研究区位于贵州省遵义市湘江锰矿区，地处东经106°56'08"—106°56'27"、北纬27°38'06"—27°38'40"，整个矿区为丘陵连体矿场区，是仅次于遵义铜锣井矿区的第二大锰矿脉，地层为粘土页岩、碳质页岩，表层主要为氧化锰层，深部为碳酸锰矿层，紧邻长沟、铜锣井等锰矿，属于黔北锰矿典型集中群区。该锰矿区自2000年开始规模化采掘，2014年进行了矿井技改，现有老式矿井2座，技改扩增后大型矿井1座，均仍处于开采状态，是遵义地区主要锰矿源输出地之一。土质以黄壤土和石灰土夹杂为主，植被多为草本和低矮灌木丛，采场和堆场产生大面积的裸露废弃地，并伴有选矿渣堆滑坡、渣场积水漫流现象。本次采样以矿区山势坡度及流域生态为主线，围绕老式矿井I区、II区、技改矿井区及堆渣区布设采样点，样点分布如图1所示。采集区域内长势旺盛、分布广泛的6种植物及根际区域土壤进行测定分析，所采6种优势植物种类、数目与采集部位如表1所示。根际土采用抖土法现场取土，保存于塑封袋中，每株植被根际土样为500 g左右。

根际土壤样品采集后去除枯枝落叶、根、虫体和砾石等杂质，室内自然阴干，研磨，过200目筛。称取10 g过筛土样与25 mL去离子水完全混合，剧烈振荡5 min后，静置2 h，采用pH计（PHS-3C，上海）对浸提液进行pH测定。利用BCR连续提取法对样品中重金属的酸可提取态、可氧化态、可还原态和残渣态进行分类提取，总量取各形态之和^[11]。植物样品各部位分别用去离子水冲洗3—4次，105℃杀青30 min后，置于65℃烘至恒重，破碎至粉状。根际土和植物样品分别采用过氧化氢-硝酸-氢氟酸-高氯酸法、过氧化氢-硝酸消解法在全自动微波消解炉中进行消解前处理，Mn、Pb、Cd、Cu、Zn和Cr元素采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）(Thermo ICAP6300-duo，USA )测定。分析过程加入国家标准样品(GSS-5和GSD-7)进行质量控制，样品重复测定3次。所用水均为超纯水，试剂采用优级纯。

研究区根际土壤重金属污染特征和生态风险采用潜在生态风险指数法（potential ecological risk index，RI）^[12]进行分析评价，适用于综合考虑重金属生态环境和毒理学效应，计算方法如下：

式中，P为土壤环境综合潜在生态风险指数；E_i为重金属单指标潜在生态风险指数；T_i为毒性响应系数，取值为Mn=Zn=1，Cd=30、Pb=Cu=5、Cr=2^[13]；C_f为某重金属的污染指数；C_i为某重金属实测值，mg·kg^-1；C_b为某重金属参比值，本研究中取贵州省土壤背景值作为参比^[14]，危害等级及分级标准如表2所示。

重金属生物有效性风险评价采用风险评价指数法（risk assessment code，RAC）^[15]，即重金属元素活性形态含量占重金属总含量的比例。风险评价指数I越高，重金属易于转化和迁移活性形态占比越大，易被生物吸收和利用。土壤重金属生物有效性风险等级与I的对应关系依次为：I <1%，无风险；1%≤ I <10%，低风险；10%≤ I <30%，中等风险；30%≤ I <50%，高风险；I ≥50%，极高风险。

研究区优势植物体内及根际土重金属含量特征如表3所示，重金属在优势植物生长区域的累积及污染状况显示出明显差异。垂序商陆和酸模叶蓼均属已被证实的Mn超富集植物^[16-18]，其生长区域内Mn的含量分别超过背景值的6.90—7.06倍、3.45—4.05倍，野艾蒿和苎麻对Mn的富集性较弱，生长区域Mn的含量仅超过背景值的1.03—1.08倍、1.99—2.05倍，反映出在相同污染条件下，受富集植物吸收影响，重金属的迁移、累积存在区域显著性差异。Cd、Zn和Cr在小蓬草和垂序商陆生长区域均体现出显著性累积污染，超标倍数分别为38.77—54.57倍和2.45—38.91倍、7.29—7.34倍和8.28—8.56倍、5.54—6.91倍和5.76—7.64倍，均属该区域累积峰值，受富集效应影响的同时，3种金属的污染释放存在同源性。相比其余3类植物，姬蕨、垂序商陆和小蓬草的根际土pH环境呈一定酸性，又进一步增加了重金属向该类植物根系微区环境的迁移和滞留风险，含量富集特征明显。Cu在苎麻生长区累积污染最为显著，超标倍数为5.95—9.02倍，在其他优势植被生长区累积较少，存在显著富集或点源污染特征。研究区内Pb在几种优势植被生长区域均未超过背景值，既说明该研究区Pb污染程度较低，也显示出如Pb此类非生长必需元素受植物富集迁移影响迟缓，区域累积性特征较弱。

土壤中重金属的赋存形态决定了重金属在自然循环的迁移能力和生物毒性，对研究重金属来源和生物有效性意义重大^[19-20]。研究区优势植物根际土中不同重金属形态分布特征如图2所示，其赋存形式既受矿区整体面源污染迁移累积影响，形成一定的同源协同性，又与不同优势植物吸收、富集效率相关，体现出点源赋存差异。

矿区6种优势植物根际土中，Mn、Pb整体趋势表现为可还原态赋存累积，占比幅分别高达45.69%—86.05% 和36.19%—83.99%，其结构为铁锰氧化物两性胶体，受根际区域环境pH影响会产生不同滞留吸附效果^[21]，在各优势植物间形成较大跨度差异。Cu主要以可氧化态赋存，占比幅达50.76%—75.91%，性质较为稳定，受植物根系干扰小，但研究区内存在较多尾渣堆体，对样点周边径流形成阻塞截留效应，导致有机物富集，易形成相应的金属配位络合物，增加了释放风险^[22]。Cd、Zn和Cr主要以残渣态赋存累积，占比幅达70.77%—99.73%、86.02%—92.74% 和69.35%—94.17%，性质稳定，来源途径单一，主要为原生矿物地质风化沉积，生物有效性极低^[23-24]。与此同时，植物对重金属的吸收、富集、迁移和释放机制也影响根际土中金属赋存形式的转化。

如小蓬草根际土中Cd转化为以酸可提取态为主，占比达72.61%，在研究区偏酸性土壤中以大量碳酸盐沉积，增加了生物释放风险；而Pb则由可还原态转化为以可氧化态赋存为主，与前述研究富集含量结果较为一致，小蓬草对Pb的体内富集量极低，导致根系土壤环境中铁锰氧化胶体与有机残渣长期共存，形成部分有机结合形态，生物有效性降低。垂序商陆根际土中可还原态的Pb占比大幅减少，残渣态Cu占比显著增多；酸模叶蓼根际土中Zn的赋存形式由残渣态转化为可还原态，均与植物吸收、释放机制相关。

研究区土壤偏酸性，可还原性的铁锰结合态和可氧化的有机态不易转化为交换态而被植物吸收，因此该区域重金属的生物有效性形态主要考虑可交换和碳酸盐形式等酸可提取态，依据其计算根系土生物有效性RAC风险值如图3所示。

由图3可知，各优势植物根际土重金属RAC有效性风险系数的整体趋势为Mn＞Pb＞Zn＞Cr＞Cd＞Cu，6种优势植物根际土中Mn的RAC风险等级均为中、高高风险，生物可交换性显著；小蓬草根际土中Cd的RAC风险等级为极高风险，垂序商陆根际土中Pb、酸模叶蓼和小蓬草根际土中Zn的RAC风险等级均为中风险等级，受富集型植物根系释放影响明显；Cr在所有根际土样点中RAC等级均处于低风险，虽Cr总量偏高，但生物有效性较弱。

植物体内重金属元素的富集量与根际土中相应元素的不同形态分布特征存在一定的联系。研究区根际土重金属不同形态含量与植物体内相应元素富集量的Pearson相关性分析如表4所示，植物体内Mn、Pb的富集量与根际土中Mn、Pb的可还原态含量呈显著正相关关系（P＜0.01），表明植物对Mn、Pb元素的吸收与土壤中可还原态的转化释放存在关联性，尤其在偏酸性土壤中，铁锰氧化物胶体的解离释放能够积极促进Mn、Pb元素在植物体内的富集累积。植物体内Zn、Cr的富集量与根际土中Zn、Cr的残渣态含量呈显著正相关关系（P＜0.05），残渣态的Zn、Cr稳定存在于根际微区环境硅酸盐晶格中^[25-26]，生物有效性和迁移性极低，造成此种相关性的原因可能在于研究区土壤Zn、Cr各形态含量本身较高，加之充足的残渣态晶格降低了土壤的密实度，增加了植物根系对Zn、Cr其他迁移形态的吸收所致。植物体内Cd与根际土中Cd的酸可提取态和氧化态均呈显著正相关关系（P＜0.05），表明植物对Cd的吸收形式虽主要依赖于生物有效性较强的酸可提取态，但两种形态在形成和转化过程中具有一定的同源性^[27]。Cu在植物体内的富集含量与根际土中各形态的Cu均不相关（P＞0.05），说明在锰矿区多金属污染共存条件下，植物对Cu的吸收转化过程受到了一定的拮抗抑制^[28-29]，赋存形态受植物富集迁移影响降低，而此时土壤环境有机质可以为其提供更多附着点位，成为形态释放潜能主要影响因子。

研究区根际土壤潜在生态风险指数如表5所示，所有根际土壤样品中Mn、Pb、Zn和Cr的潜在生态风险指数均小于40，属轻微生态风险等级。

Cu潜在生态风险均值为22.20，以轻微生态风险等级为主，仅5.56%根际土样为中生态风险等级。Cd潜在生态风险指数范围为4.55—346.73，分布跨度较大，以很强生态风险等级为主，占样本总数的38.89%，同时存在11.11%土壤样为极强生态风险等级，成为该区域土壤潜在生态危害程度最大的元素，各金属元素潜在生态危害程度顺序为Cd＞Cu＞Cr＞Pb＞Zn＞Mn。研究区综合潜在生态风险指数P的分布范围为26.85—377.72，以中等和轻微生态风险等级为主，占比分别为44.44%和38.89%，此外还存在16.67%的样品为强生态风险等级，该类植被和根际土主要分布于矿区东侧，处于3座老式矿井和技改矿井间隙渣堆前坡面，存在运输和渗流累积所致.

（1） Mn在垂序商陆、酸模叶蓼和野艾蒿等植物生长区土壤中分别超标6.90—7.06倍、3.45—4.05倍和1.03—2.05倍，累积差异显著；Cd、Zn和Cr在小蓬草和垂序商陆生长区域均体现出显著性累积污染；Cu在苎麻生长区域累积显著；Pb受植被富集迁移影响迟缓，区域累积性特征最弱。

（2）研究区6种植物根际土壤中，Mn、Pb主要赋存形态为可还原态，Cu主要以可氧化态赋存，Cd、Zn和Cr主要以残渣态赋存累积。

（3）植物体内Mn、Pb、Zn、Cr和Cd含量与根际土中相应元素的酸可提取态、可还原态和残渣态间部分存在显著正相关关联，具有生物协同性；Cu在植物体内与根际土中的形态含量均不相关。

（4）根际土壤潜在生态风险指数趋势为Cd＞Cu＞Cr＞Pb＞Zn＞Mn，Cu和Cd存在中、极强生态风险等级；风险评价指数趋势为Mn＞Pb＞Zn＞Cr＞Cd＞Cu，Mn的风险等级均为中、高风险，生物可交换性显著。