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近年来，随着我国经济的快速发展和工业化水平的迅速提高以及城市机动车数量急剧增加，煤炭、石油等化石燃料消耗量的不断增加，造成了大气污染气体诸如：SO2、NOX等气体以及颗粒物的排放加重，造成了一系列的大气环境问题，其中以细颗粒物（PM2.5）为代表的大气颗粒污染物成为关注的重点[1—3]。碳质气溶胶和水溶性离子作为PM2.5中的主要成分，尤为引人注意。其中，碳质气溶胶中OC是由脂肪族、芳香族、酸类等多种有机物组成的混合物，是一种有效的光驱散物质；EC是吸光的主要组分[4]，是大气能见度降低的主要因素，可间接影响气候变化，并且EC具有特殊的表面特性，它能提供给很多半挥发性物质一个好的吸收点，促进催化过程[5]。细粒子中的OC、EC还可以通过呼吸进入人体的肺部进入肺泡，影响肺的正常功能，带来很多呼吸性的疾病引发呼吸疾病，对人体健康有严重的危害[6—8]。无机水溶性离子是细颗粒物的重要组成部分，不仅对太阳光有散射和吸收作用，可直接或间接地改变全球辐射平衡和分布，还可以改变云凝结核的能力，影响云、雾的形成，从而改变大气气溶胶的光学特性及大气能见度[9—11]。
近年来，随着中国经济的发展、国际地位的提高，一些重要会议、活动常在首都北京举行，这对北京大气的污染防治工作增加了考验，为此国内外学者分别对北京某些特殊时期：奥运会[12—14]、APEC会议[15—17]、春节[18—20]等活动期间碳质气溶胶和水溶性离子组成、区域特征以及来源特性进行了研究分析，如Li等[12]对北京不同粒径大气颗粒物中元素碳和有机碳的变化发现，限车期间相对于未限车期间PM、OC、EC的质量浓度三者的质量浓度都有不同程度的下降。杨懂艳等[21]对APEC期间水溶性离子的研究发现，APEC会期8种主要的水溶性离子浓度均有不同程度的下降；
${\rm{NH}}_4^ + $ 、${\rm{NO}}_3^ - $ 、${\rm{SO}}_4^ {2-} $ 和Cl-均经历了3个不同的累积过程。刘惠萍等[22]发现春节期间燃放烟花爆竹对ρ(PM10) 及PM2.5中ρ(Mg2+)、ρ(K+)、ρ(Cl－) 影响最大，污染期各离子浓度均有大幅升高。众多研究表明，在一些重要活动期间及法定节假日，由于外部条件诸如工厂停产停工、区域联防联控以及车流量变化等外部条件的改变，特殊时期北京大气颗粒物组分会产生明显变化。因此探究北京市重要活动时期PM2.5中碳质气溶胶及水溶性离子的污染特征、来源特性以及区域间传输规律，对于了解重大活动期间北京大气气溶胶性质、来源和形成以及评估临时性减排措施的效果具有重要意义。2019年10月1日—7日正值中华人民共和国建国70周年，国庆阅兵在北京举行，为保证国庆阅兵的正常进行、保障活动期间空气质量，北京及周边地区会采取了严格的污染源减排措施，再加上正值国庆法定假期期间，北京及周边地区部分工业企业停产、施工现场停工、特定区域限行等，同时，有利于颗粒物清除的气象条件（降水）使得国庆期间北京城区污染物显著降低，空气质量改善。在此期间，对北京城区PM2.5样品进行采集，并测定碳质气溶胶以及水溶性无机离子的质量浓度，定性分析国庆期间北京市大气气溶胶的污染特征及来源特征，并从气象要素和区域传输两方面分析国庆期间北京的颗粒物输送特点，研究结果对于北京市假期期间大气污染防治、区域联防联控及有效控制北京市大气细颗粒物污染具有重要借鉴意义，为定量化分析北京的假期效应奠定基础。
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大气PM2.5采样点设在北京市海淀区首都师范大学本部教一楼三楼（116°18′E，39°55′N），距离地面约15 m，属于城区居民居住区与商业区混合区域，东临西三环主路，周围为商业区、学校、居民居住区混合区域，无高大建筑物遮挡和工业排放源，在一定程度上代表了北京城区大气颗粒物污染水平。选用天虹TH-150H型中流量采样器，采样流量为100 L·min−1，采用高纯石英纤维滤膜采集样本(
$ \mathrm{\varnothing } $ 90 mm)，采样时间为2019年9月27日—2019年10月14日，共采集到PM2.5有效样品18个。每次采样前对仪器进行流量校正，将采样所用的whatman公司生产高纯石英纤维滤膜($ \mathrm{\varnothing } $ 90 mm)预先置于马弗炉 550 ℃焙烧4 h，消除可能存在的有机物和杂质，冷却后置于干燥器干燥24 h，用微量电子天平称重后放入铝箔中。每天0:00—24:00持续采样24 h，采样结束后用镊子将石英膜折叠放回原铝箔中，放入干燥皿中平衡24 h后称重，然后置于干燥皿避光保存，颗粒物采样参照HJ618-2011[23]。 -
样品中的有机碳(OC)和元素碳(EC)采用美国沙漠所研制的Model 2001热光碳分析仪，根据IMPROVE协议规定的TOR法测量。从采样膜上截取0.539 cm2的圆形滤膜置于热光碳分析仪中加热并在纯氦的无氧环境中进行分析，先在无氧纯氦环境中加热升温滤膜，分别在120℃、250℃、450℃和550℃释放不同组分的OC(OC1、OC2、OC3、OC4)，将滤纸上的颗粒态碳转化为CO2；然后在含有2%氧气的氦气环境下，继续升温，分别在550℃、700℃和800℃逐步加热，释放不同组分的EC( EC1、EC2、EC3)。上述各个温度梯度下产生的CO2经MnO2催化，于还原环境下转化为可通过火焰离子化检测器(FID)检测的CH4。
准确切取1/4面积采样膜置于PET塑料瓶中，加入40 mL去离子水(18.2 MΩ·cm)恒温超声提取30 min，静置，然后经0.45 μm滤膜过滤后用离子色谱检测其中的水溶性离子，其中阳离子Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+使用ICS-80离子色谱进行检测，色谱柱为CS12，CSRSⅡ抑制器，淋洗液为22 mmol·L−1的甲基磺酸溶液，流速为0.5 mmol·L−1。阴离子Cl-、
${\rm{NO}}_3^ - $ 、$ {\rm{SO}}_4^{2-}$ 使用ICS-1100离子色谱进行检测，色谱柱为Dionex AS19分离柱，AMMSⅢ抑制器，淋洗液为20 mmol·L−1的KOH，流速1 mmol·L−1。各离子的最低检测限均小于0.03 mg·L−1。实验过程中对空白膜也进行了相同的处理和检测。上述8种离子的检测限分别为0.001、0.041、0.013、0.0027、0.001、0.001、0.005、0.001 μg·m−3，且标准曲线的R2均达到0.99以上，线性良好。每次开机测定需重新配制标准溶液并做标准曲线，每20个样品间插入一个标准溶液来校验仪器性能，以确保实验数据的准确性。使用十万分之一电子天平称取前后采样膜前后质量变化m，则当日细颗粒物浓度$ \rho =m/V $ ，V为采样器记录的采样体积。分析所用玻璃器皿、PET塑料瓶皆清洗干净后，用超纯水浸泡超过24 h，并超声波处理30 min。样品检测过程中，严格按照实验室监测相关技术规范进行。为保证实验正常进行和数据分析结果可靠性，在样品采集、保存和分析过程中，采样及分析仪器使用前均进行检测、校准调零和定期清洁。采样及分析过程均设3组空白对照，所得结果均为扣除3组空白均值后的数据。
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观测期间北京市PM2.5日均质量浓度变化范围分别为17.27—92.65 μg·m−3，平均质量浓度分别为（56.37±22.06） μg·m−3，约为我国空气质量标准一级限值（35 μg·m−3）的1.4倍，低于2016年北京市秋季[24]的细颗粒物浓度水平。期间PM2.5各组分变化如图1所示，PM2.5浓度呈现出国庆前递增，国庆期间先减小再增加，国庆后递减的趋势，其中有3 d日均PM2.5质量浓度超过空气质量二级标准限值，超标率为17%，表明观测期间空气质量较好。
重要节假日期间旅游休假等活动会改变人们短期内生产、生活和出行方式，其对空气质量的影响被称为“假日效应”。为了评估北京城区细颗粒物污染特征，采用城区所有监测点的ρ(PM2.5)平均值来表征北京城区的PM2.5浓度水平，将假日前后作为非假日对比，分别对污染物在国庆期间和假日前后的浓度差异进行对比分析（如图1）。结果表明，整个期间北京城区PM2.5质量浓度基本呈现“M”型的变化趋势，假期前PM2.5日均质量浓度处于较高水平并呈现递增的趋势，且浓度于9月30日达到整个观测期间的峰值（92.65 μg·m−3）。而假期期间城区PM2.5质量浓度有所下降，基本呈现“V”型的变化趋势，平均质量浓度（49.39 μg·m−3）相较于假期前（76.22 μg·m−3）降低了35.2%，且日均浓度均低于国家空气质量二级标准（75 μg·m−3），并于10月5日达到观测期间的最低值。假期结束后PM2.5浓度（52.00 μg·m−3）呈现明显的陡峰式变化，日均质量浓度先升高后降低，相较于国庆前后，PM2.5浓度国庆期间存在有明显的下降，说明春节假期带来的正假日效应是存在的，污染控制措施在国庆假期期间取得了良好的效果.
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Turpin等[25]提出OC和有机物（OM）间计算公式为：OM=1.6×OC，则总碳气溶胶TCA=1.6OC+EC。由表1可知，假期前、中、后期TCA分别为17.96、14.45、10.27 μg·m−3，水溶性离子分别为26.35、14.97、12.17 μg·m−3，两者总质量浓度分别占PM2.5的57.9%、59.7%、43.3%，其中SNA（
${\rm{NO}}_3^ - $ 、$ {\rm{NH}}_4^ + $ 、${\rm{SO}}_4^ {2-} $ ）为总水溶性离子的最主要成分。各组分质量浓度发生明显改变，相比于国庆前，除K+外其他各组分质量浓度在国庆期间均有所下降，而在国庆后期，除Na+、K+、Ca2+、Mg2+的4种金属水溶性离子的含量略有升高外其余组分均有降低。国庆期间主要5种组分浓度高低顺序为
${\rm{NO}}_3^ - $ ＞OC＞$ {\rm{SO}}_4^{2-} $ ＞$ {\rm{NH}}_4^+ $ ＞EC，国庆期间OC＞${\rm{NO}}_3^ - $ ＞${\rm{SO}}_4^{2-} $ ＞$ {\rm{NH}}_4^+ $ ＞EC，国庆后$ {\rm{NO}}_3^ - $ ＞OC＞$ {\rm{NH}}_4^+ $ ＞EC＞$ {\rm{SO}}_4^{2-} $ ，对比国庆前后及国庆期间各组分百分含量发现，碳质气溶胶在PM2.5中占比从国庆前的23.5%升至国庆期间的31.2%，SNA作为水溶性离子中的最主要成分（85.2%），在总水溶性离子中的占比从国庆前的90.2%降至80.9%。相比于国庆前后，$ {\rm{NO}}_3^ -$ 在国庆期间达到最低占比，而OC质量浓度取代${\rm{NO}}_3^ - $ 成为国庆期间的PM2.5中含量最高组分，${\rm{NO}}_3^ - $ 质量浓度的下降相较于OC更为明显，下降幅度达53.4%，SNA中的其他两种水溶性离子${\rm{SO}}_4^{2 - }$ 和$ {\rm{NH}}_4^+ $ 本身含量低的同时在国庆期间下降幅度也较小。$ {\rm{NO}}_3^ - $ 、$ {\rm{NH}}_4^+ $ 、$ {\rm{SO}}_4^{2-} $ 主要通过SO2、NOX等气体前提物通过一系列反应生成，在一定程度上受到前体物浓度的影响。研究一般采用硫氧化率（SOR）和氮氧化率（NOR）来衡量SO2、NO2向$ {\rm{NO}}_3^ - $ 、$ {\rm{SO}}_4^{2-} $ 的转化程度，计算公式为：式中，Sn为各污染物物质的浓度，单位mol·m−3，一般认为，当SOR、NOR＞0.1时，说明
$ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ 、$ {\rm{NO}}_3^- $ 主要来自 SO2、NO2的二次转化，且SOR、NOR 越大表示SO2和NO2气体更多的转化为二次气溶胶颗粒[26—27]。国庆期间计算结果表明，国庆前、国庆期间和国庆后SOR、NOR值分别为66.3%、23.1%，48.5%、14.7%以及24.2%、11.1%，说明国庆前后此次观测期间PM2.5中的硝酸盐和硫酸盐主要是经过二次转化形成的，且SOR值大于NOR，SO2在大气中的转化率均大于NOx．并且两者二次转化程度国庆前>国庆期间>国庆后。国庆前夕SO2、NO2的二次转化最高，可能是由于国庆假日的到来，北京及周边地区车流量增加，机动车尾气排放加重，且观测期间多处于静稳性天气，较高的污染源排放及不利的气象条件导致$ {\rm{NO}}_3^ - $ 的相对升高；而国庆期间车流量减少，北京城中心区域又有限行区域，污染源排放的减弱以及在有利于污染物清除的气象条件（降水等）下导致${\rm{NO}}_3^ - $ 组分明显下降。国庆后各组分的下降可能是由于经历国庆期间6、7号返程高峰后，车流量恢复，机动车尾气排放减弱。为验证原因，研究对碳质气溶胶和水溶性离子进行进一步的来源解析。 -
OC由一次源直接排放（如生物质燃烧、燃煤）和二次转化形成，EC主要由燃料不完全燃烧产生。OC和EC之间的相关性可初步判断两者来源的关系：若OC和EC之间的相关性较好，则说明OC、EC来自相同的污染源。图2为采样期间PM2.5样品中OC与EC的相关性分析，可以看出OC与EC之间有较好的相关性（相关系数为0.77），这表明观测期间OC与EC的来源之间具有同源性。
研究表明，热光反射法（TOR）在测定8种碳组分含量时，不同排放源产生的8种碳组分浓度存在一定差异。OC1主要来源于生物质燃烧，OC2是燃煤源中丰富的碳组分，EC1是汽油车尾气中丰富的碳组分，EC2和EC3主要来源于柴油车尾气[28]。因此对8种不同组分进行分析可以在一定程度上实现对碳质气溶胶的源解析。观测期间8种组分的质量浓度如图3，对比发现8种组分在国庆前、中、后的3个阶段基本成递减趋势，OC2、OC3、OC4、EC1为碳质气溶胶中的主要成分，平均占比为83.5%，以往研究对OC3、OC4的主要来源分类并不明确，张婷婷等[29]、马丽[30]等认为OC3、OC4是道路扬尘或燃煤和汽油车尾气的特征组分，结合前文OC与EC的来源之间具有同源性，进一步分析各碳组分在国庆前、国庆期间及国庆后的变化情况，各碳组分含量在观测期间变化同同时期PM2.5的浓度基本趋于一致，其中OC2、OC3、OC4和EC1仍占最大比例。这也验证了汽油车尾气和燃煤是影响国庆前后碳质气溶胶变化的主要原因，且排放总量国庆前最多、国庆期间次之、国庆后最少。
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离子间的相关性可以反映其在颗粒物中的相互关系及其可能来源，观测期间8种水溶性离子的相关性如表2所示。研究中Mg2+和Ca2+、Na+具有较高的相关性（相关系数为0.804、0.596），其可能有相同的来源，Ca2+和Mg2+是典型的地壳元素，可能来自于建筑粉尘、道路扬尘等，是矿物粉尘的示踪物，而Na+可能来自于海盐、扬尘，由于Cl-和Na+相关性并不高（相关系数为0.300），北京又离海较远，Na+来自海盐可能性较低，结合北京地区五环周边拆迁、建设工地较多，采样点距离西三环主路较近，所以道路扬尘和建筑扬尘可能是北京市大气PM2.5中Ca2+、Mg2+和Na+的主要来源。
$ {\rm{NH}}_4^ + $ 与$ {\rm{NO}}_3^ - $ 、$ {\rm{SO}}_4^ {2-} $ 、Cl-具有很高的相关性（R=0.900、0.872、0.666），表明细颗粒物中在大气中可能以(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3和NH4Cl的形式存在。大气中$ {\rm{NO}}_3^ - $ 主要来自于NOX转化生成的HNO3，并于NH3反应生成NH4NO3。颗粒物中$ {\rm{SO}}_4^{2-} $ 和$ {\rm{NO}}_3^ - $ 主要以铵盐的形式存在，根据 Seinfeld的理论，如果$ {\rm{NH}}_4^ + $ 与$ {\rm{SO}}_4^{2-} $ 物质的量之比小于2，$ {\rm{SO}}_4^{2-} $ 没有完全被中和，可能以NH4HSO4的形式存在。观测期间$ {\rm{NH}}_4^ + $ 与$ {\rm{SO}}_4^ {2-} $ 摩尔比为3.81—18.69，平均值为9.47，由于NH4Cl的稳定性较差、挥发性较强[31]，且Cl-相较于SNA含量较小，故推测观测期间大气PM2.5中$ {\rm{NH}}_4^ + $ 主要以(NH4)2SO4、NH4NO3形态存在，极少量以NH4Cl形态存在。为进一步确定硫酸盐的存在形式，以往研究表明，若$ {\rm{NH}}_4^ + $ 主要以(NH4)2SO4、NH4NO3形态存在时，可通过式（3）来计算$ {\rm{NH}}_4^ + $ 的含量；若${\rm{NH}}_4^ + $ 主要以NH4HSO4、NH4NO3形态存在时，可通过式（4）来计算$ {\rm{NH}}_4^ + $ 的含量[32—33]。$ {\rm{NH}}_4^ + $ 的实测值与计算值得相关性分析如图4所示，对比两者回归直线的斜率和相关性，可知观测期间北京市大气中$ {\rm{NH}}_4^ + $ 主要以(NH4)2SO4、NH4NO3形态存在。$ {\rm{SO}}_4^ {2-} $ 和$ {\rm{NO}}_3^ - $ 主要由大气中气态前体物SO2和NOX在大气氧化剂作用下二次转化生成。燃煤是SO2的主要排放源，而NOx主要来源于机动车和燃煤的共同排放[34—35]，因此气溶胶中$ {\rm{NO}}_3^ - $ 与$ {\rm{SO}}_4^{2-} $ 的质量浓度比值可以用来评估固定源（如煤燃烧）和移动源（如机动车尾气）对大气污染相对贡献[34]。通常以1为界限，若比值大于1则说明移动源大于固定源；反之，则固定源贡献更大。在国庆假期前后，${\rm{NO}}_3^ - /{\rm{SO}}_4^{2 - }$ 比值皆大于1，平均值分别为2.18、3.65，表明此时PM2.5来源中移动源污染贡献最大。而在国庆期间，1—5号之间比值在0.73—1.07之间范围内，移动源和固定源相对贡献大致相同，结合碳组分在该段时间的下降表明国庆假期前期城区以机动车为代表的移动源贡献明显降低，同时也解释了2.1小节中$ {\rm{NO}}_3^ - $ 在PM2.5中百分含量在国庆期间明显下降被OC取代的原因。而在6号、7号比值分别为5.85、5.25，表明这两天正处于假期结束前夕，大量车辆返程，车流量增加，此时北京主要以机动车尾气等移动源贡献为主。综上，不论是碳质气溶胶或是水溶性离子，其来源均与机动车尾气排放密切相关，结合碳组分质量浓度和
${\rm{NO}}_3^ - /{\rm{SO}}_4^{2 - }$ 比值变化情况可知，国庆前，随着假期的到来，京外人员的大量进京以及京内居民的外出旅游、探亲等活动导致车流量的增加，机动车尾气排放量逐渐升高，并于9月30日国庆假期前夕达到最大值；而国庆期间车流量降低，机动车尾气排放减少，并在其他因素的综合影响下，PM2.5及各组分呈下降趋势，并于4日、5日达到最低值，但是在6日、7日国庆假期结束前夕，旅客返程高峰，车流量大大增加，机动车尾气排放明显升高。国庆后恢复往日正常状态，但仍以机动车污染为主，可以发现机动车尾气排放成为导致观测期间PM2.5浓度变化的主要原因。 -
无论是PM2.5或是各组分质量浓度皆在观测期间呈现出剧烈的变化，日均质量浓度也低于往年同时期水平，一方面除了和北京及周边地区实施的源控制措施和居民出行变化有关，另一方面还可能受气象因素（如降雨、风速等）和区域间传输的影响，本研究将对这两方面的影响做进一步的讨论。
以往研究表明，影响城市大气空气质量的因素有城市发展、地理位置、生态环境和各种气象条件等，在其他因素和污染物排放特征相对稳定的情况下，气象条件对于局地污染物分布有着重要影响，特别是降水（数据来自海淀站）对于大气颗粒物有明显的湿沉降作用[36]。从图1可以看出，PM2.5和各组分质量浓度皆在观测期间出现了两次急剧的下降，并达到观测期间两次谷值，而气象数据表明在该期间发生了两次降水过程，一次发生在国庆期间10月3日19:00—10月4日4:00，持续10 h，时降水量范围为0.1—7.5 mm，累计降水量为22.9 mm，持续时间较长、降水量较大；另一次发生在10月13日5:00—7:00，持续3 h，时降水量范围0.1—1.1 mm，累计降水量为1.4 mm，持续时间短、降水量小。结合两次降水过程前后PM2.5质量浓度变化，可以发现3号、13号两次降水皆伴随有PM2.5质量浓度皆有明显的下降现象（如图5），且观测数据显示降水结束后3 h平均质量浓度较降水开始前一小时分别下降了86.3%、25.7%。以3号降水为例，降水发生初期3号PM2.5中10种组分质量浓度为36.72 μg·m−3，4号总量降为10.63 μg·m−3，下降幅度达71.1%，5号又降为7.37 μg·m−3，呈现递减趋势，此时随着移动源贡献的减弱及降水对颗粒物明显的清除作用，使得细颗粒物浓度达到观测期间最低值。
除了降水的湿沉降作用，风速和风向对于局地污染物分布的影响不可忽略。观测期间北京城区风向分布频率如图6，可知，北京城区主要盛行东北风、西南风，且PM2.5质量浓度高值多集中在该风向下。一般而言，风速决定了对污染物的稀释和清除作用的强度，风速越低，越不利于颗粒物的扩散[16]。在上述两个风向下风速虽然集中但基本处于低风速状态，平均风速为1.32 m·s−1，风速大小范围处于0—4.4 m·s−1之间，且风速多处于0—2 m·s−1内，占比达83.7%。较低的风速不利于颗粒物的水平扩散，也是观测期间PM2.5较高的重要原因。
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风速决定了污染物的扩散强度，而风向决定了污染物输送的方向，PM2.5高值集中在西北、东南两个风向下，表明北京市城区大气颗粒物污染离不开区域间传输的影响。为进一步区别外地气团输送对于北京PM2.5组分的影响，以观测点作为轨迹模型的起始点，利用后向轨迹模型进行72 h后向轨迹模拟，研究选取近地面200 m高度作为模拟的初始高度（既代表近地层风的流动，反映气流的区域性流动特征，也减小了近地面摩擦力的影响），模拟国庆及国庆后气团的运输轨迹，追踪国庆期间和国庆后7 d过去72 h轨迹变化，结果如图7所示。轨迹的长短可以表征气团的移动速度，轨迹越长表示气团移动速度越快，而气团运动速度越慢，表明气团有更多的时间聚集地面的污染物，因而移动速度慢的气团往往对应较高的污染物浓度。而在垂直方向上，高空的污染物浓度相比近地面要低得多，气团运动高度越低，表明气团中的污染物浓度越高[37—40]。
从图7中可以看出，到达观测点的气团可以分别6类，按照距离观测点的距离可分为远距离和近距离气团。远距离气团（轨迹组4、5、6）分别起源于俄罗斯南部和内蒙古东部，气团在运动过程中高度从两千米高度显著下降，速度均明显降低，在到达观测站前12 h，气团高仍高于500 m，且这类气团移动的速度较快， 与近地面污染源的接触较少，在所有气团中所占比例较小，分别为9%、6%和15%，基本可以确定属于清洁气团。近距离气团（轨迹组1、2、3）主要起源于山东北部、河北和沈阳西部，皆途径河北，气团移动速度缓慢，气团运动轨迹几乎是紧贴地面，因此气团在达到观测站前， 与途经区域近地面的污染物充分混合，携带污染物进入北京城区，近距离气团在所有气团中所占比例最高，分别为10%、31%和28%，占总气团的69%，因此定义这两组气团为污染气团。同时近距离污染气团主要来自北京的西南和西北方向，这也正解释了前节中PM2.5质量浓度高值集中在这两个风向下的原因。
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（1）整个观测期间PM2.5基本呈现“M”型的变化趋势，国庆期间呈现“V”型的变化趋势，PM2.5的主要成分为NO3-、OC、
$ {\rm{SO}}_4^ {2-} $ 、$ {\rm{NH}}_4^ + $ 、EC。各组分在国庆期间均有所下降，相比于国庆前后，OC质量浓度取代NO3-成为国庆期间的PM2.5中含量最高组分，NO3-质量浓度在国庆期间下降幅度达53.4%，$ {\rm{SO}}_4^ {2-} $ 和$ {\rm{NH}}_4^ + $ 本身含量低的同时在国庆期间下降幅度也较小。（2）二次离子是北京市城区PM2.5中最主要离子成分，约占总水溶性离子的85.2%，主要以(NH4)2SO4、NH4NO3形态存在，碳质气溶胶和水溶性无机离子的来源分析结果表明，观测期间，机动车尾气、燃煤和扬尘是大气PM2.5的主要来源，其中道路扬尘和建筑扬尘是Ca2+、Mg2+和Na+的主要来源，机动车车尾气排放是碳质气溶胶及二次无机离子的最主要来源。
（3）车流量的改变和气象条件与国庆期间PM2.5及其各组分变化密切相关，机动车尾气排放决定了观测期间PM2.5的峰值的出现，PM2.5及各组分质量浓度在车流量高峰的9月30日和10月6、7日达到峰值，而1—5号移动源贡献减弱和气象要素（降水）导致了细颗粒物最低值的出现。同时，较低的风速及来自于东北、西南两个方向的污染物输送是观测期间PM2.5较高的重要原因。
国庆前后北京城区PM2.5组分污染及来源特征分析
Pollution and source characteristics of PM2.5 components in Beijing urban area around National Day
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摘要: 为探究北京城区国庆前后及国庆期间PM2.5主要组分的污染及来源特征情况，采集2019年9月27日—10月14日北京市大气PM2.5样本，并测定其中碳质气溶胶（OC、EC）及8种水溶性离子（Na+、
$ {\rm{NH}}_4^ + $ 、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、${\rm{NO}}_3^ -$ 、${\rm{SO}}_4^{2 - }$ ）的质量浓度，并分析PM2.5中各化学组分的浓度变化特征、来源特性及气象要素的影响，并对北京市细颗粒物进行源解析和区域传输分析。结果表明，整个观测期间PM2.5基本呈现“M”型的变化趋势，国庆期间呈现“V”型的变化趋势。国庆期间总碳质气溶胶、水溶性无机离子质量浓度为（14.45±5.87）μg·m−3 和（14.97±9.75）μg·m−3，占 PM2.5 质量 浓度的 59.7%，各组分质量浓度在国庆期间均有所下降，其中$ {\rm{NO}}_3^ - $ 质量浓度下降最为明显，下降率达53.4%。来源分析结果表明，机动车尾气、燃煤和扬尘是大气PM2.5化学组分的主要来源，其中道路扬尘和建筑扬尘是Ca2+、Mg2+和Na+的主要来源，机动车车尾气排放是碳质气溶胶及二次无机离子的最主要来源。车流量的改变和气象因素与国庆前后PM2.5及其组分变化密切相关，PM2.5及各组分质量浓度在车流量高峰的9月30日和10月6、7日达到峰值，而1—5号移动源贡献减弱和气象要素（降水）导致了最低值的出现。较低的风速及来自于东北、西南方向的污染物输送是观测期间PM2.5较高的重要原因。Abstract: In order to study the pollution and source characteristics of main components in PM2.5 around the National Day in Beijing, the samples of PM2.5 were collected from September 27 to October 14, 2019 and the mass concentrations of carbon aerosols (OC,EC) and eight water-soluble ions (Na+, NH4+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-,${\rm{NO}}_3^ -$ ,$ {\rm{SO}}_4^{2 - } $ ) were measured. The concentration variation, source characteristics and meteorological factors of the main chemical component in PM2.5 were analyzed. Then the source analysis and regional transport analysis of fine particulate matter in Beijing were carried out. The results are listed as follows: During the whole observation period, PM2.5 presents a "M"-shaped change trend basically, and a "V"-shaped change trend during the National Day. The mass concentrations of total carbonaceous aerosols and water-soluble inorganic ions are (14.45±5.87) μg·m−3 and (14.97±9.75) μg·m−3$ {\text{μ}}\mathrm{g}\cdot {\mathrm{m}}^{-3} $ respectively, accounting for 59.7% of the PM2.5 mass concentration during the National Day. The mass concentration of each component decreased during the National Day, among which the mass concentration of$ {\rm{NO}}_3^ - $ decreased the most obviously, with a decrease rate of 53.4%. Source analysis results show that vehicle exhaust, coal burning and dust are the main sources of atmospheric PM2.5 chemical components. Road dust and building dust are the main sources of Ca2+, Mg2+ and Na+, and vehicle exhaust is the main source of carbon aerosol and secondary inorganic ions. The change of vehicle flow and meteorological factors are closely related to the changes of PM2.5 and its components around the National Day. The mass concentration of PM2.5 and its components reaches the peak on September 30 and October 6, 7 when the traffic peaks, while the contribution of mobile sources weakened and meteorological elements (precipitation) led to the lowest value from October 1 to 5.The lower wind speed and the transportation of pollutants from the northeast and southwest are important reasons for the higher PM2.5 during the observation period.-
Key words:
- National Day holiday /
- carbonaceous aerosol /
- water-soluble ions /
- source analysis /
- Beijing
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图 1 国庆前后PM2.5质量浓度变化趋势
Figure 1. Change trend of PM2.5 mass concentration before and after National Day
图 2 观测期间PM2.5中OC与EC的相关性
Figure 2. Correlation between OC and EC in PM2.5 during observation
图 3 观测期间碳组分质量浓度图
Figure 3. Mass concentration of carbon components during the observation period
图 5 两次降水过程PM2.5质量浓度变化
Figure 5. Mass concentration change of PM2.5 during two precipitation processes
图 6 国庆期间及国庆后风向频率分布
Figure 6. Wind frequency distribution during and after National Day
表 1 观测期间PM2.5各组分质量浓度变化图
Table 1. Variation of mass concentration of PM2.5 during the observation period
组分
Components国庆前
Before National Day国庆期间
During National Day国庆后
After National DayOM 15.53±2.40 12.43±4.90 8.56±2.14 EC 2.43±0.70 2.03±1.00 1.70±0.77 Na+ 0.79±0.14 0.72±0.22 0.77±0.19 K+ 0.39±0.16 0.48±0.34 0.51±0.58 Ca2+ 1.06±0.42 0.71±0.56 1.34±0.55 Mg2+ 0.15±0.04 0.09±0.11 0.14±0.10 $ {\rm{NH}}_4^ + $ 3.99±0.58 2.55±1.32 2.00±1.02 $ {\rm{NO}}_3^ - $ 13.61±3.70 6.34±4.70 5.94±5.18 $ {\rm{SO}}_4^ {2-} $ 6.29±1.59 4.03±3.38 1.45±0.88 Cl- 0.07±0.06 0.05±0.05 0.03±0.02 TCA 17.96±3.08 14.45±5.87 10.27±2.86 离子总量 26.35±5.56 14.97±9.75 12.17±6.67 TCA在PM2.5占比 23.5±0.8 31.2±5.8 21.0±6.1 SNA占总离子比例 90.2±3.4 80.9±11.8 69.3±18.5 SNA在PM2.5占比 31.1±4.1 23.6±8.2 16.2±7.4 
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表 2 北京市观测期间各离子相关性
Table 2. Correlation of water-soluble ions during the observation period in Beijing
Na+ K+ Ca2+ Mg2+ $ {\rm{NH}}_4^+ $ $ {\rm{NO}}_3^ - $ $ {\rm{SO}}_4^ {2-} $ Cl− Na+ 1.00 K+ −0.44 1.00 Ca2+ 0.550* −0.07 1.00 Mg2+ 0.596** −0.38 0.804** 1.00 $ {\rm{NH}}_4^ + $ 0.36 −0.19 −0.06 0.03 1.00 $ {\rm{NO}}_3^ - $ 0.38 −0.28 0.10 0.28 0.900** 1.00 $ {\rm{SO}}_4^{2-} $ 0.30 −0.18 −0.25 −0.16 0.872** 0.633** 1.00 Cl− 0.30 −0.09 0.00 0.16 0.666** 0.710** 0.664** 1.00 **表示在0.01水平上（双侧）上显著相关；*表示在0.05水平（双侧）上显著相关.
**Indicates significant correlation at 0.01 level (bilateral); * indicates significant correlation at 0.05 level (bilateral).
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[1] HUANG R J, ZHANG Y, BOZZETTI C, et al. High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China [J]. Nature, 2014, 514(7521): 218-222. doi: 10.1038/nature13774 [2] CHENG M C, YOU C F, CAO J, et al. Spatial and seasonal variability of water-soluble ions in PM2.5 aerosols in 14 major cities in China [J]. Atmospheric Environment, 2012, 60: 182-192. doi: 10.1016/j.atmosenv.2012.06.037 [3] XU L, DUAN F, HE K, et al. Characteristics of the secondary water-soluble ions in a typical autumn haze in Beijing [J]. Environmental Pollution, 2017, 227: 296-305. doi: 10.1016/j.envpol.2017.04.076 [4] LIU L, MISHCHENKO M I, MENON S, et al. The effect of black carbon on scattering and absorption of solar radiation by cloud droplets [J]. Journal of Quantitative Spectroscopy & Radiative Transfer, 2002, 74(2): 195-204. [5] 邹长伟, 黄虹, 曹军骥. 大气气溶胶含碳物质基本特征综述 [J]. 环境污染与防治, 2006(4): 270-274. doi: 10.3969/j.issn.1001-3865.2006.04.010 ZOU C W, HUANG H, CAO J J, et al. Review on basic characteristic of aerosol carbonaceous [J]. Environmental Pollution & Control, 2006(4): 270-274(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1001-3865.2006.04.010
[6] KIRKEVAG A, IVERSEN T, DAHLBACK A. On radiative effects of black carbon and sulphate aerosols [J]. Atmospheric Environment, 1999, 33(17): 2621-2635. doi: 10.1016/S1352-2310(98)00309-4 [7] SINGH T, KHILLARE P S, SHRIDHAR V, et al. Visibility impairing aerosols in the urban atmosphere of Delhi [J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2008, 141: 67-77. doi: 10.1007/s10661-007-9879-8 [8] ROSENMAN, KENNETH D. Cardiovascular disease and work place exposures [J]. Archives of Environmental Health:An International Journal, 1984, 39(3): 218-224. doi: 10.1080/00039896.1984.9939528 [9] SVENNINGSSON B, HANSSON H C, WIEDENEOHLER A, et al. Hygroscopic growth of aerosol particles and its influence on nucleation scavenging in cloud: experimental results from Kleiner Feldberg [J]. Journal of Atmospheric Chemistry, 1994, 19(1): 129-152. [10] MENG J J, WANG G H, LI J J, et al. Seasonal characteristics of oxalic acid and related SOA in the free troposphere of Mt. Hua, central China: Implications for sources and formation mechanisms [J]. Science of the Total Environment, 2014, 493: 1088-1097. doi: 10.1016/j.scitotenv.2014.04.086 [11] ZHANG R, WANG G, GUO S, et al. Formation of urban fine particulate matter [J]. Chemical Reviews, 2015, 115(10): 3803-3855. doi: 10.1021/acs.chemrev.5b00067 [12] LI X R, WANG L L, WANG Y S, et al. Chemical composition and size distribution of airborne particulate matters in Beijing during the 2008 Olympics [J]. Atmospheric Environment, 2012, 50: 278-286. doi: 10.1016/j.atmosenv.2011.12.021 [13] 刘辉, 贺克斌, 马永亮, 等. 2008年奥运前后北京城、郊PM2.5及其水溶性离子变化特征 [J]. 环境科学学报, 2011, 31(1): 177-185. LIU H, HE K B, MA Y L, et al. Variations of PM2.5 and its water-soluble ions in urban and suburban Beijing before, during, and after the 2008 Olympiad [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2011, 31(1): 177-185(in Chinese).
[14] WANG W, PRIMBS T, TAO S, et al. Atmospheric particulate matter pollution during the 2008 Beijing Olympics [J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(16): 6440-6440. [15] 刀谞, 朱红霞, 谭丽, 等. 2014年APEC期间北京及周边重点城市PM2.5中水溶性离子变化特征 [J]. 环境化学, 2015, 34(8): 1389-1395. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2015.08.2015012704 DAO X, ZHU H X, TAN L, et al. Variations of PM2.5 and its water-soluble ions in Beijing and surrounding cities during the APEC in 2014 [J]. Environmental Chemistry, 2015, 34(8): 1389-1395(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2015.08.2015012704
[16] 张礁石, 陆亦怀, 桂华侨, 等. APEC会议前后北京地区PM2.5污染特征及气象影响因素 [J]. 环境科学研究, 2016, 29(5): 646-653. ZHANG Q S, LU Y H, GUI H Q, et al. Variations of PM2.5 pollution and related meteorological factors before and after the 2014 APEC conference in Beijing [J]. Research of Environmental Sciences, 2016, 29(5): 646-653(in Chinese).
[17] TANG G Q, HU B, XIN J Y, et al. Vertical variations of aerosols and the effects responded to the emission control: application of lidar ceilometer in Beijing during APEC, 2014 [J]. Atmospheric Chemistry and Physics Discussions, 2015, 15(9): 13173-13209. [18] 徐敬, 丁国安, 颜鹏, 等. 燃放烟花爆竹对北京城区气溶胶细粒子的影响 [J]. 安全与环境学报, 2006(5): 79-82. doi: 10.3969/j.issn.1009-6094.2006.05.023 XU J, DING G A, YAN P, et al. Effect of firecracker setting-off on the fine particle pollution in Beijing downtown areas [J]. Journal of Safety and Environment, 2006(5): 79-82(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1009-6094.2006.05.023
[19] WANG Y, ZHUANG G S, XU C, et al. The air pollution caused by the burning of fireworks during the lantern festival in Beijing [J]. Atmospheric Environment, 2006, 41(2): 417-431. [20] 王占山, 李云婷, 孙峰, 等. 烟花爆竹燃放对北京市空气质量的影响研究 [J]. 中国环境监测, 2016, 32(4): 15-21. WANG Z S, LI Y T, SUN F, et al. Study on the effect of burning of fireworks on air quality in Beijing [J]. Environmental Monitoring in China, 2016, 32(4): 15-21(in Chinese).
[21] 杨懂艳, 刘保献, 张大伟, 等. 2014年APEC前后北京城区PM2.5中水溶性离子特征分析 [J]. 环境科学, 2015, 36(12): 4325-4330. YANG D Y, LIU B X, ZHANG D W, et al. Characterization of water-soluble ions in PM2.5 of Beijing during 2014 APEC [J]. Environmental Science, 2015, 36(12): 4325-4330(in Chinese).
[22] 刘慧萍, 张凯, 柴发合, 等. 烟花爆竹燃放对北京大气污染物和水溶性无机离子的影响 [J]. 环境科学研究, 2017, 30(6): 844-853. LIU H P, ZHANG K, CHAI F H, et al. Effects of fireworks on gaseous pollutants and water-soluble inorganic ions in the atmosphere [J]. Research of Environmental Sciences, 2017, 30(6): 844-853(in Chinese).
[23] 环境保护部, HJ618—2011环境空气PM10和PM2. 5的测定重量法[S]. 北京: 中国标准出版社, 2011. [24] 徐冉, 张恒德, 杨孝文, 等. 北京地区秋冬季大气污染特征及成因分析 [J]. 环境科学, 2019, 40(8): 3405-3414. XU R, ZHANG H D, YANG X W, et al. Concentration characteristics of PM2.5 and the causes of heavy air pollution events in Beijing during autumn and winter [J]. Environmental Science, 2019, 40(8): 3405-3414(in Chinese).
[25] TURPIN B J, HUNTZICKER J J. Secondary formation of organic aerosol in the Los Angeles basin: A descriptive analysis of organic and elemental carbon concentrations. J. Atmospheric Environment. Part A. General Topics, 1991, 25(2): 207-215. [26] PIERSON W R, BRACHACZEK W W, MCKEE D E. Sulfate emissions from catalyst equipped automobiles on the highway [J]. Journal of the Air Pollution Control Association, 1979, 29(3): 255-257. doi: 10.1080/00022470.1979.10470790 [27] TRUEX T J, PIERSON W R, MCHEE D E. Sulfate in diesel exhaust [J]. Environmental Science and Technology, 1980, 14: 1118-1121. doi: 10.1021/es60169a013 [28] CHOW J C, WATSON J G, KUHNS H, et al. Source profiles for industrial, mobile, and area sources in the big bend regional aerosol visibility and observational study [J]. Chemosphere, 2003, 54(2): 185-208. [29] 张婷婷, 马文林, 亓学奎, 等. 北京城区PM2.5有机碳和元素碳的污染特征及来源分析 [J]. 环境化学, 2018, 37(12): 2758-2766. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018051701 ZHANG T T, MA W L, QI X K, et al. Characteristics and sources of organic carbon and element carbon in PM2.5 in the urban areas of Beijing [J]. Environmental Chemistry, 2018, 37(12): 2758-2766(in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018051701
[30] 马丽, 余晔, 王博, 等. 兰州春夏季PM10碳组分昼夜变化特征与来源分析 [J]. 环境科学, 2017, 38(4): 1289-1297. MA L, YU Y, WANG B, et al. Day-night variation and source apportionment of carbonaceous aerosols in PM10 during spring and summer of Lanzhou [J]. Environmental Science, 2017, 38(4): 1289-1297(in Chinese).
[31] 张云峰, 于瑞莲, 胡恭任, 等. 泉州市大气PM2.5中水溶性离子季节变化特征及来源解析 [J]. 环境科学, 2017, 38(10): 4044-4053. ZHANG Y F, YU R L, HU G R, et al. Seasonal variation and source apportionment of water-soluble ions in PM2.5 in Quanzhou city [J]. Environmental Science, 2017, 38(10): 4044-4053(in Chinese).
[32] 张棕巍, 胡恭任, 于瑞莲, 等. 厦门市大气PM2.5中水溶性离子污染特征及来源解析 [J]. 中国环境科学, 2016, 36(7): 1947-1954. doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2016.07.004 ZHANG Z W, HU G R, YU R L, et al. Characteristics and sources apportionment of water-soluble ions in PM2.5 of Xiamen city, China [J]. China Environmental Science, 2016, 36(7): 1947-1954(in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1000-6923.2016.07.004
[33] KANEYASU N, YOSHIKADO H, MIZUNO T, et al. Chemical forms and sources of extremely high nitrate and chloride in winter aerosol pollution in the Kanto Plain of Japan [J]. Atmospheric Environment, 1999, 33(11): 1745-1756. doi: 10.1016/S1352-2310(98)00396-3 [34] YAO X H, CHAN C K, FANG M, et al. The water-soluble ionic composition of PM2.5 in Shanghai and Beijing, China [J]. Atmospheric Environment, 2002, 36(26): 4223-4234. doi: 10.1016/S1352-2310(02)00342-4 [35] ARIMOTO R, DUCE R A, SAVOIE D L, et al. Relationships among aerosol constituents from Asia and the North Pacific during PEM-West A [J]. Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 1996, 101(D1): 2011-2023. doi: 10.1029/95JD01071 [36] 胡敏, 刘尚, 吴志军, 等. 北京夏季高温高湿和降水过程对大气颗粒物谱分布的影响 [J]. 环境科学, 2006(11): 2293-2298. doi: 10.3321/j.issn:0250-3301.2006.11.028 HU M, LIU S, WU Z J, et al. Effects of high temperature, high relative humidity and rain process on particle size distributions in the summer of Beijing [J]. Environmental Science, 2006(11): 2293-2298(in Chinese). doi: 10.3321/j.issn:0250-3301.2006.11.028
[37] WEHNER B, BIRMILI W, DITAS F, et al. Relationships between submicrometer particulate air pollution and air mass history in Beijing, China, 2004–2006 [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2008, 8(3): 6155-6168. [38] 蒲维维, 石雪峰, 马志强, 等. 大气传输路径对上甸子本底站气溶胶光学特性的影响 [J]. 环境科学, 2015, 36(2): 379-387. PU W W, SHI X F, MA Z Q, et al. Impact of atmospheric pollutants transport pathways on aerosol optical properties at Shangdianzi background station [J]. Environmental Science, 2015, 36(2): 379-387(in Chinese).
[39] PU W W, ZHAO X J, SHI X F, et al. Impact of long-range transport on aerosol properties at a regional background station in Northern China [J]. Atmospheric Research, 2015, 153: 489-499. [40] 徐小娟, 刘子锐, 高文康, 等. 后奥运时期京津冀区域大气本底夏季污染变化 [J]. 环境科学研究, 2012, 25(9): 959-967. XU X J, LIU Z R, GAO W K, et al. Changes in atmospheric background pollution during summer in the Beijing-Tianjin-Hebei region after the 2008 Olympic Games in China [J]. Research of Environmental Sciences, 2012, 25(9): 959-967(in Chinese).
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