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随着工业化的发展，土壤中重金属的污染问题日趋严重，我国受镉、砷、铅、锌、镍等重金属污染的耕地面积约占总耕地面积的1/5[1]。实际上，土壤中重金属的迁移能力、生物可利用性和生态毒性大小并不是决定于重金属总量，而是决定于土壤中可提取态重金属的含量[2]。氯化钙为适用范围最广泛的广谱性提取剂[3]，2017年全国土壤污染状况详查中将氯化钙提取体系作为可提取态重金属的提取剂。2017年，我国进行了大规模土壤详查，可提取态重金属是检测指标之一，土壤详查中需要省级质控实验室对检测实验室进行室内密码平行样和室间密码平行样的监控。
2017年土壤详查可提取态重金属精密度的评判依据来自于此次详查技术问题答疑材料，但在实际工作中，质控人员发现这个质控指标无法满足评价需要，进而无法判断数据的可靠性和真实性。且详查答疑中也未对室内相对偏差和室间相对偏差设置不同的控制范围。数据质量是监测的生命线，质量控制是监测数据正确性的重要保证[4-7]。因此，迫切需要研究合适的可提取态重金属精密度质控指标，科学有效地判断整体监测数据的可靠性和真实性，从而指导整个土壤调查质控工作的顺利开展。
精密度控制指标有室内相对偏差和室间相对偏差，被广泛的应用在样品分析的质量控制中[4]。有研究学者对土壤中可提取态重金属的提取条件和污染特征进行了研究[8-11]。实际工作中，研究人员对环境介质中其他污染物测定的精密度质量控制指标研究也有所报道[4,12-14]。大型土壤调查中7种重金属和砷测定的精密度控制指标已有报道[15]，但土壤中可提取态重金属的质控指标还未见有研究报道。
本文系统性研究了近311组性质不同的实际农用地土壤，分析出具有实际指导意义和应用价值的可提取态重金属的精密度控制指标建议值，弥补了国家大型土壤调查中可提取态重金属精密度质量控制指标范围不适用的缺陷，为大型土壤调查中的可提取态重金属质控评价提供了科学依据。
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本次测试土壤中可提取态重金属的提取方法依据为《全国土壤污染状况详查土壤样品分析测试方法技术规定》中氯化钙溶液法，提取条件如下：将粒径<2 mm的土壤样品（10.0 g左右）用摩尔浓度为0.01 mol·L−1氯化钙溶液以土液比为1∶10（m/V）的比例混合并振荡提取120 min，振荡选用水平振荡方式（振荡频率为每分钟180次），振荡温度控制在（20±2） ℃。振荡悬浮液经离心后用微孔滤膜过滤。取适量的滤液用合适的分析方法进行测定，分析方法见表1。本次测试项目计划共8个，分别为：镉、汞、砷、铜、铅、锌、铬、镍。但氯化钙提取液中铬和汞均未检出，田衎等[16]在研制氯化钙法提取土壤中可提取态重金属分析质量控制样品时发现土壤中铬和汞也均未检出。因此本次实际统计项目共6个，分别为：镉、砷、铜、铅、锌、镍。6家实验室的检出限均在技术规定方法检出限以下。
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选择浙江省内6家有资质且涉及不同检测领域的实验室参加试验研究，包含地矿检测部门、出入境检测机构、地质勘查检测单位、第三方检测机构、农业部检测机构和环境监测站。表2为各实验室分析的平行样数量及比例。
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本次研究的土壤样品共311组，为浙江省内不同地区的农用地土壤。土壤类型丰富，有园林土、耕土、牧草地土；土壤质地多样，有水稻土、红壤、黄壤、潮土、粗骨土、紫色土及滨海盐土等；土壤pH值在3.85—8.84之间，土壤酸碱范围宽广。目前，生态环境部的标准制修订也是用实际土壤样品进行方法验证所得出的精密度质控指标，但是标准制修订一般只用3种实际土壤样品（沙土、壤土和黏土）进行验证，本研究土壤类型远远多于标准制修订的土壤类型，因此，本次研究的精密度结果也更适用于土壤类型多样的大型土壤调查中精密度的控制评价和管理。
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由流转中心对全省各个地区采集的311组实际土壤样品进行统一制样，制成10目的干样，把每组干样均匀分成3份，编成密码样（插入到其他非密码样品中，混成样包，每个样包50个土壤样品），其中2份为室内密码样平行样，送到同一家实验室分析；还有1份为室间密码平行样，送到另一家实验室分析。最终，从大量的数据结果中，作者提取出密码平行样的数据来进行精密度研究。由于前期经过转码，平行样的数据结果具有随机性和真实性，很好的代表了大型调查中精密度分布的真实情况，也全面的体现了实际土壤中可提取态重金属的浓度分布范围。
由于实际土壤中可提取态重金属浓度普遍偏低，部分样品检出浓度低于实验室检出限。且各个实验室的检出限也不一致，因此本研究按技术规定中方法检出限进行了统一，低于技术规定中方法检出限的数据不参与统计，实际得到有效平行样数据低于311对。有效室内平行样数据如下：镉213对、砷63对、铜24对、铅12对、锌161对、镍158对；有效室间平行样数据如下：镉207对、砷36对、铜23对、铅12对、锌161对、镍164对。
选用Grubbs、Dixon、拉依达准则法和箱式图法对研究结果进行异常值检验，但Dixon检验的样本量不能大于100，拉依达准则法和箱式图法只能针对正态分布的数据，本文数据结果非正态分布。最后，采用了Dixon检验方法和Grubbs单侧检验方法对样本数小于100的数据结果进行异常值检验，用Grubbs单侧检验方法对样本数大于100的数据进行异常值检验。本文的数据分析结果为剔除异常值后的结论，检出水平a=1%。
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经过Dixon和Grubbs检验，得到室内相对偏差有效个数如下：镉210对，砷62对、铜24对，铅12对，锌159对，镍155对，作者对取绝对值后的偏差进行统计分析。6种可提取态重金属的室内相对偏差分布情况见图1。由图1可知，本研究采用的分析方法下测得的实际环境土壤中可提取态重金属浓度水平较低，镉、铜、铅、镍的检出浓度在检出限至3 mg·kg−1之间；砷的检出浓度在检出限至0.13 mg·kg−1之间；锌的检出浓度相对较高，在检出限至126 mg·kg−1之间，但锌的检出浓度超过20 mg·kg−1数据只有3组，超过100 mg·kg−1数据只有1组，绝大部分检出浓度集中在检出限至20 mg·kg−1之间。相对于低浓度样品，高浓度样品的室内相对偏差较小。
本文对各个重金属的室内相对偏差最大值数据进行了统计，结果见表3，它们的范围分别为：镉≤20.0%、砷≤33.3%、铜≤9.4%、铅≤25.0%、锌≤18.2%、镍≤12.9%。
唐碧玉等[8]研究了土壤中铜、铅、锌、镉、铬、镍6种重金属可提取态的含量，方法精密度在1.2%—6.8%之间，但此精密度数据只基于4个实际样品的统计结果，而且是单个实验室内明码平行样的结果，因此精密度结果良好。而本文为大量实际土壤样品的精密度统计结果，土壤性质多样化，密码样控制过程严格，分析方法统一，真实的反应了实际土壤可提取态重金属分析的精密度状况，结果具有可参考性和可操作性。
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经过Dixon和Grubbs检验，得到室间有效个数如下：镉205对，砷36对、铜23对，铅12对，锌160对，镍163对。6种可提取态重金属的室间相对偏差分布见图2。由图2可知，室间相对偏差大于室内相对偏差，可能是由于分析人员、分析设备、批次试剂耗材不同等原因造成的。其中可提取态铅的相对偏差的最大值最大，分布也最分散。相对于低浓度样品，高浓度样品的室间相对偏差较小。
研究人员对6种可提取态重金属室间相对偏差最大值数据进行了统计，结果见表3，它们的范围分别为：镉≤39.8%、砷≤39.5%、铜≤21.4%、铅≤53.1%、锌≤43.4%、镍≤32.1%。
在6种可提取态重金属精密度研究结果中铅和砷这两种元素的室内和室间相对偏差值分布比较分散，精密度较差，其原因可能与它们在土壤中以不同的元素形态存在，且难以提取有关。一些学者研究发现[17-19]，土壤中重金属形态分布直接影响了可提取态的提取效果，土壤中可交换态和碳酸盐结合态金属的提取效率大于铁锰氧化物结合态、有机结合态及残余态。李宇庆等[20]研究了土壤中6种重金属元素（ 铬、铜、镍、锌、镉和铅）的形态分布，发现土壤中铅主要以有机态形式存在，铅的有机态比例远大于其它5种重金属，所以难以提取，提取效率不高。又有研究者[21-22]表明铅在土壤中的竞争吸附能力较强，且存在着专性吸附，所以铅在土壤中的溶解比较缓慢。因为提取效率不高，所以提取的重复性差，导致这些元素的精密度较差。砷的精密度差的原因又可能是砷在土壤中以三价和五价不同价态存在，不同价态之间相互转换导致提取效率不同，因而精密度较差。有研究者[23-24]表明五价砷可与铁、铝等氧化物产生强烈表面吸附，迁移性弱；三价砷很少被吸附，迁移性强，且实际样品中五价砷和三价砷同时存在，极易相互转化。
为监控整个分析过程的准确度，实验室在分析每批次样品的同时按样品数5%的比例插入ASB-S和ASB-N系列土壤有证标准样品（明码质控样），明码土壤有证标准样品的分析结果为100%合格。同时，本研究在每个样包（50个土壤样品）中也插入了密码土壤有证标准样品，密码土壤有证标准样品的分析合格率符合详查质控规定的要求。
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由表3分析可知，各个重金属的室间相对偏差相比较室内相对偏差，高6.2%—25.2%不等。由此本文建议，若可提取态重金属室内相对偏差已知，那么室间相对偏差可以相应的放宽10%—30%。
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由表3可知，镉、铜、锌、镍这4种可提取态重金属的室内相对偏差最大值在环保部行业标准《土壤 8种有效态元素的测定 二乙烯三胺五乙酸浸提-电感耦合等离子体发射光谱法》（HJ 804—2016）所要求的相对偏差质控范围之内，铅的室内相对偏差最大值超出了HJ 804—2016的质控范围；铜、锌、镍、镉、铅的室间偏差最大值均超出了HJ 804—2016的质控范围；HJ 804—2016的分析项目未包含可提取态砷。HJ 804—2016测的是土壤中有效态元素，其浸提液为二乙烯三胺五乙酸-氯化钙-三乙醇胺溶液，以土液比1∶2（m/V）提取，分析仪器为电感耦合等离子体发射光谱仪，本文的浸提液为氯化钙溶液，以土液比1∶10（m/V）提取，分析仪器为电感耦合等离子体质谱仪，其他条件如提取时间、温度和振荡频率没有区别，因此HJ 804—2016的相对偏差只能作为本研究的参考依据。
将本文的研究结果与土壤详查规定的精密度相比，见表3。镉、铜、铅、锌、镍的室内相对偏差最大值在详查要求的范围内，砷的室内相对偏差最大值超出了详查的精密度要求，所有可提取态重金属的室间相对偏差最大值均超出了详查的精密度要求。详查的精密度要求只针对平行双样测定均值大于方法定量限的样品，对于浓度在方法检出限至方法定量限之间的平行双样精密度未作出要求，且未对室间和室间精密度作出不同要求，因此不能对实际详查工作进行全面质控指导。本文土壤样品数量众多，性质复杂且多样化，而且还是在密码样的情况下分析得到的数据，因此得到的室内和室间相对偏差结果具有很好的代表性、真实性和准确性，研究结果非常贴近大型调查中精密度的控制范围。如果单纯的用详查规定的精密度控制范围来评判大型土壤调查中密码平行样数据将会对质控工作产生错误的判断，也就无法对整个大型调查数据的正确性提供精准的质量保证。综上，本文建议在大规模的土壤详查中，采用氯化钙提取法分析的可提取态重金属中，镉、铜、铅、锌、镍的室内相对偏差的质控指标可以参照详查精密度要求，但可提取态砷的室内相对偏差需要放宽；6种可提取态重金属的室间相对偏差控制值均应作适当的放宽。
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综上所述，铜的室间相对偏差在室内相对偏差的基础上放宽10%，其他元素根据研究结果适当放宽。本文提出的建议值如下，可提取态重金属室内相对偏差分别为：镉≤25%、砷≤35%、铜≤20%、铅≤30%、锌≤20%、镍≤25%；室间相对偏差分别为：镉≤40%、砷≤40%、铜≤30%、铅≤55%、锌≤45%、镍≤35%。
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对可提取态重金属室内相对偏差范围进行分区，分别是0%—5%、5.1%—10%、10.1%—20%、>20%，室间相对偏差分为0%—10%、10.1%—20%、20.1%—30%、30.1%—40%、>40%，得到各区间中可提取态重金属室内或室间相对偏差个数的占比见图3。由图3可知， 室内相对偏差占比中，所有可提取态铜的偏差小于10%，90%左右的可提取态锌、镍、镉的偏差≤10%，90%以上可提取态铅的偏差≤20%，接近90%的可提取态铅、砷的偏差≤20%。室间相对偏差占比中，90%以上可提取态铜、锌、镍的偏差≤20%，接近90%可提取态镉的偏差≤20%，接近90%可提取态砷的偏差≤30%，90%以上可提取态铅的偏差≤40%。
综上，在本文规定的实验条件下，镉、铜、锌、镍的室内和室间相对偏差值分布较密集，精密度较好。砷和铅的室内和室间相对偏差值分布比较分散，其精密度较差。因此，在实际工作和土壤详查过程中也应该放宽对可提取态铅和砷的相对偏差要求。
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（1）6种可提取态重金属的室间相对偏差大于室内相对偏差，若已知可提取态重金属室内相对偏差值，则室间相对偏差放宽10%—30%。
（2）相对于低浓度样品，高浓度样品的室内和室间相对偏差较小。
（3）铜、锌、镍、镉的室内和室间相对偏差值分布较密集，精密度较好。砷和铅的室内和室间相对偏差值分布比较分散，其精密度较差。
（4）提出了氯化钙提取法分析土壤中可提取态重金属的精密度建议值，室内相对偏差控制范围如下：镉≤25%、砷≤35%、铜≤20%、铅≤30%、锌≤20%、镍≤25%；室间相对偏差控制范围如下：镉≤40%、砷≤40%、铜≤30%、铅≤55%、锌≤45%、镍≤35%。
（5）本研究结果对大型土壤调查的质控工作具有重要的实际应用价值。
土壤中六种可提取态重金属的测定精密度控制指标
The indexes of precision control for six extractable heavy metals in soil
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摘要: 用氯化钙作为提取系，研究了浙江省内311组土壤实际样品中6种可提取态重金属（镉、砷、铜、铅、锌、镍）的精密度控制指标（室内相对偏差和室间相对偏差）。研究结果表明，室内相对偏差控制指标建议如下：镉≤25%、砷≤35%、铜≤20%、铅≤30%、锌≤20%、镍≤25%。室间相对偏差控制指标建议如下：镉≤40%、砷≤40%、铜≤30%、铅≤55%、锌≤45%、镍≤35%。本研究结果是对当前土壤中6种可提取态重金属控制指标的有效完善和补充，将对大型土壤调查中的质控评价提供科学依据。Abstract: The precision control indexes of 311 soil samples for the determination of six extractable heavy metals extracted by CaCl2 were studied. Control indexes of within-laboratory relative deviation were recommended as fallows: Cd≤25%, As≤35%, Cu≤20%, Pb≤30%, Zn≤20%, Ni≤25%. Control indexes of interlaboratory relative deviation were recommended as fallows: Cd≤40%, As≤40%, Cu≤30%, Pb≤55%, Zn≤45%, Ni≤35%. This result is the supplement and perfection of the quality control reference indexes for the six extractable heavy metals at present. And it offers scientific evidence in quality control and evaluation of large scale soil surveys.
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Key words:
- soil /
- extractable heavy metal /
- index of precision control
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图 1 6种可提取态重金属室内相对偏差分布图
Figure 1. Distribution of within-laboratory relative deviation of six extractable heavy metals
图 2 6种可提取态重金属室间相对偏差分布图
Figure 2. Distribution of interlaboratory relative deviation of six extractable heavy metals
图 3 室内（a）和室间（b）相对偏差分布图
Figure 3. Distribution of within-laboratory（a） and interlaboratory（b）relative deviation
表 1 6家实验室的方法检出限及分析方法
Table 1. Method detection limit and analysis method of six laboratories
化合物
Compouds方法检出限/（mg·kg−1） Method detection limit 分析方法
Analytical method1 2 3 4 5 6 技术规定中方法检出限 Cd 0.003 0.007 0.003 0.005 0.01 0.01 0.01 ICP-MS As 0.01 0.005 0.002 0.002 0.002 0.01 0.01 AFS Cu 0.01 0.065 0.01 0.01 0.01 0.01 0.1 ICP-MS Pb 0.01 0.015 0.006 0.01 0.01 0.01 0.2 ICP-MS Zn 0.1 0.03 0.01 0.02 0.1 0.01 0.5 ICP-MS Ni 0.02 0.03 0.01 0.01 0.02 0.01 0.1 ICP-MS 
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表 2 各实验室承担的任务
Table 2. Task of six laboratories
实验室 Laboratory 1 2 3 4 5 6 承担平行样品数/对 132 119 27 10 18 5 承担比例/% 42.4 38.3 8.7 3.2 5.8 1.6
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表 3 精密度结果
Table 3. Result of precision
化合物
Compouds室内相对偏差/%
Within-laboratory relative deviation室间相对偏差/%
Interlaboratory relative deviation行业标准规定的精密度
Precision of trade method土壤详查规定的精密度
Precision of detailed soil survey相对偏差/%
Relative deviation方法号
Method
number相对偏差/%
relative Deviation方法号
Method
numberCd ≤20.0 ≤39.8 ≤20 HJ 804—2016 ≤25 详查技术规定 As ≤33.3 ≤39.5 — — ≤30 详查技术规定 Cu ≤9.4 ≤21.4 ≤20 HJ 804—2016 ≤20 详查技术规定 Pb ≤25.0 ≤53.1 ≤20 HJ 804—2016 ≤30 详查技术规定 Zn ≤18.2 ≤43.4 ≤20 HJ 804—2016 ≤20 详查技术规定 Ni ≤12.9 ≤32.1 ≤20 HJ 804—2016 ≤25 详查技术规定
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