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有机卤代物大多数为持久性有机污染物，通常具有致癌、致畸、致突变等特性，历来是人们关注的重点，比如美国环保局（EPA）提出的129 种优先污染物中，卤代有机物超过半数[1]。但是由于有机卤化物来源广泛，分子量分布范围广泛，难以检测每一种有机卤代物。自然界中只有10%左右的有机卤代物可通过分析手段确定其结构[2]。可吸附有机卤素（adsorable organic halogens，AOX）作为反映水体中有机卤代物污染水平的综合指标，在有机卤代物的污染控制中发挥着重要作用。鉴于AOX的潜在毒性，许多国家和地区都对AOX制定了严格的排放标准[3]，但关注重点主要在河流湖泊等饮用水相关领域，对海水中AOX污染的情况研究较少。20世纪以来，废水的海洋处置方式广泛为各临海国家和地区的滨海城市所采用，人类向海洋中排放的AOX总量巨大[4]。这对海水水质及海洋生物的生存和繁衍造成不良影响[5]。大部分AOX类物质具有亲脂性，难降解、环境持久性和化学性质稳定等特点，且机体难以通过代谢过程将其有效排出体外，易沿着食物链在生物体内富集[6]，研究表明其在生物体内的分布常与器官组织中的脂肪含量呈正比[7]。如海水养殖水体受到AOX污染，会对处于食物链顶端的人体的健康带来一定风险。因此准确测定海水中AOX含量对了解海洋水体中AOX污染状况十分重要。
当前准确测定海水中的AOX面临挑战。基于微库仑法测定水样中AOX原理，需将目标卤素吸附于活性炭，将无机卤素离子洗脱去除干扰，并同时借助高温等手段将有机卤素转化为无机卤素，最终用微库仑法定量分析无机卤素含量，用于计算AOX的浓度。因此，对无机卤离子进行洗脱去除是准确测定AOX的前提。而海水中无机卤离子含量丰富，氯离子含量最高超过20 g·L−1，溴离子含量超过65 mg·L−1，碘离子含量超过60 μg·L−1 [8]，这将对洗脱去除效果产生巨大挑战。在国际现行的测定标准方法中，对无机氯离子的含量提出了具体限制要求，比如我国GB/T 15959—1995 《水质 可吸附有机卤素的测定 微库仑法》要求无机氯离子含量小于1 g·L−1，方法检出限为10 μg·L−1；美国环保署EPA 9020B 《TOTAL ORGANIC HALIDES （TOX）》要求无机氯离子含量不能超过AOX测定浓度的20000倍，方法检出限为6.6 μg·L−1。虽然对海水进行稀释可以使无机氯离子的含量降低到1 g·L−1以下，但海水中AOX的浓度一般为几十到几百微克每升[9-10]，稀释后将无法检出，导致测量结果与实际情况偏离，因此通过稀释的方法测定海水中的AOX方法不可行。近年来，电渗析[8]、银柱交换[11]、膜交换[12]等技术被用来降低AOX测定过程中无机卤素离子的影响，但出于成本或者方法本身对于AOX测定有干扰等方面的考虑，被证实不适用于海水的测量。固相萃取或液液萃取虽然可以用于海水AOX的测定，但是由于所用萃取柱或者溶剂类型具有选择性，仅能对部分AOX类物质有效，导致测试结果与标准方法不等效。
本研究通过引入玻璃棒搅拌，对标准方法前处理过程进行改进，提升了无机卤离子的洗脱效果；同时通过研究不同浓度的无机卤离子对AOX测定的影响，提出校正空白的概念，并用校正空白对海水样品的测定结果进行修正，得到了一种简单快速测定海水中AOX的方法。
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IDC multi X 2500总有机卤素分析仪、AFU-3压滤机、APU-SIM抽滤机（德国Analytikjena AG公司），振荡法石英样品管（规格18 mm×8 mm），双柱法石英样品管（规格18 mm×6 mm，预填充活性炭50 mg），分析天平（赛多利斯）、恒温摇床、布氏漏斗等。
AOX标准溶液：对氯苯酚（麦克林，99.7%）使用前配置成20 mg·L−1；活性炭（碘值小于1050，氯空白值小于15 μg·g−1，粒径50—150 μm），氯化钠、溴化钾、碘化钾（AR，国药集团化学试剂有限公司），聚碳酸酯滤膜（上海新亚D25 mm；0.45 μm），盐酸（0.365 g·L−1）、硝酸（GR）、硝酸钠储备液（17 g·L−1）、硝酸钠洗脱液（0.85 g·L−1）、浓硫酸、高纯氧气、乙酸、明胶、麝香草酚、百里酚蓝、甲醇、超纯水（millipore）等。
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在杭州湾的3个不同地点A、B、C采集海水样品，由于所处地理区域以及钱塘江潮水的影响，无机卤素离子含量有较大差异。采样时使用棕色装玻璃瓶，采样后立即加入亚硫酸钠溶液去除活性氯，再加入浓硝酸使pH<2。玻璃瓶中灌满水样，上不留空。采样后低于4 ℃保存运至实验室，3 d内完成测定。
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AOX分析参照GB/T 15959—1995 《水质 可吸附有机卤素的测定 微库仑法》，分别使用双柱吸附法（APU-SIM）、振荡吸附法-压滤模式（AFU-3）、振荡吸附法-抽滤模式以及本研究改进后的振荡吸附法-玻璃棒搅拌/抽滤模式对海水样品进行前处理。其中样品取样量为100 mL，硝酸钠洗脱液的体积为25 mL，样品的压滤速度以及洗脱液的洗脱速度控制在3 mL·min−1左右。样品前处理后将活性炭吸附小柱用微库仑仪进行AOX测定，结果以Cl−计。在样品分析前，首先使用0.365 g·L−1 HCl溶液对仪器进行终点滴定，再用纯水进行空白试验，空白值应低于方法测定下限，同时配置一定浓度的对氯苯酚溶液，按照实验步骤进行测定，测定结果相对误差应小于±10%。否则需重新调试仪器。
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现行微库仑法（GB/T 15959—1995、EPA 9020B、ISO 9562—2004等）明确表明不适用于海水中AOX的测定，其测定海水可能存在的问题也未见文献报道。为研究现行方法测定海水时存在的缺陷，选用不同类型的实际海水样品，按照标准要求分别用双柱吸附法、振荡吸附法-压滤模式以及振荡吸附法-抽滤模式进行样品前处理，再以微库仑仪进行AOX测定，测试结果如表1。
由表1可知，双柱吸附法测定实际海水样品时，平行样测试中最大值可以达到最小值的10倍以上，而且两个小柱的测定值没有明显的规律，这与方法标准中规定的柱2的浓度不大于柱1浓度的10%严重不符，因此，使用现有的双柱吸附法得到的测定结果是不可靠的。使用活性炭振荡吸附法-抽滤模式时，各点位海水样品检测结果精密度在11.4%—148%之间，使用振荡吸附法-压滤模式时，6次测定结果精密度在22.8%—197%之间。虽然振荡吸附法测定结果相对偏差依然很大，但与双柱吸附前处理方式不同的是在振荡吸附法-抽滤模式时A点位精密度为11.4%，稍微超出10%限值要求。振荡吸附-压滤模式前处理时A点位海水样品除了一个异常高的值927 μg·L−1以外，其他5次测定的均值为36.2 μg·L−1，相对标准偏差为4.9%；B点6次测定的均值为57.0 μg·L−1，相对标准偏差为22.8%；C点除一个异常高的值554 μg·L−1以外5次测定的测定均值为60.8 μg·L−1，相对标准偏差为6.0%。即除了个别“异常值”偏差较大外，A、C两点的样品精密度良好，均小于10%。然而在重复测定多批次样品后发现，这种异常值并非错误操作，而是会不定时出现。巧合的是Douglas等在使用双柱吸附法测定地表水AOX时发现偶然也会有特别高的“异常值”出现，他们将这种原因归结为样品前处理压滤样品时，在活性炭滤饼之中形成了一种“孔隙效应”[13]，导致硝酸钠洗脱液从这种通道中流出，未能有效地洗涤无机卤离子。在振荡吸附法-抽滤模式对海水样品进行洗脱时，硝酸钠洗脱液在真空泵的作用下，快速流过活性炭滤饼，更容易形成“孔隙效应”，振荡吸附法-压滤模式对海水样品进行洗脱时，活性炭粉末被固定在特定尺寸的石英小柱里，洗脱液自上而下流过活性炭小柱，也很有可能形成这种“孔隙效应”。同时由于海水中无机卤离子浓度特别高，这种“孔隙效应”可能被放大，即很少量残留也对测定结果产生较大影响，导致误差变大。
为消除“孔隙效应”，选择活性炭振荡吸附法-抽滤模式对样品进行前处理，同时在抽滤过程中引入玻璃棒搅拌对洗脱方式进行改进。具体做法为：取100 mL海水样品，添加50 mg活性炭，5 mL硝酸钠储备液，振荡吸附60 min。将振荡后的水样转移至载有聚碳酸酯滤膜的布氏漏斗抽滤装置进行抽滤。抽滤后添加15 mL浓度为0.85 g·L−1 的硝酸钠洗脱液，用玻璃棒搅拌1 min，使全部活性炭处于悬浮状态，然后启动真空泵抽滤液体至滤层以下，再添加10 mL硝酸钠洗脱液重复洗涤1次，滤层脱水后立即停止抽滤，将滤层连同聚碳酸酯滤膜转移至石英小柱后用微库仑仪分析，测试结果同样见表1。由测定结果可知，改进后3个点位的测定结果的精密度均低于10%。这是因为改进后的振荡法在搅拌辅助作用下，活性炭在洗脱液中呈悬浮状态，扩大了活性炭与洗脱液的接触面积，提升洗脱效果，消除了形成“孔隙效应”的可能性。
综上所述，由于海水中无机卤素离子丰富，加上“孔隙效应”的存在，现行方法中的洗脱方式未能将无机卤离子有效洗脱，残留的无机卤离子经高温燃烧后转化为卤化氢，对测试结果产生了干扰，测试结果精密度差，不适用于海水的测定。双柱吸附法中海水样品流经两个串联的活性炭小柱，活性炭中残留无机卤素离子的几率更大，因此精密度更差。改进后的活性炭振荡吸附法-玻璃棒搅拌/抽滤模式，有效地消除了“孔隙效应”，测定结果精密度良好。
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良好的精密度是准确测定的前提，但良好的精密度并不意味着有良好的准确度。在AOX测试过程中，最大程度地去除无机卤素离子的干扰是保证测试结果准确的关键。然而尽管AOX测试方法经过了40多年的发展，但即便是无机卤离子含量比较低的地表水、地下水等领域，关于无机卤离子对AOX的影响的研究也是充满争议。表2列举了现行一些标准方法以及实际工作中的实验条件及主要结论。
由表2可知，尽管标准方法[14-16]中认为按照要求进行洗脱后对测定结果无干扰，但实际工作研究[17-19]表明这种干扰随Cl−浓度升高变得不可避免。而且无机卤离子浓度越高，影响越大。为考察海水中无机卤离子对AOX测定的影响，根据文献[8]配制Cl−为20 g·L−1，Br−为100 mg·L−1，I−为100 μg·L−1的模拟海水储备液，通过调节模拟海水储备液与纯水的比例，得到不同Cl−浓度的模拟空白海水样品。按照改进后的振荡吸附法-玻璃棒搅拌/抽滤模式对模拟空白海水样品进行前处理及仪器分析，得到其AOX空白值。将不同日期得到的不同浓度批次的Cl−浓度与AOX空白测定结果进行线性拟合，得到图1曲线。
从图1可知，随着模拟空白海水样品中Cl−浓度的升高（相对应的Br−1和I−1也同步升高），AOX空白值也随之升高。为与纯水试剂空白区别，本文将空白海水AOX测定结果定义为校正空白。校正空白与无机氯离子浓度的线性拟合方程见公式（1），拟合方程的线性相关系数r达到0.9989，表明这两者之间具有强烈的相关性。不同日期的不同批次实验均得到同样的结果，表明这种规律在当前的实验条件下是稳定存在的。Kinani[19]等按照ISO 9562的方法在纯水中加入0—1000 mg·L−1的Cl−，检测Cl−对纯水中的AOX空白测定时产生的影响时也得到了类似的结果，公式（2）为其线性拟合方程。
式中，y为AOX校正空白，μg·L−1，X为Cl−浓度，mg·L−1。
与Kinani等[19]工作相比，改进后的振荡法洗脱效果大幅提高。如当Cl−浓度为1000 mg·L−1时，通过公式（2）和（1）得到AOX校正空白值从53.46 μg·L−1下降到13.51 μg·L−1，校正空白明显下降。尽管如此，高浓度的Cl−引起的空白还是会对海水中AOX测定产生显著影响。表3为向不同Cl−浓度的模拟海水中加入50 μg·L−1（20 mg·L−1，0.25 mL）对氯苯酚后的得到的加标回收测定值。
GB/T 15959—1995 《水质 可吸附有机卤素的测定 微库仑法》等标准方法规定实际样品的AOX测定结果为样品测定值与AOX试剂空白值之差。由表3可以看出，测定结果扣除试剂空白后，随着模拟海水中Cl−浓度的上升，AOX回收率逐步升高，当Cl−达到20 g·L−1时，AOX加标回收率高达175%，因此单纯使用纯水作为试剂空白进行扣除是不合适的，必须考虑海水中无机卤离子对AOX测定带来的偏差。当将把Cl−浓度代入公式（1）得到的校正空白代替试剂空白进行加标回收计算时，Cl−浓度在0—20000 mg·L−1范围内的模拟海水的校正加标回收率为93.8%—109%，平均校正回收率为103%，满足标准方法中对加标回收率偏差不大于10%的要求。因此，虽然改进后的振荡吸附法无法消除海水中高浓度的无机卤离子对AOX测定带来的正误差，但是引入校正空白的概念并加以计算后，可以有效地消除其对测定结果的干扰。
尽管根据离子交换定律，增大洗脱液的浓度和体积在理论上是可以提高洗脱效果以减小无机卤离子带来的干扰，但同时会存在因AOX脱附导致回收率下降、双柱吸附法AOX从柱1向柱2转移[20]等问题，因此在不同标准方法中均要求若改变了洗脱液的体积或者浓度需要明确指出。本工作使用改进后的振荡吸附法测海水时，洗脱液的浓度与体积均未改变，实验条件与标准方法一致，同时测定结果的精密度和准确度均能达到标准方法的要求。因此，将其作为海水中AOX的测定方法是可行的。
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参照GB/T 15959—1995 《水质 可吸附有机卤素的测定 微库仑法》，使用改进后的振荡吸附法-玻璃棒搅拌/抽滤模式进行样品前处理，在纯水基体中进行标准序列（AOX浓度分别为0、10、50、100、200、300、400 μg·L−1）的全过程测定，将结果进行回归分析。测定结果表明，改进后振荡吸附法在AOX浓度为0—400 μg·L−1范围内线性良好，线性相关系数0.9995，斜率为0.9749，满足标准方法中相关系数≥0.999，斜率范围应在0.95—1.05之间的要求。
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根据HJ168—2020《环境监测分析方法标准制订技术导则》对方法检出限进行测定。实际海水中卤素离子含量的不同，对测定的影响也会不同。卤素离子浓度越高，对测试产生的影响越大，相应的方法检出限值也会越高。由于一般情况下海水中Cl−浓度不会超过20 g·L−1，所以向20 g·L−1 Cl−的模拟海水中加入20 μg·L−1（20 mg·L−1，0.10 mL）对氯苯酚后测定模拟海水的AOX值，平行测定7次，扣除校正空白后计算方法检出限为6.49 μg·L−1，其测定下限为26.0 μg·L−1。
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根据GB17378.4—2007《海洋监测规范 第4部分：海水分析》中银量法对本实验中A、B、C三地的海水中的Cl−进行测试。根据公示（1）对表1的振荡吸附法-玻璃棒搅拌/抽滤模式AOX测定结果进行校正，校正结果见表4。
由表4可知，校正结果的测试精密度均小于10%。使用校正空白后得到的校正结果与使用纯水试剂空白时相比，A、B、C三地的海水中AOX浓度分别下降了40.1%、80.2%以及64.2%。同时向三地的海水中加入50 μg·L−1（20 mg·L−1，0.25 mL）对氯苯酚，基体加标回收率测定结果见表5。实际样品加标回收率在90.6%—107%之间，满足标准方法中偏差10%的要求。
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传统微库仑法测试海水中AOX时，由于“孔隙效应”等原因，导致测试结果精密度较差。本研究通过对传统微库仑法的振荡吸附法进行改进，在洗脱时引入玻璃棒搅拌，扩大了活性炭与洗脱液的接触面积，消除了“孔隙效应”，使测试结果具有良好的精密度。虽然改进后的振荡吸附法不能消除海水中高浓度的无机卤离子对AOX测定带来的正误差，但引入校正空白的概念并加以扣除后，可有效消除其对测定结果的干扰。改进后的振荡吸附法在海水的测试时具有良好的精密度和准确度。当取样量为100 mL时，方法检出限为6.49 μg·L−1，实际样品测试精密度<10%，加标量为50 μg·L−1时加标回收率>90%。此方法简单易操作，在保证洗脱过程实验条件与标准方法一致的前提下打破了标准方法对于Cl−浓度的限制，使其适用范围扩大至海水。此方法的建立，对于海水中AOX污染现状调查及污染源溯源追踪等有着非常重要的意义。
基于改进微库仑法的海水可吸附有机卤素测定
Determination of adsorbable organic halogens in seawater by improved microcoulometry
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摘要: 对可吸附有机卤素（adsorable organic halogens，AOX）测定方法的研究主要集中在河流湖泊等饮用水相关的领域，而海水中的测定方法关注较少。受海水中高浓度的无机卤素离子的影响，传统的微库仑法在测定海水中AOX时精密度会下降并产生较大的正偏差。通过对传统的微库仑法进行改进，采用活性炭振荡吸附法-玻璃棒搅拌/抽滤前处理模式以减少“孔隙效应”对测定结果精密度的影响，同时引入校正空白扣除海水无机卤素离子的空白干扰，建立了一种适用于海水样品中AOX的测定方法。当取样量为100 mL时方法检出限为6.49 μg·L−1，实际样品测试精密度<10%。基体加标浓度为50 μg·L−1时，回收率在90.6%—107%之间。改进后的方法打破了标准方法对于Cl−浓度的限制，使其适用范围扩大至海水。这对于海水中AOX污染现状调查及污染源溯源追踪等有着非常重要的意义。Abstract: Researches on adsorbable organic halogens (AOX) mainly focus on drinking water related fields rather than the seawater. Because of the interference of the high concentration of inorganic halogen ions in seawater, the precision of traditional microcoulometry in the determination of AOX in seawater would decrease and the determined results would have large positive deviation. Herein, an improved microcoulometry was applied for the AOX determination in seawater. The pretreatment mode of activated carbon vibration adsorption-suction filtration combined with whisking effectively eliminated the "channel effect" and increased the precision of the method. Meanwhile, the blank interference of inorganic halogen ions in seawater was deducted by the correction blank. The detection limit of the method was 6.49 μg·L−1 while the sampling volume was 100 mL, the precision of the actual sample were less than 10%, and the recovery ranges of matrix addition were between 90.6% and 107%. This method breaks the limit of chloride concentration in normative method and expands its application scope to seawater. It is of great significance for the investigation of AOX pollution status and the traceability of pollution sources in seawater.
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Key words:
- seawater /
- adsorbable organic halogen /
- microcoulometry /
- halide ions
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图 1 模拟空白海水样品中氯离子浓度与AOX空白值拟合曲线
Figure 1. Fitting curve of chloride ion concentration and AOX blank value in simulated blank seawater samples
表 1 不同前处理模式下微库仑法测定海水样品结果
Table 1. Determination of seawater samples by microcoulometry under different pretreatment modes
前处理
Pretreatment点位
Points测定结果/（μg·L−1）
Concentration平均值/（μg·L−1）
Mean相对标准偏差/%
RSD−1 −2 −3 −4 −5 −6 双柱吸附法 A 柱1 73.7 26.4 19.9 20.8 19.8 19.6 — — 柱2 247 80.4 12.2 13.7 26.2 28.6 — — 总和 321 107 32.1 34.5 46.0 48.2 98.1 115 B 柱1 35.4 31.4 37.6 31.7 34.4 37.6 — — 柱2 19.6 453 14.8 21.2 200 22.6 — — 总和 55.0 485 52.4 52.9 234 60.2 157 112 C 柱1 36.8 32.9 27.9 25.1 41.0 34.8 — — 柱2 128 43.3 20.5 26.3 24.4 394 — — 总和 165 76.2 48.4 51.4 65.4 429 139 107 振荡吸附法-抽滤模式 A — 47.4 38.1 40.3 48.4 41.3 43.4 43.2 11.4 B — 70.2 80.6 65.0 185 114 484 166 148 C — 79.1 75.0 76.0 115 96.4 68.3 85.0 18.8 振荡吸附法-压滤模式 A — 36.5 38.9 36.5 34.9 34.3 927 185 197 B — 67.5 57.2 49.1 43.5 47.7 77.1 57.0 22.8 C — 63.0 63.4 61.0 62.1 54.5 554 143 141 振荡吸附法-玻璃棒搅拌/抽滤模式 A — 42.0 45.0 41.2 47.2 40.0 40.0 42.6 6.9 B — 48.3 44.8 46.2 46.3 46.3 47.1 46.5 2.5 C — 45.6 51.3 46.8 57.3 51.3 49.4 50.3 8.3 
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表 2 不同洗脱方法比较
Table 2. Comparison of different elution methods
洗脱液/浓度Eluent/concentration 洗脱液体积
Eluent volume洗脱方式
Elution mode结论
Conclusion文献
ReferenceNaNO3/0.01 mol·L−1 25 mL 振荡/双柱法 Cl−≤1 g·L−1 时对测定结果无干扰 GB/T 15959[14] NaNO3/0.01 mol·L−1 25 mL 振荡/双柱法 Cl−≤1 g·L−1 时对测定结果无干扰 ISO 9562[15] KNO3/ 0.08 mol·L−1 2 mL 双柱法 Cl−≤20000AOX时对测定结果无干扰 EPA 9020B[16] KNO3 /0.05 mol·L−1 6—10 mL 滤膜法 Cl−≤0.5 g·L−1时对测定结果无干扰 [17] NaNO3/0.01 mol·L−1 25 mL 振荡/双柱法 Cl−≤0.5 g·L−1，Br−≤0.25 g·L−1，I−≤0.05 mg·L−1时
对测定结果无干扰[18] NaNO3/0.01 mol·L−1 25 mL 振荡法 Cl−在0—1g·L−1，I−在0—100 μg·L−1时，
空白与卤素离子浓度呈正比[19]
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表 3 不同氯离子浓度模拟海水中AOX的加标回收率
Table 3. Recovery of AOX in simulated seawater with different chloride concentration
Cl−浓度/（mg·L−1）
Concentration of Cl −加标测定值/（μg·L−1）
Concentration试剂空白/（μg·L−1）
Blank回收率/%
Recovery校正空白/（μg·L−1）
Correction blank校正回收率/%
Correction recovery0 58.6 11.7 93.8 11.7 93.8 500 64.4 11.7 105 12.6 104 1000 67.9 11.7 112 13.5 109 5000 74.9 11.7 126 20.8 108 10000 83.0 11.7 143 29.8 106 15000 87.6 11.7 152 38.9 97.5 20000 99.4 11.7 175 47.9 103 注：试剂空白是以纯水为基体的空白.
Notes: Reagent blank denotes pure water blank.
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表 4 实际海水样品校正结果
Table 4. Correction results of seawater samples
点位
Points测定平均浓度/（μg·L−1）
ConcentrationCl−浓度/（g·L−1）
Concentration of Cl−1校正空白/（μg·L−1）
Correction blank校正结果/（μg·L−1）
Correction concerntration相对标准偏差/%
RSDA 42.6 6.87 24.1 18.5 6.9 B 46.5 15.4 39.6 6.90 2.5 C 50.3 13.7 36.5 13.8 8.3
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表 5 实际样品基体加标回收
Table 5. recovery of actual samples
点位Points 测定平均浓度/（μg·L−1）
Concentration加标后测定值/（μg·L−1）
Concentration after adding standard sloution回收率/%
Recovery平均回收率/%
Mean−1 −2 −1 −2 A 42.6 93.7 90.5 102 95.8 98.9 B 46.5 96.8 95.4 101 97.8 99.4 C 50.3 104 95.6 107 90.6 98.8
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