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多氯萘（PCNs）是萘环上的氢原子被氯原子所取代的一类化合物总称。根据萘环上氯原子取代的数目和位置（1—8位）不同，PCNs共有75个同类物[1]，并具有共平面结构，具有类似二噁英（PCDD/Fs）的毒性、生物富集性、持久性和远距离迁移性等特点[2]。PCNs主要生产于20世纪30年代至80年代，据文献统计，到目前为止全球总产量为15万t [3]。有研究表明[4]低氯萘主要用作表层外包装、润滑剂、胶黏剂和增塑剂等方面；而高氯萘主要用作电容器阻燃剂和电缆绝缘体。目前环境中的PCNs主要来源于残留工业品的释放和焚烧等热处理过程[5]。
官厅水库位于河北省怀来县与北京市延庆区境内，上游水系有洋河、桑干河和妫水河，其中洋河与桑干河在怀来县汇集后称为永定河，东流20 km汇入官厅水库[6]。曾经是北京市饮用水源地之一，后因受到上游污染，自1997年不再作为北京市饮用水源地。近年来，随着北京市水资源状况日益加剧，恢复官厅水库水质已经刻不容缓。国外对PCNs在地表水中的研究开展较早，文献报道[7]西班牙略布雷加特河表层水中一至八氯∑PCNs浓度为3—72900 ng·L−1，地下水中浓度为0.5—79100 ng·L−1；挪威格陵兰海峡表层水中检测到∑PCNs浓度为0.014—0.41 ng·L−1[8]；日本垃圾填埋场渗滤液中∑PCNs浓度为ND—490 pg·L−1 [9]；Mahmood等[10]发现，巴基斯坦切纳布河水中PCNs的浓度为178—489 ng·L−1。我国对PCNs研究开展较晚，研究报道[11]北京地表水中PCNs浓度为ND—11.89 ng·L−1；崔婷婷等[12]发现，洞庭湖表层水中PCNs浓度为0.007—0.85 ng·L−1。研究报道官厅水库的持久性有机污染物水质数据主要包括多氯联苯[13]、有机氯农药[14]、抗生素抗性基因[15]、药物及个人护理品[16]、全氟化合物[17]、但尚未见PCNs的研究报道。
本文选取官厅水库及上游河流作为研究区域，采用同位素稀释-高分辨气相色谱-高分辨质谱法对表层水中75种PCN同类物进行检测分析，研究该区域PCNs浓度水平与分布特征，并探讨其潜在来源，为将来该区域开展有机污染防治工作提供数据支撑。
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样品采集于2018年9月，研究区域包括官厅水库库区及上游3条河流，共设立28个样品采集点位，其中官厅库区17个点位，包括东库区5个点位（L1—L5）、中库区5个点位（L6—L10）、西库区7个点位（L11—L17）；上游河流11个点位，包括妫水河1个点位（R1）、桑干河2个点位（R3、R5）、洋河及其支流8个点位（R6、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14），详见图1。用不锈钢采水器采集表层水样，采样前用超纯水清洗采水器3遍，采样时再用采样区的水润洗3遍，采水体积为1 L，水样保存在4 ℃环境中，在3 d内完成水样的富集。
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高分辨气质联用仪（Agilent 6890-GC，Waters Micromass AutoSpec Premier）；12管水浴氮吹仪（Organomation，USA）；12管防交叉污染固相萃取装置（SPE，Supelco，USA）。实验所用的有机溶剂二氯甲烷、壬烷和甲醇均为农残级，购自Fisher（Fair Lawn，NJ，USA）和Tedia（Fairfield，OH，USA）；固相萃取柱为Oasis HLB（6 cc/200 mg，Waters，USA）； PCN-MAX（一氯—八氯萘混标， Wellington Laboratories Inc., Canada）；同位素添加内标ECN-5102（四氯—八氯萘混标，Cambridge，USA）；注射标EC-4979（Cambridge，USA）；超纯水由Milli-Q（Milli-pore，USA）制备；玻璃纤维膜（0.45 μm，津腾，中国）；杯式过滤器（T50，津腾，中国）。
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取1 L水样于杯式过滤器中，经0.45 μm玻璃纤维膜过滤，过滤后的水样加入1 mL含有1 ng 13C10标记的ECN-5102甲醇溶液，混合均匀后平衡2 h，然后经HLB柱于SPE进行萃取。HLB柱在使用前依次以10 mL甲醇、10 mL二氯甲烷和10 mL超纯水活化。将水样以6—8 mL·min−1的流速经HLB柱进行富集。上样完成后，用10 mL二氯甲烷进行洗脱，收集洗脱液，氮吹至0.2 mL，完全转移至含有20 μL壬烷的内衬管，继续氮吹至20 μL，然后采用高分辨气相色谱-高分辨质谱仪进行分析，仪器分析条件以及定性、定量方法详见文献[18-19]。
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实验所用的玻璃器皿均采用超声清洗，依次用去离子水、甲醇和二氯甲烷各冲洗3遍。实验过程中每12个样品添加1个空白样品和1个平行样品。参考赵兴茹等[19]的实验方法进行了精密度和回收率实验，本实验中PCNs的检出限为0.06—0.10 pg·L−1，水样回收率为58.6%—80.2%，精密度为7%—23%，空白实验中目标化合物的检出浓度应低于样品浓度的10%，不得干扰实际样品的定量，本研究空白中PCN-1有检出，浓度为0.01 ng·L−1，其它未检出。
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使用SPSS V22.0（IBM Corp，Armonk，NY，USA）、Excel 2018（Microsoft，Redmond，WA，USA）和Origin 2018（Origin Lab，Northampton，MA，USA）软件进行数据分析，利用ArcGIS 10.2（Esri，Red Lands，CA，USA）绘制采样点位图。对表层水中各PCNs同类物之间以及同类物与悬浮颗粒物（SS）浓度之间进行Pearson相关性分析，其中P<0.01表明显著相关。使用单因素方差对研究区域不同点位间PCNs浓度差异进行数据分析。
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本研究采用同位素稀释-高分辨气相色谱-高分辨质谱法定性定量分析水样中75种PCNs同类物，其中共有22种PCNs同类物被检出，∑PCNs的检出浓度为0.31—30 ng·L−1，中值为7.5 ng·L−1。PCNs浓度分布详见图1。上游河流中浓度最高点为涿鹿县桑干河温泉屯镇河段R3（28 ng·L−1）；其次是位于怀安县南洋河三道台村的R13（10 ng·L−1）；最低点为涿鹿县桑干河庄科村河段R5（2.5 ng·L−1）；官厅水库西库区L17的PCNs浓度最高（30 ng·L−1），其次为中库区L10（24 ng·L−1）；东库区L2的浓度最低，仅为0.31 ng·L−1。与国内外其他研究相比本研究中PCNs的浓度高于洞庭湖地表水中的浓度（0.006—0.85 ng·L−1）[12]、北京地表水中的浓度（ND—11.89 ng·L−1）[11]、挪威格陵兰海峡表层水中的浓度（0.014—0.41 ng·L−1）[8]，远低于西班牙略布雷加特河表层水中的浓度（3—72900 ng·L−1）和地下水中的浓度（0.5—79100 ng·L−1）[7]。总体来说，官厅水库及上游河流表层水中PCNs的浓度跟国内外相关文献报道结果相比处于中等水平。
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从图2中可以看出，官厅水库及上游河流表层水中PCNs以一至四氯的低氯萘为主，占∑PCNs的99.7%。因为高氯萘相比于低氯萘有较高的亲脂性，PCNs辛醇-水分配系数（lgKow）范围在3.93—7.77（一氯—八氯）之间[5]。一氯萘（MoCNs）和二氯萘（DiCNs）的lgKow值小于5，更易溶于水中，并且高氯萘在紫外线照射下会降解为低氯萘[20]，故PCNs在表层水中以低氯萘为主，崔婷婷等[12]的研究也得出类似的分布规律，PCNs随着氯原子取代数的增加，在水中的溶解度变小，易积聚在颗粒相和沉积物，因此高氯萘在表层水样的检出率较低。本研究中DiCNs浓度最高（中值为2.9 ng·L−1），占∑PCNs的35.9%，其次是一氯萘（MoCNs，34.2%）>四氯萘（TeCNs，20.1%）>三氯萘（TrCNs，9.7%）>五氯萘（PeCNs，0.1%）。在所有检出的PCNs同类物中，PCN-1检出率最高为100%；其他检出率高于80%的同类物包括PCN-5/7、PCN-14/24、PCN-42、PCN-37/33/34、PCN-44/47、PCN-45/36、PCN-27/30、PCN-38/40。总体来看，库区表层水中PCNs浓度高于上游河流表层水中PCNs浓度，中值呈现西库区（9.0 ng·L−1）>中库区（8.4 ng·L−1）>东库区（6.7 ng·L−1）>上游河流（5.6 ng·L−1）的趋势。这与黄智峰等[21]的研究结果不同，上游河流中PCNs的持续输入以及PCNs在库区的不断累积，使得官厅水库成为上游河流PCNs的“汇”，这可能是造成库区表层水中PCNs浓度略高于上游河流的原因。
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本文中采用Blankenship等[22]推荐的相对毒性因子（REP）计算多氯萘的毒性当量（PCN-TEQ）见表1，计算公式如式（1）所示。
式中，
$ \mathrm{T}\mathrm{E}\mathrm{Q} $ PCN为PCNs的毒性当量值，pg·L−1；REP为PCNs的相对毒性因子；Ci为第i个DL-PCNs单体的质量浓度，ng·L−1。上游河流、官厅库区表层水样中类二噁英毒性的多氯萘同类物（DL-PCNs）毒性当量贡献率见图3，可以发现在28个表层水样中检出了4种DL-PCNs单体，分别是PCN-1、PCN-4、PCN-5/7、PCN-38/40，其中PCN-1和PCN-5/7是其主要贡献者，在上游河流11个表层水样中分别占∑DL-PCNs的56.2%和39.9%；在官厅库区17个表层水样中分别占∑DL-PCNs的49.1%和45.9%。根据检出的这4种单体浓度以及REP值计算表层水样中DL-PCNs的TEQ值，结果显示官厅库区及上游河流∑4PCNs-TEQ为0.005—0.187 pgTEQ·L−1，中值为0.043 pgTEQ·L−1。
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官厅水库及上游河流表层水样中PCN同类物之间以及其与悬浮颗粒物（SS）浓度之间进行皮尔森相关性分析的结果如表2。结果显示MoCNs和DiCNs （R=0.810，P<0.01）、DiCNs 和TrCNs （R=0.819，P<0.01）、TrCNs 和TeCNs （R=0.893，P<0.01）、TeCNs 和PeCNs （R=0.631，P<0.01）之间具有显著的正相关性，表明它们可能存在共同的污染来源。PCNs同类物浓度与悬浮颗粒物（SS）含量之间并没有明显相关性，可能是因为上游河流的冲刷导致PCNs在表层水与悬浮颗粒物之间分配尚未达到平衡状态。
有研究指出[23]PCN-24/14、36/45、51、52/60、和66/67为燃烧指示物，其和为∑PCNcom。以样品中∑PCNcom/∑PCNs的值来判断污染来源。当比值小于0.11时说明PCNs污染来源于Halowax商业产品；当比值介于0.11—0.5之间时说明污染来源于燃烧过程和Halowax商业产品的混合污染；而比值大于0.5时说明污染来源于燃烧过程。本研究中∑PCNcom/∑PCNs比值在0—0.31之间，中值为0.19，其中库区L2、L5、L9、L16点位比值均小于0.11，其他24个点位均介于0.15—0.31之间，其值远小于0.5。但由于目前没有我国生产和使用Halowax商业产品的历史记录，无法判断Halowax商业产品是研究区PCNs的污染来源，但可推断燃烧过程是PCNs污染来源之一。
有研究发现[18]，废弃物焚烧是PCNs无意产生和排放的重要源，焚烧厂飞灰中经过热处理后DiCNs—PeCNs浓度会大大增加，六氯萘（HxCNs）的浓度增加幅度不大，但是PCN-66/67占主要比例。本研究中PCN-66/67在所有点位水样中均未检出，由此可以推断废弃物焚烧不是本研究中PCNs的污染来源。Liu等[24]对铁矿石烧结过程中PCNs的排放情况进行了研究，发现烟气中PCNs以低氯萘为主；另外炼焦过程也会产生PCNs，且以低氯萘为主，MoCNs浓度最高，本研究中MoCNs占∑PCNs比例也较高，为34.2%。有研究报道[25]洋河流域河北张家口段分布有钢铁、热电、化工等工业企业，河道接纳大量工业废水和生活污水，2018年洋河沿岸污水排放量约为1425.4×105 m3·a−1，工业废水占比为14.3%；属于洋河水系的清水河工业废水所占比例最高，为22.4%[26]，主要原因是洋河及清水河沿岸的污水口较多，流量也比较大，重点污染源位于工厂众多的宣化区，该区域铁矿厂、炼钢厂等工业企业较多，因此位于该区域的R9、R10和R11点位高浓度的PCNs可能来源于钢铁冶炼过程的污染排放。上游河流中位于涿鹿县桑干河温泉屯镇河段R3（28 ng·L−1）浓度最高，实地考察发现R3点位附近无正在经营的工厂，且该处河道淤积水流平缓，这可能由于上游受污染的河水输送并在此累积，导致其浓度偏高。西库区（L11—L17）浓度（中值为9.0 ng·L−1）高于其他区域，其中L17（30 ng·L−1）点位最高，这可能是因为西库区位于永定河入库口，上游河流长期汇集于此，库区内水流动性不强，PCNs在此积聚导致其浓度偏高；其次是中库区（L6—L10，中值为8.4 ng·L−1），由采样记录可知该区域位于京藏高速桥下，可以推断该区域浓度偏高可能有交通排放的贡献，薛令楠等[27]也报道过相似的研究结果。妫水河是东库区主要的入库河流，入库口点位R1水样中PCNs浓度为8.1 ng·L−1，远低于西库区入库河流R3点位水样中PCNs浓度（28 ng·L−1），这说明妫水河对库区PCNs的输入贡献远小于永定河。
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（1）本研究对官厅水库及上游河流28个点位表层水中75种PCNs进行了调查。共检出22种PCN同类物，∑PCNs浓度为0.31—30 ng·L−1，中值为7.6 ng·L−1，中值呈现西库区（9.0 ng·L−1）>中库区（8.4 ng·L−1）>东库区（6.7 ng·L−1）>上游河流（5.6 ng·L−1）的趋势，PCNs浓度与国内外水域相比处于中等水平。
（2）研究区域表层水中PCNs以低氯萘（一氯—四氯）为主，低氯萘占∑PCNs的比例为99.8%。PCN-1检出率最高，为100%；DiCNs的浓度最高，占∑PCNs的35.9%。
（3）官厅水库区及上游河流表层水样中PCNs主要来源于钢铁冶炼过程和交通排放。
官厅水库及上游河流表层水中水溶态多氯萘的污染现状与分布特征
Pollution status and distribution characteristics of water-soluble polychlorinated naphthalenes in Guanting reservoir and upstream rivers
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摘要: 为探究官厅水库及上游河流表层水中水溶态多氯萘（PCNs）的污染状况与分布特征，采用同位素稀释-高分辨气相色谱-高分辨质谱法对官厅水库及上游河流28个点位的表层水样75种PCNs进行分析。结果显示，22种PCN同类物被检出，其中PCN-1的检出率为100%，PCN-5/7、PCN-14/24、PCN-42、PCN-37/33/34、PCN-44/47、PCN-45/36、PCN-27/30、PCN-38/40的检出率均高于80%。不同氯代同类物的浓度百分含量依次为：一氯萘占34.2%，二氯萘占35.9%，三氯萘占20.1%，四氯萘占9.7%，五氯萘占0.1%。表层水样中∑PCNs的浓度为0.31—30 ng·L−1，中值为7.5 ng·L−1，且中值呈现西库区（9.0 ng·L−1）>中库区（8.4 ng·L−1）>东库区（6.7 ng·L−1）>上游河流（5.6 ng·L−1）的趋势。与国内外相关文献报道值相比较，官厅水库及上游河流表层水中PCNs的浓度处于中等水平。PCNs的毒性当量计算结果显示∑PCNs-TEQ为0.005—0.187 pgTEQ·L−1。污染来源分析结果表明，官厅水库及上游河流表层水样中PCNs可能主要源于钢铁冶炼过程和交通排放。Abstract: In order to study the pollution status and distribution characteristic of polychlorinated naphthalenes (PCNs) in the surface water samples from Guanting reservoir and its upstream rivers, 75 PCN congeners were detected and analyzed by isotope dilution-high resolution mass spectrometry in 28 surface water samples from Guanting reservoir and its upstream rivers. The results showed that 22 PCN congeners were detected, and PCN-1 was detected in all the surface water samples. Other congeners with a detection rate higher than 80% included PCN-5/7、PCN-14/24、PCN-42、PCN-37/33/34、PCN-44/47、PCN-45/36、PCN-27/30、PCN-38/40. MoCNs, DiCNs, TrCNs ,TeCNs and PeCNs account for 34.2%, 35.9%, 20.1%, 9.7% and 0.1% of PCNs, respectively. ΣPCNs concentration ranges from 0.31—30 ng·L−1, with a median value of 7.5 ng·L−1. The median concentration showed a trend of West reservoir area (9.0 ng·L−1) > middle reservoir area (8.4 ng·L−1) > East Reservoir Area (6.7 ng·L−1) > upstream rivers (5.6 ng·L−1). Compared with domestic and foreign studies, PCNs content in the surface water of Guanting reservoir and its upstream rivers is at a medium level. Toxicity Equivalent Quantity (TEQ) of PCNs ranged from 0.005—0.187 pgTEQ·L−1. The results showed that PCNs in these surface water samples from Guanting reservoir and its upstream rivers are mainly polluted by steel smelting process and traffic emission.
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图 1 官厅水库及上游河流采样点位分布示意图
Figure 1. Distribution of sampling points of Guanting Reservoir and its upstream rivers
图 2 上游河流（a）、官厅库区（b）表层水中PCNs相对丰度
Figure 2. Relative abundance of PCNs in surface water of upstream rivers （a） and Guanting Reservoir （b）
图 3 上游河流（a）、官厅库区（b）表层水中DL-PCNs毒性当量浓度贡献率
Figure 3. Contribution rate of toxic equivalent concentration of DL-PCNs in surface water of upstream rivers （a） and Guanting Reservoir （b）
表 1 类二噁英毒性的多氯萘同类物及其相对毒性因子（REP）
Table 1. DL-PCNs congeners and their relative potencies（REP）
DL-PCNs REP DL-PCNs REP CN-1 1.7×10−5 CN-57 1.6×10−6 CN-4 2.0×10−8 CN-56 4.6×10−5 CN-5/7 1.8×10−8 CN-66/67 2.5×10−3 CN-38/40 8.0×10−6 CN-71/72 3.5×10−6 CN-50 6.8×10−5 CN-63 2.0×10−3 CN-54 1.7×10−4 CN-73 3.0×10−3 
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表 2 PCNs同类物浓度及其与悬浮颗粒物含量的关系
Table 2. The relationships between the PCNs congeners and SS
指标Index MoCNs DiCNs TrCNs TeCNs PeCNs ΣPCNs DiCNs 0.810** TrCNs 0.950** 0.819** TeCNs 0.871** 0.768** 0.893** PeCNs 0.765** 0.621** 0.789** 0.631** ΣPCNs 0.960** 0.929** 0.963** 0.903** 0.750** SS −0.046 −0.120 −0.003 −0.036 0.126 −0.064 注：**在P<0.01水平上（双侧）显著相关.
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