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城市森林生态系统是受人为活动影响较多的森林生态系统，快速的工业化和城市化缩小了城市森林的生存环境[1]。但城市森林是城市生态系统中最重要的组成部分，具有重要的生态服务功能[1-2]，例如缓解雨水径流[3]、减小噪音[4]、降低热岛效应[1]和增强城市审美价值[5]，另外城市森林可以通过吸附痕量金属缓解局部污染[6]。这些痕量金属污染物中，汞作为一种全球性的污染物，可以通过水生和陆生食物链富集，从而对人体健康造成威胁[7]。汞在大气中有3种不同的形态：气态单质汞（Hg0）、活性气态汞（Hg(II)）和颗粒态汞（Hg（p））。其中气态单质汞占总汞的95％，能够进行全球性传输，可以通过大气从城市和工业地区传输并沉降到偏远地区[8-9]，因此大气汞的沉降是全球性的环境问题。当地的燃煤、燃烧化石燃料和使用农药都会加剧城市汞污染[10-12]。大气汞沉降到森林生态系统中包括干沉降和湿沉降两种途径[13-14]，其中干沉降是大气汞沉降到森林中的主要途径，占总沉降的70％—85％[15]。有研究表明75％左右的干沉降是通过凋落物汞的方式沉降到森林生态系统中[16]，因此凋落物是进入森林生态系统土壤的最大汞通量[17]。现有大量研究表明树叶组织中几乎所有的汞来自于大气，并且主要通过气孔吸收大气气态单质汞[18-20]，叶片汞浓度和大气汞浓度之间的正相关关系[19,21-22]使叶片凋落物中汞浓度的空间分布一定程度上代表大气汞浓度的空间分布[23]。因此，有必要研究叶片凋落物在大气汞循环中的作用。我国已有一些学者在西南地区的亚热带森林调查过森林汞浓度和汞通量[24-25]，但大部分研究主要集中在自然森林生态系统中。目前，我国对城市森林的研究处于起步阶段，对城市森林生态系统中汞浓度和汞通量的研究数据还十分欠缺。
近几十年北京经济持续增长且城市急速扩张，为了调查城市森林凋落物汞分布规律，本研究选取北京城市森林，（1）比较不同树种叶片凋落物中汞浓度；（2）对比北京市公园、街道和居民点的3种不同土地利用区同一种树种叶凋落物汞浓度，对比北京市区和郊区叶凋落物汞浓度差异；（3）量化北京市不同区叶凋落物汞沉降通量，为进一步理解和评估城市森林生态系统对全球汞生物地球化学循环中的作用提供基础支撑。
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北京（39°56'N，116°20' E）地处中国北部，为暖温带半湿润半干旱季风气候，全年降水80％在夏季，无霜期180—200 d。北京市地带性植被类型是暖温带落叶阔叶林并间有温性针叶林分布。市区里树种单一，受人为活动影响很大。本研究选取了北京市区西北至东南对角线上的公园、街道和居民点的3种土地利用地区，采集了29个采样点上的主要绿化树种的叶片凋落物。具体采样点见图1。
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2020年10月，在北京市区西北至东南对角线上的公园、街道和居民区每个点采集5个左右主要树种的叶凋落物。采集叶片凋落物的主要绿化树种分别是白蜡（Fraxinus excelsior）、刺槐(Robinia pseudoacacia L)、国槐(Sophora japonica Linn)、银杏(Ginkgo biloba L.)、柳树(Salix matsudana koidz.)、杨树(Populus tomentos)、圆柏(Sabina chinensis(L.)Ant.)和油松(Pinus tabuliformis Carr.)。在每个采样点每个树种选3棵树重复收集树下叶凋落物。收集的叶凋落物装在密封袋中带到实验室.样品带回实验室以后先在65 °C烘箱中烘干。在分析之前，用高速万能粉碎机FW100（公司名称）把样品粉碎供测定分析。
利用直接测汞仪DMA80（Milestone DMA-80，美国）测定叶凋落物样品汞浓度。该仪器使用纳米级金汞齐富集技术，配合高解析速率，充分保证吸收峰型，以获得优异的准确度和精密度，仪器总汞检测限为0.34 ng·g−1。测定过程中的质量控制和质量保证采用随机重复和标准物质测定来控制。利用柑橘叶（GBW10020，（150±20）ng·g−1）进行标准曲线测定，其覆盖样品测定值范围且相关性达0.999。每个样品测两次，且平行样品汞浓度差异＜10%，否则重新测量。每6个样品加入1个标准参考物质测量, 保证校正因子F在0.9—1.1区间，所有样品称取0.01—0.1 g最佳。数据以平均值±标准差的形式表示，使用Spss25.0软件进行单因素方差分析（ANOVA），当P＜0.05时，表明有显著性差异。
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北京城市森林平均叶凋落物汞浓度为（35.98±14.90) ng·g−1，高于我国各地郊区落叶阔叶林平均叶凋落物汞浓度（25.80±10.10）ng·g−1，低于我国各地郊区常绿阔叶林的平均叶凋落物汞浓度（50.80±39.40） ng·g−1，这可能与北京的主要绿化树种是落叶阔叶树有关，其叶片生长期短于常绿阔叶林[17]。与美国佛蒙特州和新罕布什尔州郊区树叶汞浓度（35.00±9.40）ng·g−1[26]，明尼苏达州市区树叶汞浓度（30.75±10.30）ng·g−1相似[27]；高于Obrist等报道的纽约郊区及全美国14个地区树叶平均汞浓度（24.71±11.29）ng·g−1[28]。
北京城市森林生态系统主要绿化树种汞浓度见图2。不同树种叶凋落物之间汞浓度各不相同，单因素方差分析结果显示，不同树种叶片凋落物汞浓度具有显著性差异（P＜0.05）。以往的研究表明，针叶树种由于叶片生长期长，比阔叶树种叶片汞浓度高[29-32]。但本研究中发现白蜡叶凋落物中的平均汞浓度（50.14±31.10） ng·g−1在所有调查树种叶凋落物汞浓度中最高，显著高于杨树（14.79±9.29）ng·g−1和油松（12.58±8.69）ng·g−1（P＜0.05），这可能与白蜡叶片表面多深沟槽有关[33]。比较叶汞浓度中值发现， 槐树叶汞中值在8个树种中最高，这可能跟槐树叶片被毛能吸收更多的汞有关[33]。值得注意的是，云杉（Picea asperata Mast.）叶凋落物平均汞浓度最高（92.33±104.70）ng·g−1，但本次调查中仅在两个地点（海淀公园和官园公园）采集到云杉（Picea asperata Mast.）叶凋落物，因此不包括在统计分析中。相反，油松叶凋落物平均汞浓度（12.58±8.69） ng·g−1在所有调查树种叶凋落物平均汞浓度中最低，显著低于白蜡（50.14±31.10）ng·g−1、刺槐（47.59±12.05） ng·g−1、国槐（49.88±18.52） ng·g−1、圆柏（39.23±52.29） ng·g−1和银杏（38.63±65.41） ng·g−1（P＜0.05）。总体而言，阔叶树种叶片凋落物汞浓度高于针叶树种叶片凋落物汞浓度，这种与美国佛蒙特州[34]、新罕布什尔州[26]和纽约州[35]研究结果一致。因此，除了不同植被对大气汞的吸收有差异以外，不同树种树叶之间的生理差异，比如气孔数量与形状、叶片粗糙度和叶面积指数等会影响叶片对大气汞的吸收[17,26,30]。
已有大量研究报道，叶片中的汞浓度会随着暴露时间的延长而逐渐增加[19,27,36-37]。但叶片中的汞浓度不仅随季节变化，还随不同年份变化[35-37]。本文与牛振川等[17]报道的十年前北京城市地区主要绿化树种叶凋落物中汞浓度相比，除银杏和槐树没有显著性差异（P＞0.05）以外，近十年杨树和油松叶凋落物中汞浓度显著下降（P＜0.05），这与北京市区大气汞浓度逐年降低有关，从2002年的7.9—34.9 ng·m−3 [38] 到2015年的4.61 ng·m−3，再到2018年的2.72 ng·m−3[39]。在全球汞观测中，中国观测到的大气汞下降趋势是最显著的[40-42]，这就意味着有必要重新评估当前大气汞浓度下森林植被在汞循环中的作用。
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根据实地观察、卫星和地面图像在每个采样点选取公园、街道和居民区的3个土地利用类型收集凋落物。北京市主要绿化树种在3种不同土地利用类型中平均叶凋落物汞浓度见图3。公园、街道和居民点的银杏叶凋落物平均汞浓度分别是（19.46±14.85)、(61.69±86.69) 、（55.67±53.85） ng·g−1；刺槐叶凋落物平均汞浓度分别是（42.32±14.89 )、（59.10±16.88）、（53.58±13.91) ng·g−1。银杏和刺槐叶凋落物在街道平均汞浓度比居民点和公园高。油松叶片凋落物平均汞浓度在居民点最高（16.42±11.66）ng·g−1，在公园和街道分别是（11.42±7.06）ng·g−1、（11.66±9.68) ng·g−1。公园、街道和居民点的柳树叶凋落物平均汞浓度分别是（60.89±96.48)、（17.11±14.43）、（22.69±12.92) ng·g−1，白蜡叶凋落物平均汞浓度分别是（66.26±32.92)、（41.03±35.41)、（31.57±0.32) ng·g−1，圆柏叶凋落物平均汞浓度分别是（48.32±61.82）、（41.61±22.18）、（23.08±25.41）ng·g−1。白蜡、柳树和圆柏叶凋落物平均汞浓度在公园最高，这与北二环官园公园柳树叶片凋落物中汞浓度（高达256 ng·g−1）和市中心景山公园圆柏叶片凋落物在汞浓度（高达179.81 ng·g−1）远远高于其它采样点有关。另一方面，从凋落物汞浓度中值来看，银杏、柳树和油松在居民点最高，圆柏和刺槐在街道最高，仅白蜡在公园最高。总体来看，各树种凋落物汞在公园、街道和居民点没有显著性差异（P＞0.05），这可能与北京市区同一个区域内不同土地利用类型下大气汞浓度差异不明显有关。
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北京城市地区叶凋落物汞浓度空间分布见图4。从图4可知，所有树种的平均叶凋落物汞浓度在北京市中心和北二环显示最高，分别是（39.75±46.01）ng·g−1和（79.56±84.74）ng·g−1。北京市区北部叶凋落物中的汞浓度相比南部较高，这跟10年前的调查结果相似[17]。随着逐渐远离市中心，叶凋落物中的平均汞浓度明显呈下降趋势，五环以外叶凋落物中的汞浓度达到最低。北京市北部郊区鹫峰山国家森林公园叶片凋落物平均汞浓度是（19.04±12.75) ng·g−1，北京市南边郊区马驹桥湿地公园叶凋落物平均汞浓度是（13.80±9.83）ng·g−1。这与已有监测显示北京市中心大气汞浓度高于北京郊区的大气汞浓度[38,43]的结果一致，说明大气汞浓度是凋落物汞累积的关键因素。
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本研究通过凋落物的汞浓度乘以凋落物生物量的方式估算北京城市森林凋落物汞沉降通量[14,44-45]，年凋落物生物量数据引自章志琴等[46]。城区没采样地区凋落物汞通量通过本调查中城区所有样品平均汞浓度计算获得，怀柔区、密云区和平谷区等没采样的北京郊区市辖区凋落物汞通量通过本调查中郊区采样点样品平均汞浓度获得。北京市区森林凋落物汞沉降通量范围是（196.29—438.08）mg·(ha·a)−1，北京郊区森林凋落物汞沉降通量范围是（105.98—153.52）mg·(ha·a)−1，北京城市森林凋落物汞沉降通量是其降水汞沉降通量的5—10倍[47]，北京城市森林生态系统中凋落物汞通量高于北京自然森林生态系统东灵山森林凋落物汞通量[48]，表明城市森林生态系统是大气汞重要的汇，值得关注。在此基础上，结合2019年北京市城市绿化资源数据库[49]中的北京市公园、街道和居民区树木面积，分别估算了北京市16个市辖区城市森林凋落物汞沉降通量（见图5）。
北京市总的凋落物汞沉降量是8.28 kg·a−1,其中城六区凋落物的汞沉降量是4.85 kg·a−1，占总沉降量的58.57％；北京郊区的10个区凋落物汞沉降量是3.43 kg·a−1，占总沉降量的41.43％。总体上北京城市中心市辖区的森林凋落物汞通量高于北京郊区市辖区森林凋落物汞通量。城市森林是重要的森林类型，与人类生活密切相关，但城市森林凋落物生物量与对污染物的吸收方面的研究还极少。本研究获得的北京市森林汞浓度和汞沉降通量数据为进一步深入评估城市森林生态系统在大气汞循环中的作用提供了基础支撑。
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本研究选取北京市区西北至东南对角线上的公园、街道和居民区的3种土地利用类型，收集了29个采样点主要绿化树种的凋落物并分析其汞浓度。北京市8个主要绿化树种平均叶凋落物汞浓度是（35.98±14.90）ng·g−1，其中白蜡凋落物中汞浓度最高（50.14±31.10）ng·g−1，油松凋落物中汞浓度最低（12.58±8.69）ng·g−1，大部分树种凋落物叶汞浓度间存在显著性差异。每个树种在公园、街道和居民点的3个不同土地利用区叶片凋落物汞浓度没有显著性差异。北京市叶凋落物汞浓度从市中心到郊区总体呈下降趋势。北京市区森林凋落物汞沉降通量范围是（196.29—438.08）mg·(ha·a)−1，北京郊区森林凋落物汞沉降通量范围是（105.98—153.52） mg·(ha·a)−1，高于同地区自然森林生态系统汞沉降通量，说明北京城市森林生态系统受人为活动影响强烈。
北京城市森林生态系统凋落物汞分布特征及沉降通量
Mercury distribution characteristics and deposition flux of leaf litter in Beijing urban forest ecosystem
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摘要: 大气汞沉降是全球性的环境问题，因其可从城市和工业地区进行远距离传输沉降到偏远地区，并通过食物链富集危害到人类和野生动植物的健康。为了揭示城市森林生态系统中凋落物汞分布特征及沉降通量，本研究选取北京市西北至东南对角线上的公园、街道和居民区3种土地利用类型，收集了29个采样点主要绿化树种的凋落物。结果表明，北京市平均叶凋落物汞浓度为（35.98±14.90）ng·g−1；在8个主要绿化树种中，白蜡凋落物汞浓度最高（50.14±31.10）ng·g−1，油松凋落物汞浓度最低（12.58±8.69 ）ng·g−1，大部分树种之间存在显著性差异；同一树种在不同土地利用类型中没有显著性差异，但所有树种的平均叶凋落物汞浓度呈现从市中心到郊区下降趋势，说明北京城市森林生态系统中的汞分布受到人为活动影响明显。北京市区森林凋落物汞沉降通量范围是（196.29—438.08）mg·(ha·a)−1，北京郊区森林凋落物汞沉降通量范围是（105.98—153.52）mg·(ha·a)−1，这些结果为进一步深入评估城市森林生态系统在大气汞循环中的作用提供了基础支撑。Abstract: The deposition of atmospheric mercury(Hg) is a global problem, because it can be transported from cities and industrial areas to remote areas through long-distance transportation and endanger the health of humans, wild animals and plants through food chain enrichment. In order to reveal the mercury distribution characteristics and deposition flux of leaf litter in the urban forest ecosystem, this study collected leaf litter samples from 29 sites in parks, streets, and residential areas on the diagonal from northwest to southeast of Beijing. The results showed that the average mercury concentration of leaf litter in Beijing was （35.98±14.90） ng·g−1. Among the eight main greening tree species, the highest mercury concentration of leaf litter was (50.14±31.10) ng·g−1 from the Fraxinus excelsior , and the mercury concentration of leaf litter in the Pinus tabuliformis Carr. was the lowest ((12.58±8.69) ng·g−1). There are significant differences among most tree species and no significant difference was found in the same tree species from different land use. The average mercury concentration in leaf litter showed a downward trend from the city center to the suburbs, indicating that the mercury distribution in Beijing's urban forest ecosystem is significantly affected by human activities. The leaf litter mercury deposition flux in Beijing urban forests are (196.29—438.08) mg·(ha·a)−1, and (105.98—153.52) mg·(ha·a)−1 for Beijing suburban forests . These results will benefit to the further evaluation of the role of urban forest ecosystems in the atmospheric mercury cycle.
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Key words:
- city /
- forest /
- mercury concentration /
- mercury flux /
- Beijing
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我国土壤镉的点位超标率为7.0%，在诸多无机污染物中居首[1]。镉可通过多种途径进入人体，对多个组织器官存在毒害作用[2-3]。对于建设用地的场景以及长期户外劳作、卫生意识较差的特定人群，污染土壤的口部暴露已成为其机体镉摄入的最大贡献者。然而，即便是我国最新的土壤污染风险管控标准[4]和相应的评估技术导则[5]，仍沿用传统的基于重金属总量的评估手段，这将高估土壤重金属对人体的健康风险，以镉等污染物的生物可给性（Bioaccessibility）为科学依据的in vitro试验方法学已得到国际学界的广泛认可，而PBET（Physiologically Based Extraction Test）[6]及IVG（In Vitro Gastrointestinal）[7]是其中最被广泛接受和应用的两个主流模型[8-10]。In vitro试验有一个重要的应用研究方向是探索哪些因素乃影响土壤镉生物可给性的关键，而前人的研究大致从两个方面开展。首先，土壤基本理化特性方面，与pH相关的研究最为丰富，如Tang等[11]的研究表明，土壤镉在模拟人体胃肠消化过程中的生物可给性与土壤pH无相关性；而崔岩山和陈晓晨[12]研究发现，模拟胃液中镉的生物可给性与土壤pH呈显著负相关。Mendoza等[13]发现土壤质地与土壤镉的生物可给性显著相关，然而Xia 等[14]却得出了与之相悖的结论。此外，阳离子交换量[11]、氧化铁铝含量[14] 、土壤有机质含量[15]也被视为可能影响土壤镉生物可给性的因素。其次，在镉的赋存形态方面，单步/Tessier连续提取法[16]是解析土壤镉赋存形态的经典方法。苏彬彬[17]的研究表明，氯化钙提取态镉含量与人体胃阶段镉的生物可给性呈显著正相关；Tang等[11]研究表明，几种供试土壤中镉的生物可给性均与可交换态镉含量存在显著正相关，与残渣态镉含量存在显著负相关。尽管前人在探究土壤镉的生物可给性的影响因素方面做了大量的工作，但得到的结果却不尽相同甚至相反，这意味着土壤镉的生物可给性是受包括土壤类型在内的多种因素共同影响的。前述研究所涉及的土壤类型及影响因素都相对单一而片面，急需具有全面性和综合性的研究来弥补。
本研究针对红壤、棕壤、褐土和黑土这四种中国典型土壤，制备人工镉污染土，基于in vitro试验方法分析土壤镉在人体胃及小肠阶段的生物可给性并评估其健康风险，之后结合对土壤基本理化特性和镉赋存形态的全面测定，综合阐释镉的生物可给性的影响因素，以期为今后大规模污染土壤风险评估工作的精准化提供有价值的参考。
1. 材料与方法（Materials and methods）
1.1 土壤的采集与镉污染土壤的制备
于吉林、北京、南京、福建等省份分别采集了黑土、棕壤、褐土和红壤等类型的代表性土样，基本涵盖了我国主要镉污染地区的土壤类型[18-21]。采集后经风干、研磨、过10目筛。针对第二类建设用地，我国新近施行的风险管控标准[4]中规定172 mg·kg−1为镉的风险管制值，若超过则应当采取风险管控或修复措施以降低其对人体健康的风险。参考该值，向上述土壤添加Cd(NO3)2·4H2O制成镉含量为180 mg·kg−1 的污染土壤，室温下培养1个月，期间用去离子水使其保持50%含水率。之后将其风干、磨碎、过筛，待后续实验用。下述各分析项目均进行3次重复。
1.2 镉污染土壤的性质分析
1.2.1 土壤基本理化特性
土壤pH采用电位法[22]，土水比为1:2.5，提取剂为0.01 mol·L−1 CaCl2溶液。土壤有机质含量选用水合热K2Cr2O7-比色法[22]。土壤质地选用甲种比重计法[22]。土壤游离氧化铁铝含量选用Na2S2O4-C6H5Na3O7-Na2CO3提取法[22]。土壤阳离子交换量选用BaCl2提取法[23]。土壤镉总量采用微波消解法[24]。前述及后述液体样品中包括镉在内的各类金属元素浓度使用ICP-OES（ICP-ONS，Optima，美国）或ICP-MS（ThermoFisher，XSERIES II，美国）测定。
1.2.2 土壤镉的赋存形态
（1）单步提取法：
土壤CaCl2提取态镉量[25]：采用0.01 mol·L−1 CaCl2溶液浸提，土水比为1:10（M/V），提取所得样品经离心后过0.22 μm滤膜，待测。
土壤DTPA提取态镉量[26]：采用0.005 mol·L−1 DTPA+0.01 mol·L−1 CaCl2+0.1 mol·L−1 TEA浸提剂，土水比为1∶2（M/V），提取所得样品经离心后过0.22 μm滤膜，待测。
（2）Tessier五步连续提取法[16]将土壤镉分为可交换态镉（F1）、碳酸盐结合态镉（F2）、铁锰氧化物结合态镉（F3）、有机结合态镉（F4）、残渣态镉（F5）。每步提取所得样品经离心后过0.22 μm滤膜，待测。
在重金属的赋存形态中，可交换态（F1）及碳酸盐结合态（F2）较为活跃，迁移性强，对环境存在较大风险。Taghlidabad等[27]用迁移系数（MF）表征其在土壤总镉中的比例，见式（1）：
MF=F1+F2F1+F2+F3+F4+F5 (1) 1.3 土壤镉的健康风险
1.3.1 基于生理学的in vitro试验
以Ruby等[6]开发的PBET模型为基础，借鉴Rodriguez等[7]的IVG方法以改进，更为简易而准确地对土壤镉在人体胃肠道内的消化过程进行模拟研究。与胃液配制以及模拟胃和小肠阶段消化过程相关的具体实验操作步骤见陈晓晨等[28]的报道。
1.3.2 土壤镉的生物可给性的计算
在胃或小肠阶段，从单位质量土壤中被消化而溶出进入消化液的镉质量，称为镉的生物可给态浓度，由下式计算：
Ds=CⅣ×VⅣMs (2) 其中，Ds为镉的生物可给态浓度（mg·kg−1）；CIV是消化液中镉的可溶态浓度（mg·L−1）；VⅣ为离心管内消化液的体积0.03 L；Ms为供试土壤质量0.0003 kg。
镉的生物可给性可由下式计算：
BA=DsTs×100% (3) 其中，BA为镉的生物可给性（%）；Ts为土壤样品中的镉含量180 mg·kg−1。
1.3.3 土壤镉的健康风险评估
对照我国新近施行的土壤污染风险评估技术导则[5]评估第二类建设用地的土壤镉在口部摄入途径下的人体健康风险。相较于儿童，成人的暴露期长、暴露频率高，因此镉的致癌风险和非致癌风险仅根据人群在成人期的暴露进行评估，公式如下：
OISERca=OISERa×EDa×EFa×ABSoBWa×ATca×10−6 (4) 其中，OISERca为土壤暴露量（致癌效应）（kg·kg−1·d−1）；OISERa为每日摄入土壤量100 mg·d−1；EDa为暴露期25 a；EFa为暴露频率250 d·a−1；ABSo作为经口摄入吸收效率因子，默认取值为1，将其用in vitro试验得到的胃或小肠阶段镉的生物可给性进行替换以得到更加精确的风险评估结果；BWa为体重61.8 kg；ATca为致癌效应平均时间27740 d。
OISERnc=OISERa×EDa×EFa×ABSoBWa×ATnc×10−6 (5) 其中，OISERnc为土壤暴露量（非致癌效应）（kg·kg−1·d−1）；ATnc为非致癌效应平均时间9125 d.
CRois=OISERca×Csur×SFo (6) 其中，CRois为致癌风险，若其大于10−6则风险不可接受；Csur为土壤镉浓度180 mg·kg1；SFo为致癌斜率因子6.1 kg体重·d ·mg−1污染物。
HQois=OISERnc×CsurRfDo×SAF (7) 其中，HQois为危害商（非致癌风险），若其大于1则风险不可接受；RfDo为摄入镉的参考剂量1×10−3 mg·kg−1·d−1；SAF为暴露于土壤的参考计量分配系数0.5。
1.4 数据分析
采用SPSS 23.0对数据进行统计学分析，包括配对样本T检验、单因素方差分析、相关分析、逐步多元回归分析；图表则采用Origin8.0或Excel 2016进行制作。
2. 结果与讨论 (Results and discussion)
2.1 土壤镉的生物可给性
胃和小肠阶段土壤镉的生物可给性见图1。胃阶段土壤镉的生物可给性高达94.36%—96.54%，且土壤间无显著差异（P>0.05）。在胃阶段的强酸性环境中，胃蛋白酶和各类有机/无机酸可通过溶解、络合等作用，促进土壤固相上镉的释放[29-31]，而与后续的研究结果（图2）对照可进一步看出该机制作用强烈到可将土壤中除残渣态以外的各类赋存形态的镉全部释放进入消化液中。此外，小肠阶段土壤镉的生物可给性为50.46%—80.07%，显著低于胃阶段（P<0.05）。这与Turner和Ka-Hei[32]的研究结果一致，他将这一现象归因于小肠阶段中镉的重吸收和沉淀作用，可能是由土壤样品从胃阶段进入小肠阶段后体系pH升高所致[11]。pH的升高在增加土壤中的水合氧化物、黏土矿物和有机质表面的负电荷的同时，还可促进Cd(OH)+的形成，而Cd(OH)+相较自由态金属离子与土壤吸附点位的亲和力更强，从而使得土壤对镉的吸附力加强[33-34]。Juhasz等[29]则认为在中性肠道环境中，镉可与土壤中铁元素发生共沉淀反应，进而导致小肠阶段溶液中镉离子浓度降低。还有学者认为模拟肠液中的胆盐和胰酶对镉离子产生了吸附络合作用从而降低了其在小肠阶段的生物可给性[35]。
图 1 土壤镉在胃阶段与小肠阶段的生物可给性Figure 1. Bioaccessibility of soil Cd in the gastric and small intestinal phases注：同一列不同英文字母表示土壤间存在显著的差异（P<0.05）.Note: Different letters in the same column indicate significance of difference between soils (P<0.05).2.2 土壤镉对人体的健康风险
土壤镉对人体的健康风险结果如表1所示。
表 1 土壤镉对人体的健康风险Table 1. Human health risks of soil Cd土壤类型Soil type 胃阶段Gastric phase 小肠阶段Small intestinal phase 致癌风险Carcinogenic risk 非致癌风险Non-carcinogenic risk 致癌风险Carcinogenic risk 非致癌风险Non-carcinogenic risk 红壤Red soil 3.86×10−4±5.59×10−6 a 3.85×10−1±5.58×10−3 a 3.21×10−4±1.22×10−5 a 3.19×10−1±1.21×10−2 a 棕壤Brown soil 3.80×10−4±2.28×10−6 a 3.79×10−1±2.27×10−3 a 3.10×10−4±8.69×10−6 ab 3.09×10−1±8.66×10−3 ab 褐土Cinnamon soil 3.78×10−4±4.05×10−6 a 3.76×10−1±4.04×10−3 a 2.96×10−4±8.06×10−6 b 2.95×10−1±8.03×10−3 b 黑土Black soil 3.79×10−4±3.77×10−6 a 3.78×10−1±3.75×10−3 a 2.02×10−4±7.52×10−6 c 2.01×10−1±7.50×10−3 c 注：同一列不同英文字母表示土壤间存在显著的差异（P<0.05）. Note: Different letters in the same column indicate significance of difference between soils (P<0.05). | Show Table
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在胃阶段，4种土壤镉的致癌风险范围在3.78×10−4—3.86×10−4，均超过可接受限值2个数量级；非致癌风险范围在3.76×10−1—3.85×10−1，均未超过可接受限值。不同土壤间镉的健康风险无显著差异（P>0.05）。
在小肠阶段，4种土壤镉的致癌风险范围在2.02×10−4—3.21×10−4，均超过可接受限值2个数量级；非致癌风险范围在2.01×10−1—3.19×10−1，均未超过可接受限值。不同土壤间镉的健康风险存在极显著差异（P<0.01），多重比较结果与图1所示相同。
2.3 土壤镉的生物可给性影响因素
2.3.1 土壤基本理化特性
镉污染土壤的基本理化特性（部分）如表2所示。
表 2 土壤基本理化特性Table 2. Basic physicochemical properties of the soils土壤类型Soil type pH 有机质/(g·kg−1)Organic matter 黏粒含量/(g·kg−1)Clay 阳离子交换量/(cmol·kg−1)CEC 游离氧化铁/(mg·kg−1)Free Fe oxide 游离氧化铝/(mg·kg−1) Free Al oxide 红壤Red soil 5.23 3.6 300 2.08 11210 1909.5 棕壤Brown soil 7.37 6.3 160 10.72 9215 1163.5 褐土Cinnamon soil 7.07 9.3 280 11.20 14350 1779.0 黑土Black soil 6.37 99.2 200 16.36 11335 1860.5 | Show TableDownLoad:
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土壤基本理化特性与土壤镉的生物可给性之间的相关性见表3。在胃阶段，上述性质与土壤镉的生物可给性均无显著相关性（P>0.05）；而在小肠阶段，仅土壤有机质含量与土壤镉的生物可给性存在高度极显著负相关性（r=−0.991，P<0.01）。
表 3 土壤基本理化特性与土壤镉生物可给性之间的相关性Table 3. Correlations between soil physiochemical properties and bioaccessibility of soil Cd项目Item pH 有机质Organic matter 黏粒含量Clay 阳离子交换量CEC 游离氧化铁 Free Fe oxide 游离氧化铝 Free Al oxide 镉的生物可给性（胃）Cd bioaccessibility in gastric phase −0.833 −0.337 0.406 −0.859 −0.387 0.229 镉的生物可给性（小肠）Cd bioaccessibility in small intestinal phase −0.410 −0.991** 0.358 −0.806 −0.061 −0.328 *和**分别表示显著相关（P<0.05）和极显著相关（P<0.01）. * and ** indicate significant correlation (P<0.05) and extremely significant correlation (P<0.01), respectively. | Show TableDownLoad:
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2.3.2 土壤镉的赋存形态
单步提取法结果见表4；Tessier五步连续提取法结果见图2，迁移系数由高到低的顺序依次为红壤（88%）、棕壤（76%）、褐土（71%）、黑土（69%），平均为76%。
表 4 氯化钙和DTPA提取态镉含量Table 4. Concentrations of CaCl2- and DTPA-extractable Cd土壤类型Soil type 氯化钙提取态镉/(mg·kg−1)CaCl2-extractable Cd DTPA提取态镉/(mg·kg−1)DTPA-extractable Cd 红壤Red soil 116.26 92.60 棕壤Brown soil 7.41 86.59 褐土Cinnamon soil 5.67 69.06 黑土Black soil 4.13 127.05 | Show TableDownLoad:
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图 2 土壤镉的赋存形态及其占总镉的比例（Tessier五步连续提取法）Figure 2. Fractions of soil Cd and their proportions to total Cd (based on Tessier sequential extraction procedure)注：F1—F5分别表示可交换态镉、碳酸盐结合态镉、铁锰氧化物结合态镉、有机结合态镉及残渣态镉.Note: F1—F5 represent exchangeable Cd, carbonates associated Cd, iron and manganese oxides associated Cd, organic matter associated Cd and residual Cd.土壤镉的赋存形态与镉在胃阶段和小肠阶段的生物可给性的相关分析结果见表5。土壤氯化钙提取态镉含量、迁移系数均与胃阶段土壤镉的生物可给性存在高度显著正相关性（P<0.05）。
表 5 土壤镉的赋存形态与镉的生物可给性之间的相关性Table 5. Correlations between soil Cd fractions and Cd bioaccessibility项目Item 镉的生物可给性（胃）Cd bioaccessibility in gastric phase 镉的生物可给性（小肠）Cd bioaccessibility in small intestinal phase 氯化钙提取态镉CaCl2-extractable Cd 0.959* 0.491 DTPA提取态镉DTPA-extractable Cd 0.082 −0.822 迁移系数Mobility factor 0.960* 0.685 *表示显著相关（P<0.05）. *Indicates significant correlation (P<0.05). | Show TableDownLoad:
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2.3.3 影响因素与土壤镉的生物可给性的关系
土壤镉的生物可给性（因变量）与其主要影响因素（自变量）间的逐步多元回归分析结果如表6所示。影响土壤镉在胃阶段和小肠阶段生物可给性的主导因子分别为迁移系数及土壤有机质含量。值得注意的是，尽管本研究中的四类土壤已涵盖我国主要镉污染地区的土壤类型，但相对样本数量较少，故此处研究结果的定性意义大于其定量意义。
表 6 土壤镉的生物可给性与影响因素的多元回归Table 6. Multivariate regression analysis between bioaccessibility of soil Cd and the influencing factors因变量（Y）Dependent variable (Y) 回归方程Regression equation 决定系数（R2）Determination coefficient (R2) 显著性（P）Significance (P) 镉的生物可给性（胃）Cd bioaccessibility in gastric phase Y=87.031+10.716MF 0.921 P<0.05 镉的生物可给性（小肠）Cd bioaccessibility in small intestinal phase Y=79.038−0.289OM 0.982 P<0.01 注：MF为迁移系数；OM为有机质含量. Note: MF stands for mobility factor; OM stands for organic matter. | Show TableDownLoad:
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2.4 土壤间镉的生物可给性差异机理探讨
如前所述，土壤镉在人体胃阶段的生物可给性与氯化钙提取态镉含量以及迁移系数存在相关性；在小肠阶段的生物可给性与土壤有机质含量存在相关性。在通过逐步多元回归排除各因素间多重共线性问题后，影响土壤镉在胃阶段生物可给性的主导因子被确定为迁移系数，而小肠阶段则为土壤有机质含量。据此，对镉的生物可给性土壤间差异进行探讨。
氯化钙提取态镉含量虽然不是直接影响土壤镉在人体胃阶段生物可给性的主导因子，但亦与其呈高度显著正相关，这与苏彬彬[17]的研究结果一致。氯化钙提取态镉含量与植物在一个生长季中吸收土壤镉的量有很好的相关性[36]，可较好地预测土壤中镉的植物有效性，在本研究中亦发现其与人体胃阶段镉的生物可给性具有相关性。然而从其量值来看，胃阶段镉的生物可给性均值为95.18%，比氯化钙提取态镉含量高了4个数量级，因此氯化钙提取态镉含量并不能准确反映土壤镉的人体健康风险方面的信息。
影响胃阶段土壤镉生物可给性的主导因子为迁移系数，其与土壤镉的生物可给性呈高度显著正相关。利用Tessier连续提取法获取的F1、F2通常被认为是土壤中生理活性和毒性水平较高的赋存形态，在胃阶段的消化过程中也更易于溶解释放。因此，红壤具有最高的迁移系数以及较高的镉生物可给性，而黑土具有最低的迁移系数以及较低的镉生物可给性。此外，4种土壤中镉的迁移系数均值为76%，生物可给性均值为95.18%，可见除了F1、F2外还有其他形态的镉可在胃阶段的强酸性环境以及消化酶的作用下溶出，对镉的生物可给性有所贡献。通过运用经典的连续提取法，获取镉活性较高的赋存形态的含量，可在一定程度上作为预测土壤镉的生物可给性的参考。但Tessier连续提取法繁琐耗时；而in vitro试验方法操作简便、耗时短（约为Tessier连续提取法的1/3），且其所获得的结果准确可靠、重复性好。因此，in vitro试验方法在大范围、大批量土壤样品的健康风险评估工作中获取信息更为直接、简便而精确。
影响小肠阶段土壤镉的生物可给性的主导因子为土壤有机质含量，其与土壤镉的生物可给性呈高度极显著负相关。土壤有机质（尤其腐殖质）性质较稳定[37]且具有大量的官能团（如羟基、羧基、酚基等含氧基团及少量巯基和胺基等）[38]，是土壤中镉的有效吸附剂且吸附能力远远超过土壤的矿质胶体部分[34]。在经历过pH酸性的胃阶段而进入到中性的小肠阶段后，这种特性得到了充分的体现：当体系pH升高，有机质表面的负电荷增加，对镉离子的吸附力加强，二者形成更为稳定的络合物[34]。因此，红壤具有最低的有机质含量以及较高的镉生物可给性，而黑土具有最高的有机质含量以及最低的镉生物可给性。
3. 结论（Conclusion）
（1）在相同镉污染程度下（180 mg·kg−1），胃阶段土壤镉的生物可给性为94.36%—96.54%，土壤间无显著差异；小肠阶段土壤镉的生物可给性显著低于胃阶段，为50.46%—80.07%，土壤间存在极显著差异；4种土壤镉的致癌风险均超过可接受限值两个数量级，而非致癌风险未超限。
（2）土壤镉的生物可给性与氯化钙提取态镉含量、迁移系数以及土壤有机质含量存在相关性；影响土壤镉在胃阶段生物可给性的主导因子为迁移系数，而小肠阶段则为土壤有机质含量。
（3）尽管经典的Tessier连续提取法获得的迁移系数可作为预测胃阶段土壤镉的生物可给性的参考，但相对繁琐耗时；建议将in vitro试验方法引入较大规模的土壤污染调查及健康风险评估工作中，以更为直接、准确而高效地获取有价值的信息。
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图 2 北京城市地区不同树种叶凋落物汞浓度（箱线图元素下同）
Figure 2. Concentration of mercury in leaf litter of different tree species in Beijing urban area （Boxplot elements are the same below）
图 3 北京城市地区不同土地利用区叶凋落物汞浓度
Figure 3. Concentrations of mercury in leaf litter in different land use areas in Beijing urban area
图 4 北京城市地区叶凋落物汞浓度空间分布
Figure 4. Spatial distribution of mercury concentration in leaf litter in Beijing urban area
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