg∙m−3）。WSIs年均值为49.20 μg∙m−3，占PM2.5的63.95%，WSIs的季节规律和PM2.5的一致。二次离子占水溶性离子的77.12%。湿度和温度与SOR和NOR成正相关。春夏两季水溶性离子主要以Na2SO4和NaNO3存在，秋季主要以NH4HSO4和NH4NO3形式存在，冬季以（NH4)2SO4和NH4NO3为主，还有部分NH4Cl。
${\rm{NO}}_3^- $ /${\rm{SO}}_4^{2-} $ 年均值为1.16，说明保定市的二次离子多来自移动源。采用PMF模型对PM2.5进行源解析，得到4个污染源贡献，二次源占比11.90%，生物质燃烧+交通源占比41.13%，工业源+燃煤源占比31.94%，扬尘源占比15.03%。Abstract: PM2.5 samples were collected on the polluted days in Baoding city in 2018. The water-soluble ions (WSIs) in the PM2.5 samples were determined by ion chromatography. The distribution characteristics of PM2.5 and water-soluble ions in different seasons were analyzed, and the PMF model was used for source apportionment. The results showed that during the sampling period, the PM2.5 concentration in Baoding was in the range of 18.4—258.0 μg∙m−3, and the annual average value was (91.5±62.5) μg∙m−3. The seasonal distribution pattern was winter (160.6 μg∙m−3)> autumn (105.3 μg∙m−3)>spring (57.6 μg∙m−3)>summer (53.2 μg∙m−3). The annual average value of WSIs was 49.20 μg∙m−3, accounting for 63.95% of PM2.5. The seasonal distribution pattern of WSIs was consistent with that of PM2.5. The secondary pollution ions were the dominant components, accounting for 77.12%. Humidity and temperature were positively correlated with SOR, and humidity with NOR. The water-soluble ions mainly existed in spring and summer as Na2SO4 and NaNO3, in autumn as NH4HSO4 and NH4NO3, and in winter as (NH4)2SO4 and NH4NO3, and partly as NH4Cl. The annual average value of$ {\rm{NO}}_3^- $ /${\rm{SO}}_4^{2-} $ was 1.16, indicating that most of secondary ions in Baoding came from mobile sources. The PMF model was applied for source apportionment of PM2.5. Four pollution sources were identified: secondary pollution source (11.90%), biomass combustion/traffic source (41.13%), industrial source/coal combustion source (31.94%), and dust source (15.03%).-
Key words:
- PM2.5 /
- source apportionment /
- water-soluble ions /
- seasonal variation /
- baoding
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图 1 2018年采样期间保定市PM2.5、气态污染物、CO、O3和气象条件的日变化特征
Figure 1. Daily variation characteristics of PM2.5, gaseous pollutants, CO, O3 and meteorological conditions in Baoding City during the sampling period in 2018
图 2 保定市各水溶性离子的季节变化（其他为F−、
${\rm{NO}}_2^ - $ 、$ {{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^ - $ 、K+之和）Figure 2. Seasonal distributions of water-soluble ions in Baoding City （others=F−+
$ {\rm{NO}}_2^ - $ +${{\rm{H}}_2}{\rm{PO}}_4^ - $ + K+）
图 3 保定市各个季节的阴阳离子电荷关系
Figure 3. The relationship between anion and cation charges in each season in Baoding
图 5 温度和湿度与SOR和NOR的关系
Figure 5. The relationship between temperature/humidity and SOR/NOR
图 8 2018年保定市各个季度的
$ {\rm{NO}}_3^ - $ /${\rm{SO}}_4^{2 - } $ Figure 8.
${\rm{NO}}_3^ - $ /${\rm{SO}}_4^{2 - } $ in each season of Baoding City in 2018
图 9 保定市PM2.5中水溶性离子PMF源解析源谱图
Figure 9. PMF source spectrum of water-soluble ions in PM2.5 in Baoding
图 10 各污染源对保定市大气颗粒物的贡献率
Figure 10. Contribution of various pollution sources to PM in Baoding
表 1 保定市2014—2018年PM2.5年均值
Table 1. Annual average value and standard deviation of PM2.5 in Baoding from 2014 to 2018
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表 2 2018年PM2.5样品中水溶性离子各季节的平均质量浓度（平均值±相对标准偏差，μg∙m−3）
Table 2. Seasonal average mass concentrations of water-soluble ions in PM2.5 in Baoding City in 2018（Mean±RSD）
物种
Species春
Spring夏
Summer秋
Autumn冬
Winter年均值
AnnualF− 0.12±0.56 0.12±0.55 0.07±0.46 0.19±0.43 0.13±0.60 Cl− 1.98±0.34 1.31±0.48 3.79±0.53 7.51±0.43 3.50±0.87 ${\rm{NO}}_2^ - $ 0.03±0.90 0.01±1.90 0.05±0.42 0.09±0.26 0.04±0.91 ${\rm{SO}}_4^{2 - } $ 14.15±0.49 20.42±0.30 13.32±0.57 14.25±0.37 15.87±0.44 ${\rm{NO}}_3^ - $ 15.84±0.59 13.39±0.29 26.37±1.02 20.41±0.46 18.52±0.79 ${\rm{H}}{_2}{\rm{PO}}_4^- $ 0.04±1.88 0.03±0.86 0.04±2.37 0.06±1.38 0.04±1.65 Na+ 6.56±0.70 6.93±0.57 3.66±0.60 3.45±0.30 5.28±0.68 ${\rm{NH}}_4^ + $ 0.21±1.55 0.50±1.73 6.84±1.15 9.06±0.54 3.88±1.50 K+ 0.25±0.74 0.23±0.57 1.10±0.78 1.61±0.44 0.76±1.05 Mg2+ 0.17±0.91 0.26±0.39 0.22±0.75 0.27±0.36 0.23±0.57 Ca2+ 0.61±0.65 0.89±0.25 1.13±0.84 1.18±0.38 0.94±0.61 SNA 30.20±0.52 34.31±0.27 46.53±0.91 43.72±0.41 38.27±0.62 WSIs 39.94±0.54 44.08±0.31 56.58±0.85 58.09±0.40 49.20±0.58 SNA/WSIs/% 76.84±0.04 79.09±0.08 77.26±0.10 74.81±0.03 77.12±0.07 WSIs/PM2.5/% 69.55±0.12 94.49±0.48 47.59±0.27 35.18±0.25 63.95±0.54
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