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随着中国经济快速发展,霾现象成为近年来国内热点话题,PM2.5作为霾的主要成分之一,更是备受关注。PM2.5是指空气动力学直径≤2.5 μm的大气细颗粒物[1],它不仅直接影响人体健康,容易诱发呼吸道和心血管疾病,还会降低能见度,妨碍正常生产生活,对气候变化也会产生重要影响[2-4]。其中水溶性无机离子约占PM2.5总质量分数的40%—80%[5-6],可以很好地表征空气质量状况,也被认为是引起霾污染的重要化学组分[7-8]。因此,研究水溶性离子的化学组分对于了解PM2.5的污染机理及来源解析具有重要意义。
许多国内学者对PM2.5中水溶性无机离子污染特征和来源情况开展相关研究工作。冯炎鹏等[9]发现,夏季光化学反应和液相反应共同作用生成
${\rm{SO}}_4^{2-} $ ,冬季高浓度NOx和低温环境使得${\rm{NO}}_3^{-} $ 大量形成且稳定存在。Zhang等[10]解析后发现,硫酸盐、硝酸盐、铵盐是南京大气中无机水溶性离子的主要成分。丁新航等[11]通过计算SOR和NOR的值,发现太原市采暖季存在明显的气溶胶二次转化过程,且温度和相对湿度对硫氧化率和氮氧化率均有一定影响。吕青等[12]研究发现,昆山市PM2.5的主要来源是二次气粒转化、建筑扬尘、生物质燃烧和燃煤。我国的研究学者开展PM2.5的观测研究主要集中在京津冀[13-15]、长三角[16-17]和珠三角地区[18-19],但对于污染问题同样严峻的东北地区缺乏研究。2019年辽宁省环境状况公报显示,沈阳市环境空气质量优、良天数为284 d,占全年总天数的77.8%,低于生态环境部公布该年全国平均优、良天数比例(82.0%)。吴丹等[20]通过对沈阳市多个采样点PM2.5均值进行比较,发现采暖季PM2.5值远高于非采暖季,且均高于《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级标准限值。王国祯等[21]对沈阳市PM2.5中水溶性离子进行相关性分析,得出沈阳市冬季大气PM2.5的主要贡献组分为SNA和Cl−。田莎莎等[22]计算了沈阳市不同季节的
${\rm{NO}}_3^{-} $ 与${\rm{SO}}_4^{2-} $ 的比值,发现秋季机动车尾气的排放对大气污染贡献较大,冬季燃煤等固定源对大气污染的贡献较大。但上述研究工作存在时间久远、数据不连续、缺乏实时在线监测以及季节变化研究等问题。本研究使用在线气溶胶和气体离子监测仪对沈阳市进行为期1年的逐小时观测工作,通过分析PM2.5中水溶性离子的季节差异、日变化趋势和来源情况等,以期为沈阳市精准和科学治霾提供科学依据。
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本次观测时间为2019年1月1日至2019年12月31日,选取1、4、7和10月份的逐小时观测数据,代表2019年沈阳市四季空气质量状况。观测地点位于沈阳市浑南区生态环境局内的大气复合污染立体监测站(41.83°N,123.41°E),周围属文教混合区,观测点北接公园,南临辽宁省博物馆,东西为居住区和商业区.
PM2.5及各离子浓度数据来源于美国URG公司生产的在线气溶胶和气体离子监测仪(URG-9000D),由自动样品采集(URG)和离子色谱(ICS-1100)组成,可实时监测空气中的大气气溶胶以及常规的八种离子(
${\rm{NO}}_3^{-} $ 、${\rm{SO}}_4^{2-} $ 、Cl−、${\rm{NH}}_4^{+} $ 、K+、Na+、Ca2+、Mg2+)的质量浓度。仪器外部采样流量为16.7 L·min−1,最低检测限(以1 h计)为0.001 μg·m−3。URG-9000D按照内部程序设定逐时采集一次空气数据,能够有效降低人为和仪器误差,使得实验数据更加真实可靠。 -
本研究中污染物源解析工具为PMF5.0软件,采用正矩阵因子分析方法,由美国环保署开发。PMF可利用基础多线性引擎(ME)进行多次迭代,帮助确定最佳因子贡献和概况,具有可处理缺失和误差大的数据等优点,被广泛应用于污染物的源解析工作中,该模型的主要表达式为:
其中,X表示环境大气颗粒物中测得的化学浓度;G表示污染源中化学物种的质量分数;F表示源对环境大气颗粒物的贡献;E为残差[23]。
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图1给出了2019年沈阳市气象要素、PM2.5及水溶性离子浓度的时间序列。由图1可以看出,PM2.5质量浓度与水溶性离子堆积浓度变化特征基本一致。结合沈阳市气象要素发现,秋冬季节PM2.5浓度与相对湿度变化趋势较一致,冬季几次重污染时段对应的相对湿度达到高值。相关性分析显示,秋冬季节PM2.5浓度和相对湿度分别达到中等相关(0.470)和强相关(0.745),这是由于较高的相对湿度会导致PM2.5出现吸湿增长现象[24]。一般认为风速越大越有利于污染物的扩散,但在本研究中,沈阳市四季PM2.5质量浓度与风速均为弱相关。结合风向风速玫瑰图(图2)可以看出,沈阳市全年主要盛行南风和西南风,由于沈阳市南部为鞍山、辽阳和本溪等城市,西南方向为京津唐工业基地,因此南风和西南风可能会给沈阳带来大量外来污染物,造成当地二次污染。
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表1给出了2019年沈阳市PM2.5中水溶性离子质量浓度季节变化特征。PM2.5中二次离子
${\rm{NO}}_3^{-} $ 、${\rm{SO}}_4^{2-} $ 和${\rm{NH}}_4^{+} $ (SNA)所占比重存在明显的季节变化,从大到小依次为春季(85.49%)>冬季(76.92%)>夏季(71.12%)>秋季(62.03%)。${\rm{SO}}_4^{2-} $ 浓度夏季最高,与较高的二次转化效率有关,冬季次之,受前体物的大量排放影响较大[25]。与其他季节相比,夏季${\rm{NO}}_3^{-} $ 浓度明显偏低,不足冬季的40%,这是因为高温条件下NH4NO3具有较强的挥发性,易转化为前体物NH3和HNO3[26]。NH4+夏季浓度最高,受温度等气象要素影响较大。秋季高的K+浓度主要与农业活动有关[27]。Cl−作为燃煤源的示踪物,在冬季所占总离子比重达到最大(14.84%),和沈阳市冬季城市燃煤供暖有关。Ca2+、Mg2+和Na+离子在4个季节中的平均浓度较其他几种离子低很多,已知Ca2+和Mg2+是道路扬尘和建筑尘的主要示踪离子,Na+主要来源于海盐,说明沈阳市空气受扬尘和海盐影响不大。由表1可知,2019年沈阳市冬季PM2.5平均质量浓度为85.76 μg·m−3,与东北三省其他两个省会城市相比,低于长春市[28](113.74 μg·m−3),但高于哈尔滨市[29](55.87 μg·m−3),且超过《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)中日均二级浓度限值(75 μg·m−3),表明该地区冬季存在较为严重的细颗粒物污染。另外,冬季和春季总水溶性离子浓度在PM2.5中所占比例较小,说明供暖期间PM2.5中存在着较多的有机化合物、元素碳和地壳元素等组分。 -
沈阳市四季PM2.5中SNA日变化的季节特征如图3所示。由图3可以看出,
${\rm{SO}}_4^{2-} $ 浓度在冬季日变化最明显,沈阳市冬季燃煤供暖产生大量SO2并形成硫酸盐,夜间逆温及边界层高度降低,扩散条件差,有利于SO42−累积;同时受上班早高峰影响,上午9点左右${\rm{SO}}_4^{2-} $ 浓度达到峰值,随太阳辐射增强边界层高度升高,污染物逐渐扩散,PM2.5和${\rm{SO}}_4^{2-} $ 浓度随之下降,于下午4点左右降到谷值。夏季${\rm{SO}}_4^{2-} $ 浓度变化不明显且呈单峰型日变化,峰值出现在下午1点前后。冬季
${\rm{NO}}_3^{-} $ 浓度最高且日变化幅度较小,主要和一次源的大量排放及低温环境下硝酸盐不易分解有关。夏季${\rm{NO}}_3^{-} $ 占比最低,这是由于硝酸盐在30 ℃以上高温条件下易热解,因此${\rm{NO}}_3^{-} $ 浓度在白天呈现下降趋势,并于下午4点降到谷值。同时,夏季${\rm{SO}}_4^{2-} $ 与${\rm{NO}}_3^{-} $ 浓度变化呈反相特征,可能与硝酸盐在光照条件下易分解生成自由基、HONO等氧化性物种,促进SO2转化为硫酸盐有关[30]。春秋季节${\rm{NO}}_3^{-} $ 浓度日变化趋势较为相似,峰值出现在上午9—10点,下午2点前后降低到最低。夏季
${\rm{NH}}_4^{+} $ 浓度日变化趋势与${\rm{NO}}_3^{-} $ 一致,即${\rm{NH}}_4^{+} $ 浓度白天下降,至傍晚7点左右降到最低值。这是由于白天铵盐易受热分解产生气态NH3;夜间由于低温高湿,促使气态NH3和HNO3在颗粒物表面发生非均相反应[31],使得${\rm{NH}}_4^{+} $ 浓度再次升高。春秋冬三季${\rm{NH}}_4^{+} $ 浓度在SNA中占比最低,且日变化趋势与${\rm{SO}}_4^{2-} $ 相似,最高值出现在上午8至10点,随边界层抬升浓度降低,至傍晚浓度降到最低后又缓慢升高。 -
${\rm{SO}}_4^{2-} $ 和${\rm{NO}}_3^{-} $ 是PM2.5中两种重要的二次水溶性离子,其浓度主要和大气中SO2和NOx的浓度及其二次转化效率有关[32]。为更好地了解沈阳市大气气溶胶二次转化情况,利用测得的${\rm{SO}}_4^{2-} $ 、SO2、${\rm{NO}}_3^{-} $ 和NO2的质量浓度,通过计算SOR和NOR值来分别表示SO2和NOx的转化率。公式如下:式中,n(
${\rm{SO}}_4^{2-} $ )、n(${\rm{NO}}_3^{-} $ )、n(SO2)和n(NO2)分别表示硫酸根、硝酸根、二氧化硫和二氧化氮的质量浓度,包括海盐离子和非海盐离子。有研究表明[33-34],当SOR与NOR大于0.1时,说明大气中存在明显的二次转化。图4给出了沈阳市PM2.5中SOR和NOR的季节变化特征。可以看出,4个季节的SOR分别为0.15、0.36、0.25和0.19,NOR分别为0.13、0.09、0.12和0.13,说明沈阳市四季均存在较强的SO2和NOx二次转化现象。夏季SO2的转化率最高,达到0.36,主要是夏季高温高湿的天气条件有利于SO2的光化学反应及其气-粒转化。此外,四季中SOR均高于NOR,说明同等天气下SO2较NOx更容易发生二次转化过程,与沈阳市及其周边城市的冶金、钢铁等行业排放大量的SO2也有一定关系。 -
皮尔森(Pearson)相关系数可以直观反应2个变量间的线性相关程度,运用SPSS 24.0 软件对PM2.5中8种水溶性无机离子间的相关性进行分析,结果见表2。可以看出,春季、夏季和秋季的
${\rm{NH}}_4^{+} $ 与${\rm{SO}}_4^{2-} $ 、${\rm{NO}}_3^{-} $ 相关性最强,说明三者的来源一致。经计算,2019年沈阳市四季PM2.5中${\rm{NH}}_4^{+} $ 与${\rm{SO}}_4^{2-} $ 平均摩尔浓度比值分别为2.29、2.40、2.02和1.69,说明春、夏、秋三季${\rm{NH}}_4^{+} $ 与${\rm{SO}}_4^{2-} $ 、${\rm{NO}}_3^{-} $ 结合为(NH4)2SO4和NH4NO3;冬季${\rm{NH}}_4^{+} $ 不足,由于${\rm{NH}}_4^{+} $ 倾向于与${\rm{SO}}_4^{2-} $ 结合,因此冬季${\rm{NH}}_4^{+} $ 主要以(NH4)2SO4和NH4HSO4的形式存在[35]。此外,冬季K+和Cl−有着极强的相关性(0.910),主要受生物质燃烧和燃煤排放影响。${\rm{NO}}_3^{-} $ 和${\rm{SO}}_4^{2-} $ 在冬季也达到强相关(0.837),说明二次离子有着相似的来源。 -
本研究使用PMF模型对受体数据进行来源解析,有效离子浓度样本数共计2796个,得出沈阳市大气6种主要污染来源(图5)。
其中二次源(硫酸盐和硝酸盐)对沈阳市大气污染的贡献最大,四季贡献度都在50%以上,春季最高为81.44%,其次是冬季71.35%,由于春、冬季沈阳市天气寒冷,燃煤和石油的需求量较大,导致大气中SO2和NOx浓度增加,进而使得二次源占据重要的影响地位。春冬季节二次源中二次硝酸盐占主要地位,与机动车尾气排放有关[36]。据统计2010年以来,沈阳市私人机动车拥有量由707729辆增长至2273714辆,涨幅高达321.27%[37]。结合观测点所处的地理位置,可以推测沈阳市春冬季节机动车尾气排放是大气污染的一个重要原因。此外,燃煤源在冬季贡献率最高,达到19.97%,与沈阳市每年11月初至次年3月底燃烧大量煤炭满足供暖需求有关[38]。生物质燃烧源在夏秋两季所占比重较大,分别为40.2%和34.71%,主要归因于沈阳市周围仍然存在大量燃烧农作物秸秆行为,造成PM2.5中K+离子浓度较高。另外,春季较高的风速(2.74 m·s-1)使得扬尘源在春季贡献比重最高,海盐源整体所占比重较小。
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(1)2019年沈阳市PM2.5总水溶性离子中二次离子
${\rm{NO}}_3^{-} $ 、${\rm{SO}}_4^{2-} $ 和${\rm{NH}}_4^{+} $ (SNA)浓度所占比重存在明显的季节变化,从大到小依次为春季(85.49%)>冬季(76.92%)>夏季(71.12%)>秋季(62.03%)。夏季${\rm{SO}}_4^{2-} $ 和${\rm{NH}}_4^{+} $ 浓度较高,${\rm{NO}}_3^{-} $ 浓度较低。沈阳市冬季PM2.5平均质量浓度为85.76μg·m−3,存在较为严重的细颗粒物污染。(2)沈阳市PM2.5水溶性离子中
${\rm{SO}}_4^{2-} $ 浓度在冬季日变化最明显,在夏季与${\rm{NO}}_3^{-} $ 、${\rm{NH}}_4^{+} $ 浓度日变化呈反相特征。春夏秋三季${\rm{NH}}_4^{+} $ 与${\rm{SO}}_4^{2-} $ 、${\rm{NO}}_3^{-} $ 结合为(NH4)2SO4和NH4NO3,冬季${\rm{NH}}_4^{+} $ 主要以(NH4)2SO4和NH4HSO4的形式存在。(3)沈阳市不同季节均存在较强的SO2和NOx二次转化现象,其中夏季SO2的转化率最高,主要和高温高湿的天气条件有关。不同季节SOR都高于NOR,表明同等大气背景下SO2转化率大于NO2。
(4)PMF源解析结果表明,二次源对沈阳市大气污染贡献最大,供暖原因使得燃煤源在冬季贡献率更高,生物质燃烧源在夏秋季节所占比例较大,可能与秸秆焚烧有关。海盐源所占比重很小。受风沙天气影响,扬尘源在春季贡献比重较高。
沈阳市大气PM2.5中水溶性离子的季节变化特征
Seasonal variation of water soluble ions in PM2.5 in Shenyang
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摘要: 为研究沈阳市大气中PM2.5及其水溶性离子的污染特征、季节差异和来源情况,使用URG-9000D在线监测系统对沈阳市2019年大气颗粒物进行连续的采样分析,并利用正交矩阵因子分析法(PMF)进行污染物的来源解析。结果表明,2019年沈阳市秋冬季节PM2.5质量浓度变化受相对湿度影响较大,冬季PM2.5平均质量浓度达到85.76 μg·m−3,细粒子污染较为严重。沈阳市大气PM2.5中SNA(
${{\rm{SO}}_4^{2-} }$ 、${{\rm{NO}}_3^{-} }$ 和${{\rm{NH}}_4^{+} }$ )所占比重表现为春季最高秋季最低;夏季${{\rm{SO}}_4^{2-} }$ 和${{\rm{NH}}_4^{+} }$ 浓度较高,而${{\rm{NO}}_3^{-} }$ 浓度较低。${{\rm{SO}}_4^{2-} }$ 在夏季呈单峰型日变化,与${{\rm{NO}}_3^{-} }$ 变化趋势相反。春夏秋三季${{\rm{NH}}_4^{+} }$ 与${{\rm{SO}}_4^{2-} }$ 、${{\rm{NO}}_3^{-} }$ 主要结合为(NH4)2SO4和NH4NO3,冬季${{\rm{NH}}_4^{+} }$ 主要以(NH4)2SO4和NH4HSO4的形式存在。沈阳市存在较强的SO2和NOx二次转化现象,且各季节中SO2的转化率均高于NO2。PMF源解析结果表明,二次源对沈阳市大气污染贡献最大,夏秋季生物质燃烧和冬季燃煤源贡献同样不可忽视。Abstract: In order to study the pollution characteristics, seasonal differences and sources of water-soluble ions in PM2.5 in Shenyang, the samples of atmospheric particulate matter were analyzed by the URG-9000D online monitoring system. The source of pollutants was analyzed using the orthogonal matrix factor analysis (PMF). The results showed that relative humidity had a great influence on the mass concentration of PM2.5 during autumn and winter of 2019 in Shenyang. The average PM2.5 mass concentration in winter reached 85.76 μg·m−3, and fine particle pollution was serious. The proportion of SNA (${\rm{SO}}_4^{2-} $ ,${\rm{NO}}_3^{-} $ and${\rm{NH}}_4^{+} $ ) in PM2.5 was the highest in spring and the lowest in autumn. In summer, the concentration of${\rm{SO}}_4^{2-} $ and${\rm{NH}}_4^{+} $ was higher, while the concentration of${\rm{NO}}_3^{-} $ was lower. In summer, the diurnal variation of${\rm{SO}}_4^{2-} $ showed uni-modal trend, which was contrary to that of${\rm{NO}}_3^{-} $ . The formation of (NH4)2SO4 and NH4NO3 existed in spring, summer and autumn, while those of (NH4)2SO4 and NH4HSO4 in winter. There were strong secondary conversion of SO2 and NOx in Shenyang, and the conversion rate of SO2 was higher than that of NO2 in the four seasons. PMF showed that secondary sources were the largest contributor to air pollution in Shenyang, and biomass combustion in summer and autumn and coal combustion in winter could not be ignored.-
Key words:
- pollution characteristics /
- seasonal variation /
- diurnal variation /
- source apportionment /
- Shenyang
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表 1 沈阳市四季PM2.5及其水溶性无机离子质量浓度(μg·m−3)
Table 1. Mass concentrations of water-soluble inorganic ions in PM2.5 of four reasons in Shenyang(μg·m−3)
季节
SeasonCa2+ Mg2+ K+ ${\rm{NH}}_4^{+} $ Na+ ${\rm{SO}}_4^{2-} $ ${\rm{NO}}_3^{-} $ Cl− 总离子
Total ionsPM2.5 总离子/ PM2.5
Total ions/ PM2.5春季 0.30 0.05 0.61 4.40 0.39 4.87 5.81 1.22 17.64 46.01 38.34% 夏季 0.11 0.05 6.25 6.91 0.17 7.69 3.01 0.25 24.76 35.48 69.79% 秋季 0.44 0.07 6.74 3.79 0.39 5.32 6.05 1.62 24.39 47.41 51.44% 冬季 0.31 0.09 1.43 4.69 0.46 7.46 7.72 3.83 25.83 85.76 30.12% 表 2 水溶性离子相关性分析矩阵
Table 2. Correlation analysis matrix of water soluble ions
季节Season Ca2+ Mg2+ K+ ${\rm{NH}}_4^{+} $ Na+ ${\rm{SO}}_4^{2-} $ ${\rm{NO}}_3^{-} $ Cl− 春季 Ca2+ 1.000 Mg2+ 0.277** 1.000 K+ 0.264** 0.194** 1.000 ${\rm{NH}}_4^{+} $ 0.025 0.187** 0.432** 1.000 Na+ 0.352** 0.262** 0.201** 0.301** 1.000 ${\rm{SO}}_4^{2-} $ 0.061 0.178** 0.382** 0.891** 0.296** 1.000 ${\rm{NO}}_3^{-} $ 0.054 0.195** 0.297** 0.906** 0.312** 0.717** 1.000 Cl− 0.135** 0.220** 0.745** 0.478** 0.412** 0.418** 0.321** 1.000 夏季 Ca2+ 1.000 Mg2+ 0.027 1.000 K+ 0.138** 0.098** 1.000 ${\rm{NH}}_4^{+} $ 0.018 0.015 0.098** 1.000 夏季 Na+ 0.586** 0.282** 0.044 0.013 1.000 ${\rm{SO}}_4^{2-} $ 0.009 0.068 0.124 0.870** 0.046 1.000 ${\rm{NO}}_3^{-} $ 0.057 0.121** -0.025 0.800** 0.035 0.505** 1.000 Cl− 0.440** 0.209 -0.023 0.358** 0.491** 0.213** 0.495** 1.000 秋季 Ca2+ 1.000 Mg2+ 0.371** 1.000 K+ 0.349** 0.266** 1.000 ${\rm{NH}}_4^{+} $ 0.030 0.319** 0.289** 1.000 Na+ 0.301** 0.413** 0.302** 0.411** 1.000 ${\rm{SO}}_4^{2-} $ 0.007 0.176** 0.146** 0.768** 0.379** 1.000 ${\rm{NO}}_3^{-} $ 0.003 0.225** 0.341** 0.878** 0.346** 0.642** 1.000 Cl− 0.191** 0.386** 0.383** 0.441** 0.408** 0.219** 0.301** 1.000 冬季 Ca2+ 1.000 Mg2+ 0.257** 1.000 K+ 0.249** 0.273** 1.000 ${\rm{NH}}_4^{+} $ 0.133** 0.238** 0.580** 1.000 Na+ 0.241** 0.423** 0.699** 0.525** 1.000 ${\rm{SO}}_4^{2-} $ 0.090* 0.158** 0.601** 0.514** 0.657** 1.000 ${\rm{NO}}_3^{-} $ 0.076 0.198** 0.567** 0.312** 0.611** 0.837** 1.000 Cl− 0.177** 0.242** 0.910** 0.545** 0.694** 0.522** 0.450** 1.000 1) *表示P<0.05,**表示P<0.01. -
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