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碳酸酐酶（CA）是一种普遍存在的含锌金属酶，其主要功能是催化CO2的水合反应，反应式如下所示：CO2+H2O↔HCO3−+H+，它是目前已知的催化最快的酶之一[1]. 由于游离CA在高温、强酸或强碱溶剂和化学杂质等条件下容易失活，限制了其大规模的工业应用. 因此，采用分子修饰[2]、定向进化[3]、酶固定化[4]等策略来提高其稳定性和活性. 在上述方法中，酶固定化因其操作简单、方便的特点而被广泛应用.
通过选择良好的载体和合适的固定化方法对游离CA进行固定是降低催化剂成本、提高稳定性和可重复使用性的有效途径[5]. 基于固定化CA的生物催化剂因其低耗能和高效率被认为是转化CO2的环境友好的候选方法. 固定化CA主要通过酶促反应吸收[6]，CO2矿化生成金属碳酸盐[7]和多酶级联反应[8]来进行CO2转化. 吸收是目前应用最为广泛的CO2捕集技术之一[6]. 然而，吸收溶剂具有再生所需能量高、吸收速率慢和稳定性低等缺点[9]. CA作为促进剂可以提高CO2吸收反应速率，从而降低反应器尺寸和成本. 在某些情况下，CA还用于促进酶催化的CO2转化. CA参与的多酶级联反应用于生产甲酸盐和甲醇等高价值产品[7].
无论CA是以何种方式转化CO2，CO2转化实验始终以烟气为基础，而烟气中具有高温和其他化合物（NOx和SOx等）[10]. 这些可能会影响CA的活性和稳定性，进而减缓CA转化CO2实际工业应用中的反应速率.
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CA广泛存在于细菌、真菌和藻类等生物体内，分为不同的类别（α、β、γ、δ、ζ、η和θ）[11]. 大多数CA从牛血红细胞中提取，少数CA从羊和猪等哺乳动物的肝脏以及重组细菌中获得[12]. CA是一种以锌离子作为活性位点的金属酶，在某些情况下，也可以选择其他金属原子，如Cd2+、Co2+、Fe2+或Mn2+来代替Zn2+[13-14]，催化各种水解反应，包括羧酸、卤化物、尿素和可水解底物的水合作用[15]. 虽然相同的催化反应由不同的CAs进行，但它们既没有结构相似性，也没有其他相关性[16].
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在自然状态下，CO2的可逆水合反应十分缓慢，一级反应速率常数仅为5×10−2 s−1，反应步骤如下所示[17]：
（1）CO2水合生成H2CO3：
（2）H2CO3电离生成
${\rm{HCO}}_3^{-} $ 和${\rm{CO}}_3^{2-} $ ：反应式（1）是CO2水合反应的限速步骤，也是生物系统中碳矿化和碳再利用技术的切入点[18]. 随着CA的引入，Kcat值可高达1.6×106 s–1[19]，说明CA可以高效催化CO2的可逆水合反应. 与此同时，CO2水合反应的机制发生改变，变为以下两个步骤[20]：
第一步是CA中与活性中心的Zn2+相连的H2O去质子化形成中间产物EZnOH−，随后CO2被EZnOH−中的OH−水合形成EZn
${\rm{HCO}}_3^{-} $ ，然后EZn${\rm{HCO}}_3^{-} $ 中的${\rm{HCO}}_3^{-} $ 被水置换形成EZnH2O和${\rm{HCO}}_3^{-} $ ；第二步是EZnH2O的去质子化：EZnH2O通过酶分子中的质子转运体将质子（H+）转运至溶剂中并被还原成具有催化活性的EZnOH−.
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酶固定化的催化活性和稳定性在很大程度上取决于载体和固定化方法的选择，首先应在固定化过程中保持酶活性[21]. 近年来，各种材料已被用作固定化CA的载体，包括水凝胶[22]、壳聚糖[23]、二氧化硅[19]和金属有机框架（MOFs）[24]等. 酶可以通过多种方法固定在载体上，例如包埋、吸附、交联、共价结合、交联酶聚集体（CLEAs）[25]和纳米花型酶-无机杂化固定化酶（简称纳米花）[26]等. CA固定化方法优缺点如表1所示.
吸附是一种简单有效的固定化方法，通过氢键、疏水键、离子键和范德华力的相互作用将酶固定在载体表面. 在多数情况下，与载体的温和相互作用可确保固定后酶的微小构象变化[27]，这在很大程度上取决于载体的性质. Yin等[24]结合了磁性材料易于回收和可重复使用性，以及MOF具有高孔隙率、大比表面积和良好稳定性的优点，构建了核壳磁性ZIF-8@Fe3O4复合材料. CA通过吸附固定在ZIF-8@Fe3O4上. 游离CA和CA@ZIF-8@Fe3O4分别在40 ℃的1 mol·L−1 MDEA中储存9 d，CA@ZIF-8@Fe3O4的活性随着储存时间的延长而逐渐降低，但其活性始终高于等量游离CA. 包埋是一种将酶限制在载体材料中的固定化方法，可以有效防止酶浸出和变性[6]. Hsieh等[19]将二氧化硅缩合肽（R5）与硫化氢碳酸酐酶（SazCA）融合形成R5-SazCA，再把R5-SazCA包埋到二氧化硅纳米颗粒（R5-SazCA-SP）中. 在70 ℃培养3 h后，R5-SazCA和R5-SazCA-SP的残余活性分别为49%和60%，表明CA固定化后热稳定性得到改善. 增强的热稳定性通常归因于二氧化硅交联网络施加的空间约束，这有助于维持CA的立体结构.
共价结合是一种常用的固定化方法，可以显著增强和提高酶的稳定性. 改性载体表面的胺基、羟基、羧基或环氧基等官能团和CA的氨基酸残基之间可以形成共价键，从而使得酶和载体中间具有很强的相互作用[28]. Shamna等[29]将CA通过共价结合固定在胺官能化的铝-硅氧烷气凝胶珠（BCA-Al/Si-NH2）上. BCA-Al/Si-NH2杂化珠的动力学参数与游离酶相当. 固定化CA具有热稳定性、pH稳定性和储存稳定性，这是由于酶的多点附着和酶与载体之间的相互作用导致酶刚性增加，从而减少了构象变化. Sun等[30]将CA通过戊二醛（GA）共价连接到聚偏二氟乙烯（PVDF）膜和聚乙烯膜（PE）的表面，这些膜固定化CA之前通过聚乙烯亚胺（PEI）和多巴胺（DA）的共沉淀进行了修饰. PEI/PDA-PE的活性回收率高于PEI/PDA-PVDF，因为PE具有更大的孔结构和改性后更好的亲水性，从而引起更高的酶负载量和更好的酶亲和力. 此外，固定化后，CA的储存稳定性和可重复使用性得到很大提高.
考虑到载体材料的物理和化学性质、操作条件等，通常需要多种固定化方法的协同作用从而获得高效的固定化CA[6]. Chang等[31]将CA通过吸附-交联法固定在地质聚合物微球上，与游离CA相比，固定化CA的最适pH值从7.5增加到8.0，最适温度从25 ℃增加到30 ℃. Effendi等[11]将Sulfurihydrogenibium yellowstonense CA（SyCA）共价结合在新型聚丙烯腈（PAN）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）纳米纤维上，所得复合材料通过戊二醛（GA）进一步交联. 固定化粗SyCA在60 ℃下保留了超过100%的相对残余活性，这归因于粗SyCA的胺基和纳米纤维的羟基之间的共价结合，而且固定化粗SyCA和GA之间交联也会形成共价键. 此外，测定了固定化CA对SOx和NOx的耐受性. 固定化SyCA在50 mmol·L−1 HNO3和H2SO4存在下的残余酶活性分别为57.1%和61.6%.
CLEAs是一种无需载体的新型固定化酶制备技术，该方法包括沉淀和交联两个主要步骤[26]：（1）通过沉淀剂（盐、水溶性有机溶剂或非离子聚合物）在溶液中形成酶聚集体；（2）聚集体中酶分子通过交联剂交联，使它们在去除沉淀剂后不溶. 然而，对于工业应用来说，CLEA柔软且容易断裂，为了提高CLEA的机械性能，Jun等[32]使用纳米纤维共价连接bCA，然后交联并进行沉淀，以获得bCA沉淀涂层（EPC）. EPC在剧烈摇动下868 d后仍保留其活性的65.3%，EPC的高稳定性可以通过酶沉淀和交联的结合来解释，使酶分子之间通过化学键紧密的链接，从而有效防止酶变性和浸出. 纳米花型酶-无机杂化固定化酶由2012年Ge等[33]首次提出，通过将酶与硫酸铜在磷酸盐缓冲溶液中共沉淀，从而形成典型的花瓣状结构. Wen等[22]对此固定化方法进一步研究，将双金属离子（Cu2+和Zn2+）代替单个金属离子来固定CA，然后将双金属基杂化纳米花（CANF）复合材料嵌入到聚乙烯醇（PVA）/壳聚糖（CS）水凝胶膜（PVA/CS@CANF）中. 水凝胶膜在8个循环后仍保持其原始活性的75%以上，在60 ℃下仍有超过80%的相对活性. 此外，PVA/CS@CANF膜转化CO2产生的CaCO3量是游离CA的9倍.
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二氧化碳排放是造成温室效应的主要原因. 当前，CO2捕集、利用和封存（CCUS）技术已广泛应用于减少CO2排放到大气中. CCUS技术将CO2资源化，便于运输和长期储存[29]. 基于CA的生物酶法通过捕集大气或废气中的CO2，并进一步转化为高价值的工业化学品和燃料，如金属碳酸盐、甲醇和甲酸等.
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CA催化的CO2水合反应生成的碳酸氢盐可进一步用作碳源，用于合成无机碳酸盐和促进藻类的生长. CA将CO2矿化生成CaCO3的原理为CA首先催化CO2水合形成碳酸氢根离子（4），然后与添加的Ca2+反应生成CaCO3（5），CaCO3易于分离和储存以供进一步利用. Shamna等[29]将CA共价连接在铝-硅氧烷气凝胶珠上，并进一步检测了其将CO2转化为CaCO3的能力：1 mg游离bCA和17 μg bCA-Al/Si-NH2生成CaCO3质量为32.4 mg和12 mg. 通过XRD表明CA转化的碳酸钙的晶相为方解石，且CaCO3的晶体结构不会因添加酶而改变. Jun等[32]使用纳米纤维共价固定bCA，然后进行交联并沉淀，以获得bCA沉淀涂层（EPC）. CA通过催化系统中鼓泡的CO2的可逆水合生成碳酸氢盐，为微藻提供光合作用的碳源. 添加 EPC的系统与含有25 mmol·L−1 NaHCO3和不含碳源的相比，分别使微藻生长加速了134%和231%. Xu等[34]将CA与戊二醛（GA）交联并包埋在漂浮的海藻酸钙水凝胶珠中，并将珠子保留在微藻-大气界面便于直接从空气中捕集CO2. 与（22.7±0.5） mg·L−1每天的自然生长速率相比，游离CA和CA-GA珠粒分别将微藻的生长速率提高到（37±3）mg·L−1每天和（40±1）mg·L−1每天，而且珠子容易回收和重复使用，具有广阔的工业前景.
当前通过全细胞固定化构建了用于CO2捕集的新型全细胞催化剂，避免酶泄漏和细胞裂解从而提高酶的稳定性和可重复使用性[7]. Sharma等[35]将含CA的苦参棒状杆菌菌株的细胞共价固定到戊二醛功能化的角蛋白颗粒上. 含有144 U·mg−1 CA的菌株细胞裂解物形成65.12 mg CaCO3. 进行10次CO2转化后，固定化细胞和游离细胞CaCO3的相对产量分别为53.46%和22.15%. Moon等[36]将周质水生弧菌CA（hmCA）的全细胞催化剂通过包埋固定在聚氨酯泡沫上（pCA-PUF），经9次循环使用后，pCA-PUF的高相对活性没有明显下降，并且显示出良好的可重复使用性. 使用该固定化生物催化剂将设计的填充床反应器中的CO2捕集速率提高了80%. 微生物细胞表面展示是将某一蛋白或短肽（靶蛋白）与微生物细胞的外膜蛋白（载体蛋白）以融合蛋白的形式锚定在微生物细胞表面的技术. 大肠杆菌是生产重组蛋白最常用的宿主细胞之一[37]. Zhu等[38]以大肠杆菌为宿主细胞，通过将SazCA作为靶蛋白与冰核蛋白（INPN）（载体蛋白）锚定在细胞外膜上构建表面展示菌株. 工程菌株矿化CO2产生的CaCO3质量（241 mg）明显高于胞内表达菌株（173 mg）. Tan等[39]将（Mesorhizobium loti CA）MlCA克隆到3个载体中且在大肠杆菌中表达，并将离心获得的全细胞样品固定在琼脂上. 结果表明，全细胞生物催化剂具有良好的稳定性，储存40 d后相对活性保持近100%. 此外，具有固定化全细胞生物催化剂的系统可在3.5 min内有效地将CO2100%转化为CaCO3. 通过表2展示了固定化CA矿化CO2性能的比较.
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到目前为止，已经开发了使用纯水、碳酸盐溶液（Na2CO3和K2CO3等）和醇胺溶液等吸收二氧化碳的工艺. 常用于捕集CO2的醇胺溶液主要有伯胺（一乙醇胺，MEA）、仲胺（二乙醇胺-DEA）、叔胺（N-甲基二乙醇胺-MDEA、二异丙醇胺-ADIP和三乙醇胺-TEA）和哌嗪（PZ）等[42]. MEA吸收速度快，不易挥发，但是溶剂在汽提塔中的解吸需要大量的能量，导致电费成倍增加，需要对其进行改进. 与MEA相比，K2CO3溶液具有低毒性，不易腐蚀，在高温下高效且低成本的再生等优点，而且MDEA再生能耗低、吸收CO2容量大. 但是K2CO3溶液和MDEA吸收速率较慢，添加CA可显著促进MDEA和K2CO3溶液吸收CO2[17].
当前，固定化CA已用于纯水中吸收二氧化碳研究. Chang等[31]将CA通过吸附-交联法固定在地质聚合物微球上. 采用水浴设定不同温度，pH计可监测反应溶液pH值随不同催化反应条件的变化，从而评价固定化CAs的催化性能. 当温度为30 ℃，气体流速为300 mL·min−1时，溶液的pH值明显下降. Xu等[43]将CA通过交联固定在聚多巴胺（PDA）/聚乙烯亚胺（PEI）修饰的聚偏氟乙烯（PVDF）膜上（简称CA-m-PVDF复合膜），在气液膜接触器中使用速率为0.25 m·s−1的水作为吸收剂，CA-m-PVDF复合膜具有较高的CO2通量值（2.5×10−3 mol·m−2·s−1），该CO2通量值比未添加CA时增加约160%.
MDEA吸收CO2的过程中形成不稳定的氨基甲酸盐和碳酸氢根离子，加热时释放出CO2达到解吸和再生的目的. Zhang等[44]将CA通过吸附固定到ZIF-L-1（MOFs）上，得到CA/ZIF-L-1复合材料. 由于ZIF-L-1和CA均含有Zn2+，两者之间存在协同作用，ZIF-L-1中的咪唑基团（mIm）可以作为亲核试剂参与CO2的水合生成碳酸氢盐（6），而且该反应能够促进CO2的液-固传质. 加入0.05 g·L−1 CA/ZIF-L-1后，MDEA中的CO2吸收率提高了2.5倍. Du等[45]进行了类似的研究，把CA包埋到不同粒径的ZIF-8（CA/ZIF-8）中，并将CO2吸收到MDEA中，MDEA的吸收率增加到2.4倍. Xu等[46]将CA固定在表面改性的磁性Fe3O4纳米颗粒（MNP）上，并用原位聚合合成MNP-CA纳米凝胶. 通过反应器测试了MNP-CA纳米凝胶加速MDEA水溶液中CO2吸收的有效性，MNP-CA纳米凝胶在30 ℃的CO2吸收率为不含CA时的170%. 而且MNP-CA纳米凝胶的加入使湿壁柱气相中的总传质系数（KG）在60 ℃时增加了4.61倍. 费潇瑶[47]使用共价结合法将氨基功能化介孔材料固定在CA上（CA/AFS）对用于MDEA溶液解吸CO2进行了研究，固定化CA的加入对CO2平衡解吸量基本没有影响，但CA/AFS的加入可以在未达到平衡状态之前，提高CO2的瞬时解吸量.
CO2在碳酸盐溶液中的总反应如下所示（7），CA可有效促进二氧化碳吸收到碳酸盐溶液中[9]. Fabbricino等[48]将嗜热细菌的碳酸酐酶（SspCA）作为膜锚定蛋白固定在大肠杆菌细胞的外膜（INPN-SspCA）上. 在碱性溶液（0.5 mol·L−1 Na2CO3/0.5 mol·L−1 NaHCO3）吸收CO2反应过程中，加入SspCA的膜细胞碎片用作生物催化剂，观察到压力值的迅速下降和比未添加催化剂时更高的CO2吸收率. Peirce等[49]报道了CA在高浓度碳酸盐溶液中容易失活，因此将工业级碳酸酐酶（NovoCA）固定在顺磁性Fe3O4纳米颗粒上进行改善，并分别在25 ℃和40 ℃的条件下，于0.5 mol·L−1 Na2CO3/NaHCO3缓冲液（pH=9.6）和10%wt K2CO3溶液的搅拌池反应器中进行CO2吸收测试[10]. 溶液中固定化CA的Kcat/Km均在5.52×10−1—5.52 L·mol−1·s−1之间. Qi等[50]通过湿壁柱测定表明，在20% wt K2CO3溶剂中加入2 g·L−1 CA后，CO2总传质系数（KG）提高了约5倍. 当CA浓度从零增加到2.5 g·L−1时，CO2捕集效率增加了4.6倍.
Gladi等[17]探究了在湿壁柱中对4种溶液（MEA、AMP（2-氨基-2-甲基-1-丙醇）、MDEA和K2CO3溶液）添加0.2% wt CA后吸收CO2的影响. 研究表明，添加CA显著增加了MDEA和K2CO3的液侧传质膜系数，AMP略微增加，而MEA没有变化. MDEA的反应速率随温度升高而降低，而在较低的溶剂浓度（5% wt—15 %wt）下，温度和溶剂浓度对K2CO3中反应速率的影响较小，但在20% wt时，温度升高会显着提高反应速率. 此外，混合溶剂对CO2进行吸收比单一溶剂表现出更高的吸收效率，因为它们结合了单一溶剂的优点. Sahoo等[51]将CA共价固定到异质功能化载体（HFS）和锌络合物（Zn-Im）上（CA/Zn-Im：HFS），并将CA/Zn-Im：HFS加入到混合溶剂（30% wt MEA+7.5% wt PZ+15% wt K2CO3）中加快CO2的吸收和解吸. 含有CA/Zn-Im: HFS的混合溶剂（21.65 %wt）在20 min内CO2的吸收量高于纯混合溶剂（13.75 %wt）. 含有CA/Zn-Im: HFS的混合溶剂比纯混合溶剂的CO2相对解吸率高1.57倍. 通过表3展示了CA在二氧化碳吸收中的催化性能.
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CO2加氢提供了一种碳再生方法，可以通过特定的催化剂转化为甲酸盐、甲醛和甲醇等高价值化学品和燃料. 固定化酶催化因具有反应条件温和、选择性高、可多次催化和效率高等优点，在CO2加氢中引起了广泛关注. 但是，常压下CO2的低溶解度严重限制了酶促反应的速率[53]. CA不仅能够加速CO2的水合，还用于促进酶催化的CO2转化. Wang等[54]报道随着CA的加入，甲酸脱氢酶的底物从CO2转化为更易溶解的
${\rm{HCO}}_3^{-} $ ，导致甲酸的产率提高了4.2倍. 此外，多酶级联反应在CO2的多酶转化中表现出良好的应用前景. CO2在3种不同的脱氢酶（即甲酸脱氢酶（FateDH）、甲醛脱氢酶（FaldDH）和乙醇脱氢酶（ADH））的催化下转化为甲醇. 在NADH的存在下，FateDH将CO2转化为甲酸，甲酸随后在FaldDH的催化下还原为甲醛，甲醛通过ADH进一步转化为甲醇[8].甲酸本身是一种具有商业价值的化学品，它可用作燃料电池的原料和青贮饲料防腐剂，并且二氧化碳形成甲酸所需的能量较低[55]. Zhai等[56]把CA固定在聚乙烯亚胺（PEI）和聚多巴胺（PDA）的改性的二氧化硅微球（PDA/PEI-SiO2-CA）上，并将其添加到含有NADH和FDH的反应溶液中，从而将CO2转化为甲酸盐. 通过改性在SiO2表面引入氨基，氨基与CO2反应形成氨基甲酸酯和碳酸氢盐，因此CA固定在PDA/PEI-SiO2表面上可产生协同效应. 在PDA/PEI-SiO2-CA存在下，初始反应速率是空白对照的48.6倍，甲酸盐产量也高于空白对照. Zhang等[57]通过微生物转谷氨酰胺转胺酶（MTG）充当“交联介质”将CA和FateDH交联在一起形成交联酶. 在二氧化碳转化为甲酸的实验中，交联酶的催化效率可高达游离酶的5.8倍.
固定多酶体系转化CO2生产甲酸已得到广泛研究. 然而，价格昂贵的辅因子（NADH）的再生和循环利用仍然是CO2高效转化的主要问题[58]. Ren等[53]通过将CA、FateDH、GDH（谷氨酸脱氢酶）、PEI（阳离子聚电解质）和辅因子原位包埋到ZIF-8中，构建了纳米级多酶反应器（Co-IMR）. NADH通过带正电的PEI和带负电的辅因子之间的离子交换被束缚在ZIF-8中，并通过嵌入ZIF-8中的GDH再生. Co-IMR在8次重复循环使用后仍保留其初次甲酸生产率的50%，表现出良好的重复使用性. 与游离多酶系统相比，Co-IMR在8次重复循环使用后，总累积甲酸产量增加了4.6倍. Chai等[55]进行了类似研究，制备了ZIF-8/CA&FDH薄膜. ZIF-8中的咪唑基团和CA的协同作用使得CO2对甲酸的整体催化活性提高了1.6倍. Wang等[59]将CA、FateDH、GDH包埋在聚多巴胺微胶囊上. 与游离多酶相比，聚多巴胺微胶囊中固定化多酶体系催化产生的HCOOH高4.5倍以上，基于NADH的甲酸产率为342%. Li等[60]使用胺官能化MIL-101（Cr）作为核心，其具有CO2气体吸附性能，再通过包埋将CA、FateDH和GDH 3种酶固定在外层HKUST-1上. 胺官能化的MIL-101（Cr）释放的CO2底物首先进入CA并水合为碳酸氢根离子，然后
${\rm{HCO}}_3^{-} $ 迁移到FateDH上转化为甲酸，而GDH用于多酶系统中NADH的连续再生. 固定化多酶系统以储存的CO2为底物催化生成的甲酸盐产量比相应的游离酶系统以鼓泡的CO2作为底物高13.1倍以上.甲醇是一种重要的化工原料及能源物质，由合成天然气制备的甲醇程序复杂，且成本较高[8]. 多酶级联催化CO2甲醇化作为一种生物催化手段近年来引起了较多关注. Wang等[61]把FateDH、FaldDH和ADH共固定在聚苯乙烯微粒上，从而将CO2转化为甲醇. 在没有添加CA的情况下，固定多酶体系11次重复循环使用后产生了48%的累计甲醇收率. 甲醇的收率较低,有待进一步改进. Ji等[62]通过将甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶、乙醇脱氢酶和谷氨酸脱氢酶四种酶和辅因子原位包埋在阳离子聚电解质掺杂的中空纳米纤维腔内，并通过在中空纳米纤维的外表面上组装CA加速CO2水合，进行了进一步研究. 对于涉及3种脱氢酶的CO2还原酶系统，实现了103.2%的最高甲醇收率，该反应系统10次重复循环使用后产生了940.5%的累积甲醇收率.
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基于CA的生物催化系统可以有效地促进CO2的捕集和分离，但只有少数案例与工业过程中的实际应用密切相关. 对于工业应用，CA必须长时间在高温、高离子强度、高pH值和高剪切应力的条件下保持较高活性和稳定性. Lalande等[63]设计并安装了含有固定化CA的CO2填充柱，用于回收和循环利用来自水泥熟料生产的CO2. 固定化CA催化CO2水合形成碳酸氢根离子与添加的CaCl2反应生成的CaCO3被用作波特兰水泥厂的原料. 2015年，在加拿大魁北克省[64]进行了基于CA的CO2捕集工艺的有史以来规模最大的测试. 该测试使用了添加定向进化CA的20% wt的K2CO3/KHCO3溶液，能够在2500 h内以80%的平均捕集效率每天从燃烧天然气的锅炉的燃烧气体中捕集1×104 kg CO2. 实验过程中仅产生少量无毒碱性废水，无需特殊处理直接排入市政下水道. 此外，从汽提塔装置中排出的CO2气体的纯度约99.3%，可用于生产燃料、塑料和化学品等产品. Reardon等[65]在威尔逊维尔的国家碳捕集中心（NCCC）将CA固定在吸收柱的内表面，以20% wt K2CO3和非挥发性碱性盐溶液（AKM-24）作为吸收剂. 固定化CA使传质速率提高了6—7倍，并在40 d 3460 h内保持了超过80%的烟气中CO2的捕集效率. 为了评估CA催化的CO2加速吸收到MDEA水溶液中，在威尔逊维尔的NCCC进行中试规模的CO2捕集实验. 捕集装置在连续6 d吸收温度25—35 ℃和87 ℃解吸温度之间循环，在稳态条件下每天能够捕集多达68.1 kg的二氧化碳[3]. 总而言之，与之前的无生物催化剂过程相比，CA介导的CO2捕集过程具有显著促进作用.
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为了改善游离CA在高温、强酸或强碱溶剂和化学杂质等条件下容易失活的特性，使用合适的载体和固定化方法对CA进行固定. CO2可通过酶促反应吸收，或通过CA一步催化或级联催化转化为无机碳酸盐、甲酸和甲醇等高价值产品. 固定化CA转化CO2的应用取得了一定的成效，但是仍存在一些技术瓶颈，可总结为以下几个方面：（1）CA价格昂贵. （2）CA对烟气中存在的高温、SOx和NOx耐受性差. （3）固定化方法尚不完善和载体的酶负载量低导致固定化CA活性低.
针对上述问题，未来的研究方向应集中于：（1）从转基因生物中提取大量CA，降低CA生产成本. （2）进一步研究CAs相关基因的生理作用和代谢途径，以提高化学和热稳定性. （3）研发先进的固定化方法和制备具有良好的机械强度、稳定性和对酶亲和力高的载体，提高固定化CA活性.
碳酸酐酶的固定化及其在二氧化碳转化中的应用
Immobilization of carbonic anhydrase and its application in carbon dioxide conversion
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摘要: 碳酸酐酶（CA）作为生物系统中典型的含锌金属酶，可高效催化CO2的可逆水合反应. 为了提高CA在实际工业应用中的利用率，本文介绍了传统固定化方法和新型固定化方法（交联酶聚集体和纳米花），阐述了CA催化CO2的水合机理，总结了固定化CA矿化CO2生成CaCO3；CA促进单一溶剂（纯水、碳酸盐溶剂和醇胺溶剂）和混合溶剂吸收、解吸CO2；固定化多酶级联（碳酸酐酶、甲酸脱氢酶、甲醛脱氢酶、乙醇脱氢酶和谷氨酸脱氢酶）催化CO2生产甲酸和甲醇的过程，以及其实际工业应用的最新进展. 未来的研究方向应集中于从转基因生物中提取大量CA，进一步研究CAs相关基因的生理作用和代谢途径，制备高性能的载体和研发先进的固定化方法.Abstract: Carbonic anhydrase (CA), as a typical zinc-containing metalloenzyme in biological systems, which can efficiently catalyze the reversible hydration of CO2. In order to improve the utilization of CA in practical industrial applications, traditional immobilization methods and novel immobilization methods (cross-linked enzyme aggregates and nanoflowers) are introduced in this paper, and the mechanism of CA-catalyzed CO2 hydration is described. The process of immobilized CA mineralizing CO2 to generate CaCO3 is expounded. The procedure of CA to promote the absorption and desorption of CO2 in single solvent (pure water, carbonate solvent and alcohol amine solvent) and mixed solvent is summarized. The procedure of immobilized multi-enzyme cascades (carbonic anhydrase, formate dehydrogenase, formaldehyde dehydrogenase, alcohol dehydrogenase, and glutamate dehydrogenase) catalyzing CO2 to produce formic acid and methanol, and the latest progress in its practical industrial application are reviewed. Future research directions should focus on extracting large amounts of CA from transgenic organisms, further studying the physiological roles and metabolic pathways of CAs-related genes, as well as preparing high-performance carriers and developing advanced immobilization methods.
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Key words:
- carbonic anhydrase /
- immobilization /
- carbon dioxide conversion.
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表 2 CA在二氧化碳捕集中的矿化性能
Table 2. Mineralization performance of CA in carbon dioxide capture
碳酸酐酶种类
Types of carbonic anhydrase矿化特性
Mineralization propertiesCaCO3晶相
CaCO3 crystal phase参考文献
Reference牛CA（bCA） 固定化细胞比游离细胞的CaCO3产量增加了1.35倍；固定化细胞和游离细胞的CaCO3 相对产量在10个循环后分别为53.46%和22.15% 球霰石和方解石 [35] bCA 17 μg固定化CA产生12 mg CaCO3 方解石 [29] CA CA@ZIF-8获得的CaCO3的产量是游离 CA的22倍 球霰石 [40] 硫化氢碳酸酐酶（SazCA） 固定化CA转化CO2形成碳酸钙的时间比游离CA缩短了33% 球霰石和方解石 [19] SazCA 工程菌株矿化CO2产生的CaCO3质量（241 mg）高于细胞内表达菌株（173 mg） — [38] 周质水生弧菌CA
（hmCA）固定化CA将填充床反应器中的CO2捕集速率提高了80% — [36] CA PVA/CS@CANF膜转化CO2产生的CaCO3 量是游离CA的9倍 — [22] bCA 添加EPC的系统与含有25 mmol·L−1 NaHCO3和不含碳源的对照相比，分别使微藻生长加速了134%和231% — [32] bCA 与（22.7±0.5）mg·L−1·d−1的自然生长速率相比，游离CA和CA-GA珠粒分别将微球藻的生长速率提高到（37±3）mg·L−1·d−1和（40±1）mg·L−1·d−1 — [34] Sulfurihydrogenibium yellowstonense CA（SyCA） 固定化粗CA的CaCO3总产量是游离CA的5.8倍 — [11] CA 固定化CA产生的CaCO3质量是空白实验的5倍 — [31] bCA CA@ZIF-8和PVA/CS/CA@ZIF-8水凝胶膜获得的CaCO3产量分别为游离CA的
20倍和32.6倍.球霰石和方解石 [41] Mesorhizobium loti CA（MICA） 具有固定化全细胞生物催化剂的系统可在3.5 min内有效地将CO2
100%转化为CaCO3— [39] 
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表 3 CA在二氧化碳吸收中的催化性能
Table 3. Catalytic performance of CA in carbon dioxide absorption
吸收剂成分
Absorbent ingredients温度
Temperature催化特性
Catalytic properties参考文献
References100 mg的固定化CA（固载量为2 mg·g−1）+H2O 30 ℃ 反应进行30 min，CO2吸收量Gv=1.858×10−4 L [31] CA-m-PVDF复合膜+0.25 m·s−1 H2O 25 ℃ CA-m-PVDF复合膜CO2通量值为2.5×10−3 mol·m−2·s−1 [43] 0.05 g·L−1 CA/ZIF-L-1+20 mL 1 mol·L−1 MDEA 40 ℃ MDEA中的CO2吸收率提高了2.5倍 [44] CA/ZIF-8+MDEA 40 ℃ CO2吸收到含有不同粒径的ZIF-8的MDEA溶液中，MDEA溶液的吸收率增加到2.4倍 [45] 10 mg MNP-CA纳米凝胶+100 mL 1 mol·L−1 MDEA 30 ℃ 反应3 h后，MNP-CA纳米凝胶的CO2吸收率为不含CA时的170% [46] 0.3 kg m−3工业级碳酸酐酶（NovoCA）+2—3 mol·L−1 K2CO3（碳酸盐转化度0—40%） 25 ℃和40 ℃ 当加入的酶浓度低于0.018 kg·m−3时，Kcat/Km值介于0.50×102 L·mol−1·s−1和0.39×103 L·mol−1·s−1之间 [49] 0.2×10−2—1.5×10−2 kg NovoCA·m−3 Fe3O4纳米颗粒固定化CA+0.5 mol·L−1 Na2CO3/NaHCO3缓冲液（pH=9.6） 25 ℃和40 ℃ 固定化CA的Kcat/Km值介于4.87—8.06 L·mol−1·s−1之间 [10] 0.2×10−2—1.5×10−2 kg NovoCA·m−3 Fe3O4纳米颗粒固定化CA+10%wt K2CO3溶液（碳酸盐转化度0—40%） 25 ℃ 固定化CA的Kcat/Km值介于3.24—6.73 L·mol−1·s−1之间 [10] 嗜热细菌的全细胞固定（INPN-SspCA）+0.5 mol·L−1 Na2CO3/NaHCO3 25 ℃ INPN-SspCA的Kcat/Km值介于9.94×10−1—
3.09 L·mol−1·s−1之间[48] 2 g·L−1 CA+20% wt K2CO3 40 ℃ 与未添加CA相比，CO2总传质系数（KG）提高了约5倍 [50] 0.22 g·L−1 CA+30% wt K2CO3（pH~11—12） 50 ℃ CA的Kcat/Km值为5.3×108 L·mol−1·s−1 [52] 0.2% wt CA+30% MDEA/15% K2CO3 17—50 ℃ 添加CA显著增加了MDEA和K2CO3的液侧传质膜
系数[17] 0.2% wt CA+30% wt MEA + 7.5% wt PZ+15% wt K2CO3 30 ℃ 含有CA/Zn-Im: HFS的混合溶剂（21.65% wt）在
20 min内CO2的吸收量高于纯混合溶剂（13.75% wt）[51] 0.2% wt CA+30% wt MEA +7.5% wt PZ+15% wt K2CO3 90 ℃ 含有CA/Zn-Im: HFS的混合溶剂比纯混合溶剂的CO2相对解吸率高1.57倍. [51]
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