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磺胺类抗生素因其抗菌谱广、廉价易得、对细菌性疾病的疗效好等优点被广泛用于医疗、畜牧和水产养殖. 这类抗生素在使用过程中只有少部分经过动物代谢，大量药物及其代谢产物被直接排出体外而进入水环境[1]. 另外，磺胺类抗生素较低的微生物可降解性也使得它们不易被传统的水处理工艺去除. 磺胺类抗生素在水环境中的持久性存在，严重破坏水体中菌种和群落的均衡性，给环境造成极大的影响[2].
光催化技术是一种绿色高效、能耗低的有机污染物去除方法，在水体磺胺类抗生素的去除中具有很高的应用前景. 光催化的核心是光催化剂. 因此，探寻高活性、高稳定的光催化剂具有重要意义. 二维黑磷（black phosphorus，BP）自2014年首次成功用于制备场效应晶体管以来，引起了光电领域的广泛关注[3-4]. BP具有可调的直接带隙，禁带宽度从单层BP的2.1 eV到块状BP的0.3 eV. 因此，BP作为光催化剂具有包括近红外光在内的广泛的光吸收特性[5]. 近年来，BP在光催化领域的应用越来越广泛，但其在水、氧气和光的联合作用下易降解，本征稳定性有待提高.
目前提高BP稳定性的途径主要为通过配位作用、静电作用和共价连接等方法对BP进行功能化. 例如，Zhao等[6]将磺酸钛（TiL4）配体与BP表面配位形成TiL4@BP，其在水和潮湿空气中表现出良好的稳定性，显著延长了BP的使用寿命. 另一种常用的BP稳定方法是对其加盖保护层. Luo等[7]在微尺度的BP粒子表面涂覆二氧化钛（TiO2），有效防止了BP粒子直接接触环境. 另外，将BP与在空气条件下稳定的物质进行杂化也可以提高BP的稳定性. Wang等[8]成功制备了BPTCN杂化光催化剂，在6次循环实验后，仍然保持了80%以上的催化活性，大大提高了黑磷的稳定性. 在多数研究中，BP纳米片被用于半导体复合材料中，其最佳负载可达20% wt.[4, 9]. 考虑到BP的高成本，降低BP载荷对实际应用具有重要意义. 黑磷量子点（BP quantum dots，BPQDs）相较于BP，具有量子尺寸效应、边缘效应、高比表面积和高吸收系数等优势[8]. 因此，使用BPQDs是一种有希望在不影响性能的前提下降低BP载荷的方法[5, 10].
本文以BPQDs为活性组分，TiO2为载体，采用超声辅助沉淀沉积法制备了BPQDs负载型光催化剂BP@TiO2，并对其结构进行了表征. 以磺胺甲恶唑（sulfamethoxazole，SMX）为模型污染物，考察了BP@TiO2在模拟太阳光下催化降解磺胺类抗生素的效率和稳定性.
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块体BP购自南京先丰纳米材料科技有限公司. TiO2（P25）购自国药集团化学试剂有限公司. SMX（纯度99%）购自Sigma公司. 分析纯无水乙醇（C2H5OH）购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司. 分析纯盐酸（HCl）和氢氧化钠（NaOH）购自南京化学试剂有限公司. 色谱纯乙腈（C2H3N）和甲醇（CH3OH）购自TEDIA公司.
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采用液相剥离法制备BPQDs. 将10 mg块体BP晶体分散于30 mL无水乙醇中，650 W探头超声12 h. 在无水乙醇中剥离后，样品用8000 r·min−1离心30 min，收集上清液作为原始BPQDs，保存于手套箱中.
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将0.2 g TiO2分散于20 mL去离子水中，加入10 mL BPQDs分散液，用1 mol·L−1 HCl调节pH值至4.0，冰浴超声2 h后搅拌12 h．过滤、并用去离子水将滤饼洗至中性、烘干，获得BP@TiO2光催化剂. 通过调整BPQDs的投加量制备不同BPQDs负载量的BP@TiO2催化剂，记为x%BP@TiO2（其中x%为BPQDs的负载量）.
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利用J-A1100型电感耦合等离子体-原子发射光谱（ICP-AES，Jarrel-Ash，美国）测定催化剂中BPQDs的含量. 采用Nano ZS型电位计（Malvern，英国）测定催化剂的等电点（IEPs）：将40 mg样品加至400 mL NaCl溶液（1 mmol·L−1）中，超声分散30 min，随后搅拌5 h，使样品充分分散；将悬浮液分装于40 mL的EPA瓶中，用0.1 mmol·L−1 HCl或者NaOH调节pH值在2—10之间；用0.45 µm的过滤器滤去催化剂后，检测不同pH样品的Zeta电位，电位为零时的溶液pH值即为催化剂的IEP值. 催化剂的X射线衍射（XRD）图谱由D/max-RA型粉末X射线衍射仪（RigaKu，日本）测定. 利用日本JEOL公司JEM-200CX型透射电子显微镜观察催化剂的形貌. 催化剂的固体紫外-可见漫反射光谱（UV-vis DRS）由UV 2700型光谱仪（Shimadzu，日本）采集，扫描范围为200—800 nm. 利用上海辰华公司CHI760E型电化学工作站对催化剂进行光电流测试：测试系统采用三电极系统，其中电解液为Na2SO4（0.2 mol·L−1），参比电极为饱和Ag/AgCl电极，对电极为铂丝，工作电极为负载催化剂的ITO电极，催化剂负载量为20 mg.
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光催化反应选用500 W的氙灯作为模拟太阳光光源，取500 mL浓度为1.0 mg·L−1的SMX溶液于石英管中，调节至pH 6.0，加入80 mg光催化剂，黑暗条件下磁力搅拌20 min使SMX在催化剂表面达到吸附平衡，然后打开光源，以一定时间间隔从光反应器中取1 mL悬浮液，利用0.45 µm的过滤器滤去反应液中的催化剂. 滤液中的SMX浓度采用1260 Infinity II型高效液相色谱（HPLC，Agilent Technologies，美国）测量. 色谱柱型号为Zorbax Eclipse XDB-C18（5 μm ，4.6 mm×150 mm，Agilent Technologies），流动相为乙腈/水（40:60，V:V），流速为0.5 mL·min−1，柱温为30 ℃，检测波长为270 nm.
采用循环催化实验测试催化剂的光催化稳定性.每完成一次光催化降解实验，过滤收集使用后的催化剂，并清洗、烘干、用于下一次光催化实验.
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催化剂x%BP@TiO2中BPQDs的实际负载量（以磷元素计算，% wt.）由ICP-AES测定. 所有光催化剂中均有BPQDs检出，表明BPQDs已成功负载于TiO2载体. BPQDs的实际负载量分别为0.049%、0.068%和0.098% wt.，BPQDs的IEP值为2.3，与文献报道的结果一致[11]，证明成功制备出BPQDs. TiO2的IEP为6.3，0.049%BP@TiO2、0.068%BP@TiO2和0.098%BP@TiO2的IEPs分别为4.6、3.8、3.6. 可见，x%BP@TiO2的IEPs介于BPQDs和TiO2之间，且随着BPQDs负载量的增加而降低，这再次证明BPQDs已成功负载于TiO2. 值得注意的是，在本实验的催化剂合成pH条件下（pH 4.0），BPQDs表面带负电荷，TiO2表面带正电荷，二者间的静电吸引作用有利于BPQDs负载于TiO2表面.
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图1为块体BP、TiO2和0.049%BP@TiO2的XRD图谱. 块体BP样品在2θ=17.3°、34.5°和52.7°处出现特征衍射峰，分别对应于BP的（020）、（040）、（060）晶面（JCPDS no.47-1626）. 对于TiO2，衍射角2θ=25.4°、37.9°、48.1°、54.0°和55.1°为锐钛矿TiO2（101）、（004）、（200）、（105）、（211）晶面特征衍射峰（JCPDS no.21-1272），2θ=27.5°归属为金红石TiO2（110）晶面特征衍射峰（JCPDS no.21-1276）[12]. 0.049%BP@TiO2的XRD图谱显示了BP和TiO2的衍射峰，验证了负载型光催化剂中BPQDs的存在. BPQDs的（020）晶面特征衍射峰在与TiO2结合后略微向高角度移动，可能是BPQDs与TiO2之间发生了强相互作用.
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从图2（a）中可以看出，本实验所制备的BPQDs形态均匀，呈相对球形．BPQDs的体积-面积平均粒径（平均粒径）可以通过下式进行计算[13]：
式中，ds为BPQDs的平均粒径，nm；ni为直径是di的颗粒数. 计算得BPQDs的平均粒径为2.2 nm. 经统计学分析，BPQDs的粒径分布为（2.2±1.2 ）nm. 通过高分辨率TEM图（图2b）可以观察到晶格条纹的间距为0.22 nm，对应于BPQDs的（014）晶面[14]. 从图2（c）中可以观察到间距为0.36 nm的晶格条纹，对应于锐钛矿型TiO2的（101）晶面.能量色散X射线光谱图（EDS，图2d）显示，0.049%BP@TiO2中含有P、Ti和O的3种元素，其中P来源于BPQDs，Ti和O来源于TiO2. 结合TEM和EDS的结果可以判断0.049%BP@TiO2已经成功制备，且BPQDs均匀地分散在整个TiO2表面，这利于在光催化过程中稳定BPQDs.
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图3（a）是BPQDs的UV-vis谱图，可观察到它具有从紫外光到近红外光在内广泛的光吸收特性. 图3（b）是TiO2和0.049%BP@TiO2光催化剂的UV-vis DRS谱图. 相较于纯TiO2，0.049%BP@TiO2具有明显不同的光吸收性能，其吸收阈值发生了一定的红移，且在可见光范围产生了较强的吸收. 这意味着0.049%BP@TiO2光催化剂具有更好的可见光响应，可能赋予其更优异的光催化性能.
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光电流测试是通过比较光催化剂在避光和光照下的电流强度差来获得其光生电子转移能力的重要表征. 由图4可以看出，0.049%BP@TiO2的光电流强度平均差值远大于TiO2的光电流强度平均差值. 这主要有以下两方面原因：（1）0.049%BP@TiO2的光吸收阈值大于TiO2的光吸收阈值，说明0.049%BP@TiO2被可见光激发产生更多的光生电子；（2）0.049%BP@TiO2中的光电子迁移能力强于TiO2，光生电子-空穴对的复合率较低.
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在进行催化剂的活性比较实验之前，需要对反应条件进行优化，以排除反应过程中传质阻力的影响. 因此，本研究考察了不同0.049%BP@TiO2投加量对SMX降解效果的影响. 如图5所示，在模拟太阳光照120 min后，0.08、0.16、0.24 g·L−1的0.049%BP@TiO2对溶液中SMX的去除率可达到66%、92%和100%. 随着催化剂投加量的增加，SMX的去除率增加. 这是因为光催化剂投加量的提高，增加了反应体系中催化活性位点的数量. 进一步以光催化剂的投加量对反应初活性进行标化，发现标化后的催化剂初活性受其投加量的影响较小（图5b），这说明在本实验条件下，SMX的光催化降解过程不受传质阻力的影响.
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SMX在不同催化剂下的去除率如图6（a）所示. 光照射30 min后，TiO2对SMX的催化降解率为20%. BP@TiO2催化活性相对于载体TiO2显著提高，在反应30 min时，0.049%BP@TiO2对SMX的去除率就达到了60%；120 min时，SMX完全降解. 0.049%BP@TiO2催化SMX光降解的初活性为0.25 mg·gCat−1·min−1，是TiO2的4倍. 以往文献表明[8, 15-18]，BPQDs的带隙宽度约为2.0 eV. 在模拟太阳光照下，TiO2和BPQDs都能产生光生电子-空穴对. 由于BPQDs的导带（−1.2 eV）比TiO2的导带（−0.3 eV）更负，BPQDs导带中的电子能快速迁移到TiO2的导带上. 同时，TiO2价带中的空穴可以转移到BPQDs的价带上，有效促进了电子和空穴的迁移与分离，使BPQDs价带中的空穴具有更长的寿命，促进了SMX在BPQDs表面的光降解（图6b）. 光电流分析结果亦佐证了BPQDs负载对光生电子-空穴对分离的促进作用. 此外，BPQDs的负载还拓宽了TiO2的光吸收范围，这也有利于BP@TiO2光催化降解SMX.
图6（c）显示了BPQDs负载量对BP@TiO2光催化活性的影响. 0.049%BP@TiO2、0.068%BP@TiO2和0.098%BP@TiO2催化SMX降解的初活性分别为0.25、0.15、0.06 mg·gCat−1·min−1. 可见，催化剂的催化活性随着BPQDs负载量的增加而降低，这是由于BPQDs负载量较高时，BPQDs可能会在TiO2表面团聚，加速载流子复合，不利于电荷的分离[15]. 进一步以BPQDs的实际负载量对BP@TiO2的初活性进行了标化处理. 标化后0.049%BP@TiO2、0.068%BP@TiO2和0.098%BP@TiO2的初活性分别为401.01、227.74、59.08 mg·gBPQDs−1·min−1，表明随着BPQDs负载量的增加，单位质量BPQDs对TiO2催化活性的促进效应逐渐降低.这进一步证明了BPQDs在TiO2上分散的重要性. 此外，纯BPQDs催化SMX光降解的初活性为60.46 mg·gBPQDs−1·min−1，远低于0.049%BP@TiO2的初活性（401.01 mg·gBPQDs−1·min−1），这可能是因为BPQDs内部容易发生电子-空穴复合，光催化活性较弱[4, 14, 19].
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为了验证SMX吸附对反应过程的影响，考察了不同初始反应浓度下SMX的光催化降解速率. 从图7（a）可以看出，光照120 min后，0.049%BP@TiO2对初始反应浓度为0.5、1、2、3 mg·L−1的SMX的去除率分别为100%、93%、85%和70%. 如图7（b）所示，随着SMX初始浓度的增加，其光催化降解的初始速率也增加，但增加程度逐渐降低. 这是因为随着初始浓度的增加，光催化剂表面吸附的SMX也增加，而光催化反应是在材料表面进行，故反应活性提高；但当初始浓度继续升高时，光催化剂表面SMX的吸附量逐渐饱和，反应活性的增幅降低. 为了进一步描述SMX吸附与光反应活性间的关系，利用Langmuir-Hinshelwood模型对反应数据进行了拟合：
其中，r0是SMX初始浓度为C0时的初始反应速率，k为反应速率常数，b为SMX的吸附平衡常数．如图7（b）所示，反应初速率的倒数（1/r0）与反应初浓度的倒数（1/C0）呈线良好的线性相关性，相关系数R2 > 0.99，表明SMX在BP@TiO2上的光催化降解受限于表面吸附过程.
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为考察BP@TiO2光催化降解SMX的稳定性，本研究对0.049%BP@TiO2催化剂进行了5次循环实验. 如图8（a）所示，新鲜BPQDs在120 min内光催化降解SMX的效率为97%，但使用1次后SMX的降解率即降至70%；与此同时，BPQDs的反应初活性也在使用1次后大幅降低（图8b），由60.46 mg·gBPQDs−1·min−1降至10.16 mg·gBPQDs−1·min−1，表明BPQDs在光催化过程中存在失活现象.
这与文献报道的BP的化学不稳定性一致. 另一方面，经过4次使用后，0.049%BP@TiO2的反应初活性仍没有明显降低，保持了原始初活性的90%以上，120 min内的SMX降解率也始终保持在90%以上，证明了BP@TiO2光催化剂有较好的耐光腐蚀性和光催化稳定性. 此外，经过1次使用后，0.049%BP@TiO2的初活性远高于BPQDs，是其36倍. 这些结果表明，BP@TiO2在光催化降解污染物中具有良好的应用前景.
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本论文通过超声辅助沉淀沉积法成功地将BPQDs负载于TiO2载体上，制备了一系列负载型催化剂BP@TiO2. BPQDs负载拓宽了TiO2的光吸收范围，并有效促进了BPQDs光生电子-空穴对的分离，因而显著提高了TiO2在模拟太阳光下催化降解SMX的活性. BPQDs的负载量会影响其在TiO2表面的分散程度，进而影响BP@TiO2的光催化活性. SMX在BP@TiO2表面的吸附对其光降解过程具有重要影响. 此外，BPQDs在TiO2上的负载极大地提高了其催化稳定性，BP@TiO2在循环使用4次后仍保持了90%以上的初始催化活性，表明其在有机污染物的光催化降解中具有良好的应用前景.
负载型黑磷量子点光催化降解水中磺胺甲恶唑
Effective and stable photocatalytic degradation of sulfonamides antibiotics over supported black phosphorus quantum dots
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摘要: 本论文以二氧化钛（TiO2）为载体，通过超声辅助沉淀沉积法制备了黑磷量子点（BPQDs）负载型催化剂BP@TiO2，采用X射线衍射、透射电镜、紫外可见漫反射等对其进行了表征，考察了BP@TiO2催化剂在模拟太阳光下降解磺胺甲恶唑（SMX）的光催化活性. 结果表明，BPQDs的负载提高了催化剂的光电子迁移能力，降低了光生电子-空穴对的复合率，使得BP@TiO2的光催化性能相对于载体TiO2有所提高. 其中，BPQDs载荷量为0.049% wt.的催化剂活性最高，光催化降解SMX的初活性是TiO2的4倍. 循环光解实验表明，BP@TiO2在4次循环实验后仍保持较高的光催化活性，证明了它有较好的耐光腐蚀性和光催化稳定性.Abstract: BP@TiO2 photocatalysts composed of black phosphorus quantum dots (BPQDs) and titanium dioxide (TiO2) were successfully synthesized via a deposition precipitation method assisted by sonication, and were characterized by X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscope (TEM) and UV-vis diffuse reflectance spectroscopy (UV-vis DRS) techniques. The photocatalytic activity of BP@TiO2 were tested in the degradation of sulfamethoxazole (SMX) under simulated sunlight. The results showed that the loading of BPQDs improved the electron-hole separation efficiency. Compared with the pure TiO2, BP@TiO2 had a remarkably higher photodegradation efficiency for SMX. BP@TiO2 with BPQDs loading amount of 0.049% wt. exhibited the highest photocatalytic activity, which was 4 times higher than that of TiO2. The reuse experiments showed that BP@TiO2 retained 90% of its initial photocatalytic activity after 4 consecutive catalyst cycles, indicating its high stability.
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图 1 块体BP、TiO2和0.049%BP@TiO2的XRD图谱
Figure 1. XRD patterns of bulk BP、TiO2 and 0.049%BP@TiO2
图 2 BPQDs的（a）TEM图和粒径分布图、（b）高分辨TEM图；0.049%BP@TiO2的（c）TEM图和（d）EDS面扫描图
Figure 2. (a) TEM image and particle size distribution and (b) high-resolution TEM image of BPQDs; (c) TEM image and (d) EDS element mapping of 0.049%BP@TiO2
图 3 （a）BPQDs的UV-vis谱图；（b）TiO2和0.049%BP@TiO2的UV-vis DRS谱图
Figure 3. (a) UV-vis spectrum of BPQDs; (b) UV-vis DRS spectra of TiO2 and 0.049%BP@TiO2
图 4 TiO2和0.049%BP@TiO2的光电流响应图
Figure 4. Photocurrent transient responses of TiO2 and 0.049%BP@TiO2
图 5 0.049%BP@TiO2投加量对（a）SMX去除率及（b）初活性的影响
Figure 5. Effect of 0.049%BP@TiO2 dosage on (a) SMX removal efficiency and (b) initial activity
图 6 （a）TiO2、BPQDs和x%BP@TiO2对SMX的光催化降解效率；（b）BP@TiO2光催化降解SMX的机理；（c）BPQDs负载量对初活性的影响
Figure 6. (a) Photocatalytic degradation efficiency of SMX over TiO2, BPQDs and x%BP@TiO2; (b) possible photocatalytic mechanism of SMX on BP@TiO2; (c) effect of BPQDs loading amount on BP@TiO2 initial activity
图 7 SMX初始浓度对（a）SMX光降解效率和（b）0.049%BP@TiO2初活性的影响
Figure 7. Effect of initial SMX concentrations on (a) SMX removal efficiency and (b) 0.049%BP@TiO2 initial activity
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