-
因耐用、低成本等特点，塑料制品广泛应用于生产生活中的各个环节. 据统计，2019年全球共产生3.59亿吨的塑料，其中仅10%被回收利用[1]. 绝大部分的塑料被排入环境中，经过风化以及机械力的作用由大颗粒塑料转变为粒径较小的塑料，进一步破碎成微塑料（MPs），增加了对生态环境的危害性. 1971年，Carpenter等[2]在北大西洋马尾藻海的表层水中首次发现MPs的存在，直到2004年“微塑料”这一概念才由Thompson在论文中提出，并在2008年华盛顿举办的第一次国际微塑料研讨会上对其进行了定义，MPs指的是粒径<5 mm的塑料微粒以及纤维. MPs具有比表面积大、迁移性强、疏水性好、难生物降解等特点[3-4]. 研究发现在海洋[3, 5-6]、淡水[7-9]、土壤[10]、大气[11]环境中均存在大量的MPs. 其中，水环境中的MPs污染最为严重. MPs密度小、质量轻的特点使其在水环境中具有很强的漂浮能力和迁移能力[12]. 此外，陆地上的MPs会通过径流、风等的作用迁移至水体中，大气中MPs可能会通过输送和沉降成为水环境中MPs污染的来源之一[11]. 部分研究表明，深海是MPs的最终归宿[6]. 因此，水环境中MPs的分布、组成、理化特性等成为了近些年研究的重点.
暴露在环境中的MPs易受紫外光氧化、热氧化、生物降解等因素的影响，发生老化反应[13]，这些因素改变了MPs表面特性、官能团和含氧量等等. 由于自然环境中的阳光（紫外光）、热能、生物老化的效率比较低[14]，老化时间通常以月为单位，且受到较多因素的影响，很难系统地对MPs老化进行研究. 因此，近些年来，一些学者逐步开展在实验室中进行MPs的人工模拟老化研究[5]，人工模拟老化条件可控、老化效率高，不容易受到其他环境因素的干扰. 常见的MPs人工模拟老化方法包括光辐照、高级氧化、机械磨损、生物降解和热氧化等. 其中，光辐照是最常用的方法，其原理为MPs的化学键断裂，产生具有强氧化性的含氧自由基，进一步破坏MPs结构，起到老化的作用[15]. 虽然光辐照的引发剂与自然条件下的引发剂有所不同，但是这两种过程的老化产物以及其中发生的自由基氧化反应一致[16]. 为了提高光模拟老化的效率，氙灯、汞灯、金卤灯、荧光灯和LED灯都成为了老化光源. 生物降解则是微生物富集在MPs表面达到一定数量后，形成生物膜，进而发生降解作用[17]. 在生物降解中，微生物的多样性以及含量的多少是影响MPs降解速度的关键所在. 因此，多菌种群落存在时MPs的降解效率更高，可作为主要的生物降解方法. 即使经过人工模拟老化的MPs理化性质和表面特性的变化与自然老化一致，但是模拟老化无法真正模拟自然老化时复杂的环境. 水环境中的MPs老化环境更复杂，包括光辐照，化学氧化，风、砂石、水体等的机械磨损，微生物降解. 此外，与大气及土壤中MPs的老化机制不同，水环境中的MPs在长期老化过程中与水中的天然有机物（NOM）、Cl−、Br−、CO32-、NO3−等离子接触，从而直接或间接地参与到MPs的老化过程中[18]. 为了更好地模拟MPs在水环境中的老化特征，揭示老化MPs的水环境行为，人工老化过程中需要根据实际水体中NOM和不同离子的浓度，向反应溶液中加入相应浓度的试剂. 同时，选取商业塑料或自然环境中的塑料制品以模拟有添加剂的析出状态下MPs的老化行为. 值得注意的是，水环境中往往同时存在多种离子，故需要考虑多因素混合状态下MPs老化情况，以此提高人工模拟老化与自然老化的紧密性.
经过老化，MPs的粒径减小，含氧官能团增加以及结晶度发生变化[19]. 小粒径MPs的比表面积更大，吸附点位更多，也更易被生物体摄入[20-21]，且含氧官能团的出现使得MPs的亲水性增加，从而改变了与污染物之间的作用方式. 另外，MPs老化后析出的添加剂也增加了其化学毒性[22]，老化MPs具有更高的生态风险. 最为严重的是，老化过程促进了表面生物膜的定植，对动物、植物、生态系统产生影响，增加了人类的健康风险.
本文总结了不同MPs人工模拟老化方法，分析了模拟老化对MPs表面特性和理化性质的的影响，阐明了模拟老化的作用机理，厘清了MPs老化过程中的影响因素，并探究了老化对MPs生态风险的影响，为MPs模拟老化过程的研究及其生态风险评价标准的建立提供科学依据.
-
在自然条件下，MPs的老化强度较弱且老化时间较长. 为了在较短时间内研究MPs老化特性和机理，近年来，部分学者利用不同的理化或生物方法模拟自然条件，开展MPs老化过程研究. 常见的人工模拟老化方法有：光辐照[23-25]、高级氧化[26-27]、机械磨损[25, 28]、生物降解[28-29]、热氧化[30-31]等.
-
MPs光辐照老化是指聚合物长时间在光的照射下，化学键断裂，颜色逐渐变化，慢慢出现裂纹，因而导致其弹性、延展性、抗冲击能力等性能降低[32]. 光辐照分为直接氧化与间接自由基氧化. 直接氧化需要满足辐照能量高于MPs内部C—H、C—C、C—Cl等化学键能，引发化学键断裂[14]. 自由基氧化包括链引发、传递和终止[15]（式（1）—（9））三个步骤. 通常，水中MPs吸收紫外光使C—C、C—H键断裂形成烷基自由基（R·），该自由基会与水中的氧气反应产生烷基过氧自由基（ROO·），进一步断裂MPs的C—H键，生成R·和氢过氧化物（ROOH），ROOH发生光解依次生成烷氧基自由基（RO·）、ROO·和羟基自由基（·OH）. 随着反应的进行，自由基不断生成，当自由基过量时，互相发生反应，生成惰性的R—R和ROOR，终止自由基的氧化反应. 除了·OH，单线态氧（1O2）和超氧自由基（O2·−）也在MPs老化过程中有一定贡献. 老化后，MPs会出现颜色变化的现象，这是因为MPs内部存在的添加剂中含有生色团，吸收UV附近波长的光后，生色团可使MPs显示出相应的颜色. Gardette等[33]研究证实生色团聚合物可吸收紫外线并触发光氧化反应，导致含有生色团的MPs能够吸收较多的UV，加速其老化反应. 考虑到自然老化的贡献程度和操作便捷性，光辐照成为最常用的人工模拟老化MPs方法. Song等[34]选取金卤灯为光源，进行了一年的MPs模拟老化试验，发现MPs表面形成了含氧基团（C—O、C=O、—OH）和裂纹，并且在2个月后，PS-MPs就出现了变黄、变脆的现象. Zhu等[35]通过模拟太阳光（氙灯）进行了150 d的光辐照老化实验，发现含氧自由基在老化过程中起关键性作用. 由此可见，不同光源的光辐照都可用来老化MPs，这些光源主要涉及氙灯、汞灯、金卤灯、荧光灯等.
链引发：
链传递：
链终止：
由于UV强大的氧化能力，UV成为了光辐照中使用频率最高的光源. 根据波长的不同，紫外辐照分为UV-A、UV-B、UV-C和UV-D（VUV）. 不同波长紫外线所具有的能量不同，从而对MPs的老化作用程度也不同[36]. 多数研究选取UV-A或UV-C作为老化的光源，这是因为太阳光中的紫外线多由UV-A组成，能够更有效地模拟MPs在太阳光照射下的老化情况. 波长较短的UV-C具有较高的能量，使得UV-C可在较短的时间内达到其他波段UV对MPs的老化效果[37- 38]. Lin等[39]分别采用UV-C和VUV光源研究UV辐照降解老化MPs的效果，结果表明MPs在VUV照射下的降解速度快于UV-C，经VUV处理后的MPs表现出明显的熔化现象，这证明了波长与老化能力呈负相关. 汞灯因波长覆盖范围广、造价低等优点成为使用频率最高的UV光源，然而，在光源制作过程中，添加了汞、钠、铊、铟等元素的卤化物，容易对环境产生污染，且存在使用寿命短的问题. 最重要的是，在老化反应之前需对汞灯进行长时间预热，以达到稳定的输出功率[40].
虽然UV能在较短的时间内老化MPs，其在太阳光辐射中仅占7%[41]，故UV灯对MPs的老化并不能真实体现自然光对MPs的老化过程. 为了探究模拟阳光对MPs的老化行为，很多研究将氙灯或LED灯作为光源. Lv等[42]利用氙灯模拟PP-MPs老化，并对比了室外原位老化和室内模拟老化情况，结果显示模拟老化的速度大约为自然老化的25倍.
相比传统汞灯，UV-LED的使用寿命更长（约20000 h），且没有预热周期[40]，无金属元素添加. 重要的是，UV-LED能够在任何波长条件下发射光. 另外，UV-LED在制作过程中，可使用不同波长的灯珠，以此做到同一时间由多种波长紫外线激发自由基对MPs进行老化，更接近于自然条件. 由此，UV-LED作为一种环保的光源，可以代替汞灯模拟光辐照老化MPs. 从表1中可以看出，相比其他老化方法，耗时长是模拟光老化的问题之一，为了使光老化的速度更快，通常在UV光辐照老化过程中添加TiO2、SiO2、ZnO等光催化剂来提高老化效率.
-
在有氧条件下，MPs可与活性氧发生反应，同时在光或氧化剂等因素的作用下引起化学氧化[43]. 化学氧化也是最常用的人工模拟老化方法之一，Fenton、O3、H2O2、Cl2、NaClO等氧化剂可以有效地氧化塑料制品[44-45]. 其中，Cl2、NaClO、O3是污水处理过程中常用的消毒剂，即消毒过程也会改变MPs表面特性. Kelkar等[43]使用次氯酸钠溶液降解MPs发现，在Cl−浓度达到25 g·d·L−1时，在短时间内MPs表面就会发生改变. 然而，氧化过程中需要不断投加Cl2和O3等有毒有害气体，此类老化方法使用频率较低.
相比普通化学氧化法，高级氧化法（AOPs），如Fenton、过硫酸盐高级氧化体系（SR-AOPs）等，能产生强氧化性自由基，被认为是一种高效的MPs老化方法. 其中，自由基的高氧化还原电位可以显著提高MPs的老化效果[14]. 目前，已有研究采用AOPs来加速老化MPs，并预测了MPs的老化路径. 这些AOPs对MPs的老化作用是通过氧化剂被活化后产生的·OH、·Cl、SO4·−、O2·−、1O2等自由基来实现的，上述自由基作用于MPs的C—H、C—C键，使其断裂，产生醇类、醛类和酮类等含氧低聚物，随后发生交联或水解作用（见图1）[15]. Ouyang等[26]利用UV活化过硫酸盐（0.01 mol·L−1）对聚氯乙烯MPs进行35 h老化时发现，随着老化时间的延长，MPs结晶度增加. MPs的结晶度表示聚合物中结晶区域所占的比例，结晶区域由有序和固定的聚合物链紧密堆叠而成，在结晶区域，吸收化学物质需要较高的能量[46]，结晶度越高，说明该聚合物越稳定. 除此之外，粒径、官能团，尤其是含氧官能团的变化也能够反应MPs的老化程度. Liu等[31]采用热活化K2S2O8和Fenton模拟老化MPs，结果表明AOPs与室外老化过程产生了相似的氧化产物. 傅里叶红外光谱技术（FT-IR）是监测氧化反应最常见的方法之一，在MPs老化实验中，可用FT-IR观察氧化前后羰基（C=O）的变化，于是羰基指数（CI）可被用来表示MPs的老化程度[47]. CI值越大，老化程度越高. 老化条件和方法不同，CI指数的计算方法也有所区别，如：1720/1450[31]、1730/1452[48]、1715/2912[49]等. 为了更加深入地揭示MPs的老化过程，可利用X射线衍射分析仪（XPS）检测老化前后MPs中C ls、O 1s的变化情况，即采用O/C值表示老化程度. O/C包含CI指数中不包括的官能团（如C—O、H—O）. 因此，XPS的分辨率更高，能够提供关于聚合物表面的详细信息.
虽然AOPs能够提高MPs的模拟老化效率，但是老化过程需定时投加氧化剂，以确保自由基的稳定输出. 为了解决氧化剂消耗过多的问题，可采用更加高效的多方法联用技术，如UV/Fenton、UV/电等. 胡瑞[50]对比UV/电/Cl−技术、UV/Cl−和电/Cl−降解微污染物的效果，结果显示UV/电/Cl−对于微污染物的降解效果是其他方法的两倍. 这种联用技术包含多种活化方式，对MPs的老化效率更高，且相比单一方法更适用于研究人工模拟老化与自然老化的相关性.
-
由于沙子、石头和其他颗粒的磨损，MPs可能会发生物理老化，使MPs变得更脆，更易变形[25]. 机械摩擦只改变MPs的物理特性，而不会破坏MPs内部结构或原有的化学键. 目前，机械磨损的模拟实验大多在固态介质中进行，水相以及非均相的研究尚未见报道. Napper等[51]测试了各种不同使用年限和类型的绳索，发现绳索磨损会产生MPs碎片，同时随着使用年限的增长，MPs碎片的数量以32倍的速度增加. 基于扫描电镜（SEM）图像分析可以发现，MPs表面开裂，进一步分解成更小的部分，老化后的MPs形成了层状结构. Yang等[52]进行了纺织品的洗涤和磨损实验，经磨损和洗涤后，样品中出现了纳米塑料和塑料纤维，粒径为173 nm—20 µm，分析发现，机械磨损是小粒径塑料颗粒出现的主要原因. 在碰撞的过程中，MPs的形状也会发生变化同时出现裂缝和凹坑. 需要关注的是机械磨损可能会受到MPs类型的影响，因此在设置机械磨损条件时，应考虑机械强度、抗拉强度、密度和玻璃化转变温度等因素.
分布于水体中的MPs会因机械摩擦而发生老化，但是，水的存在会对老化效果产生一定的影响. Kalogerakis等[16]进行了6个月的PE塑料在陆上和近岸条件下的风化模拟实验，发现海水中PE的碎裂程度低于沙中，海水的存在将塑料颗粒悬浮在海水中或是缓解了塑料颗粒与其他颗粒的摩擦. 除此之外，水中的沙石、波浪等也会对MPs的机械磨损造成影响，研究这些因素对MPs在水环境中老化作用的影响可以加深对MPs机械磨损的老化过程的理解.
-
生物作用是MPs老化的重要途径之一. 所谓生物作用是指由微生物（包括真菌、细菌）作用于MPs表面，使其表面特性发生变化或改变MPs的机械强度[53]. 表面风化产生丰富的官能团等特点使得MPs表面极易被微生物快速附着定殖，并形成动态变化的生物膜[17, 54]. 生物膜通过多个途径可改变MPs的密度、疏水性、官能团、粗糙度等一系列性质[55]. 具体表现为：（1）通过覆盖表面，并用释放的微生物污染邻近的介质，以此改变MPs的表面特性；（2）通过微生物降解，增加添加剂和单体从聚合物中的浸出量，从而降低稳定性；（3）通过酶或自由基攻击作用导致MPs脆化；（4）通过水分的积累和对MPs的穿透导致膨胀和电导率增加；（5）产生具有亲脂性色素的微生物，破坏MPs的结构. 形成的生物膜甚至能够降解MPs，进而影响MPs在环境中的迁移与归趋. 目前的研究大多集中于微生物对MPs的去除，而非老化，大部分筛选的微生物将MPs当作提供生长能量的碳源. Auta等[56]筛选了马来西亚红树林生态系统中的芽孢杆菌，将两种菌株放置在由MPs作为唯一能量来源的生长基中，经过40 d，MPs的重量损失为1.6%—7.4%. Yoshida等[30]筛选了以PET-MPs作为主要能量的Ideonella sakaiensis 201-F6菌种并进行了70 d的降解研究，研究结果表明，该菌种生长过程中产生两种能水解PET的酶，最后在酶的作用下转化为无害的对苯二甲酸和乙二醇. 李红羽等[57]从垃圾渗滤液中筛选出多种微生物，进行PP、PE、PS三种MPs的50 d老化，并用SEM、FTIR等表征技术研究不同MPs的老化特性，发现PS的老化效率最高. 尽管微生物降解是一种漫长的过程，但从环境中筛选可生物降解MPs的菌种的可能性较大. 值得注意的是，多菌种混合形成的菌落对MPs的降解效果更加显著. Skariyachan等[58]从活性污泥中分离出由解硫胺素芽孢杆菌、土壤短芽孢杆菌、短芽孢杆菌和短短芽孢杆菌组成的菌群，经过140 d 反应，MPs的质量下降46.6%—58.2%，而单一菌种的作用仅使质量下降22.2%—28.2%. 这一发现也为污废水的污染问题提供了一种解决思路.
MPs稳定的理化性质是导致生物降解耗时较长重要原因，此外，UV、O2、温度以及化学氧化剂的存在对环境中MPs的降解中起着至关重要的作用. 因此，可利用非生物条件与微生物联合技术，在提高MPs生物降解率的同时，使模拟的生物降解作用更符合实际环境.
-
气温会随着气候、经纬度以及昼夜的变化而不断发生改变. 根据研究，在美国的死亡谷中测得最高温度93.9 °C，而南极的气温则在-60 °C，温度的大范围波动对MPs的老化过程产生着影响. 为了模拟热对MPs的老化过程，该实验常常在烘箱或烤箱中进行[33, 59]. 热氧化也分为两种作用方式：（1）当MPs吸收的热能超过其化学键能时，键发生断裂或侧基消除[14]；（2）热能将MPs化学键断裂的过程中产生自由基，自由基进一步破坏MPs的内部结构，从而使MPs老化降解. 由于热氧化与光辐照过程相似，部分学者对比研究了上述两个过程. Gardette等[33]将PE-A和PE-B两种不同的MPs放于100 °C的烘箱中进行热氧化后发现，初始不饱和基团的存在对MPs老化速率产生显著影响. 研究还发现，热氧化与光辐照之间存在着较大差异，MPs在热老化过程中会不断地发生键断裂，生成产物酮以及共轭酮，这些产物在热氧化过程中不断积累. 对于光辐照老化MPs，酮仅为中间产物，可通过Norrish II过程将酮转化为不饱和的乙烯基. 除此之外，热氧化过程的引发剂是热能.
热氧化研究的温度范围多在75—120 °C. Chamas等[60]认为在无其他附加条件时，需要较高的温度才能进行MPs的热氧化，如PE-MPs：≥350 °C，PET-MPs：≥200 °C，PLA-MPs：≥230 °C. 除了高温的单一作用外，低温也可对MPs的表面形态及结构产生影响，进而引发老化. 张瑞昌等[45]采用高温—冻融（70 °C和-22 °C）处理PE-MPs ，10 d后其表面出现褶皱. 值得注意的是，在自然条件下无法达到热氧化温度，因此，热氧化与自然老化之间的相关性并不高.
-
通过模拟老化方法的老化效果、老化效率以及特点等分析，本文对各方法的适用性进行比较（见表1）. 与其他的方法相比，光辐照是应用最广泛，老化效果最佳的方法. 当MPs的密度较小时可漂浮在水面上，直接暴露于紫外光下，从而达到了加速老化的效果. 另外，几乎所有的MPs均可在紫外光的照射下发生老化过程[34-35, 61]. 最重要的是，光辐照的操作简单，光源选择性多样，同时光辐照与自然老化的相关性相对较高. 由表1可知，AOPs是适用性仅次于光辐照的老化方法. . AOPs可通过光、热、电等方式激活氧化剂来产生氧化能力较强的活性自由基，该方法大大提高了MPs老化速率[26]. AOPs老化实验也可在水环境中进行，同时将自然条件下多种因素的共同作用考虑在内，但是，AOPs模拟老化添加的氧化剂浓度较高，与自然环境中氧化剂浓度水平有较大偏差. 机械磨损是一种较好的模拟老化方法，然而老化后MPs与砂石难以分离，且机械磨损仅改变MPs的物理性质，不利于模拟自然条件下MPs的老化过程. 吸附在MPs表面的微生物可改变其表面特性，经过长时间的作用，微生物可以降解MPs[62]，而降解时间长、程序复杂、微生物筛选困难等原因限制了该方法的应用与研究. 热氧化这一方法所需温度条件较为苛刻，在自然条件下并不常见，因此需要对这一方法深入研究，以提高其环境相关性.
-
当前，全球使用较多的塑料可以分为以下几类[15]：（1）主链为碳原子的聚合物，如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）、聚苯乙烯（PS）等；（2）主链除含碳原子外的其他原子的聚合物，如聚碳酸酯（PC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）等；（3）生物可降解塑料，如聚乳酸（PLA）、聚-β-羟基丁酸酯（PHB）等.
虽然MPs经过老化后均出现变色、开裂、含氧官能团增加等理化性质的变化，对于不同种类的MPs，其在老化速率和老化机制等方面均存在差异. 例如，PE的最大紫外光解离能为300 nm时的96 kcal·mol−1，PS为318 nm时的90 kcal·mol−1，PP为370 nm时的77 kcal·mol−1[34]，这表明PP发生老化作用所需的能量更低. 另外，MPs的原子组成也会影响老化速率. PP主链上的碳原子均为三级碳，相比于PE主链上的二级碳更容易受到外界的破坏从而发生老化，PU主链上存在的酯键使其易被老化[63]. 化学结构的差异也会导致MPs的老化机制存在偏差. PET和PU因含有酯基、聚氨酯键、脲键，在水体中易发生水解作用，形成羧酸和醇，聚氨酯键的存在使得PU易受到生物降解的影响. 脱氯是PVC老化的第一步，伴随着产生HCl、·Cl以及共轭双键，当有氧气存在时，可强化PVC老化[26].
基于上述分析，MPs的结构特征影响着老化速率、老化机制等各方面，对于可降解MPs的非生物老化过程及可降解MPs与其他MPs老化行为的对比值得进一步研究.
-
水环境中存在大量天然有机物（NOM），主要包括腐殖质类物质、多糖、蛋白质、肽、氨基酸等. 研究发现，NOM能够影响有机物的光化学过程[64-65]. 主要是因为NOM中大量存在的溶解性有机物（DOM）吸收能量后，其中的生色团电子结构发生变化，生成DOM的激发单重态1DOM*，并发生体系间的无辐射跃迁，产生另一种具有强氧化性的DOM激发三重态（3DOM*），3DOM*是水环境中1O2、·OH、O2·-等活性氧自由基的触发剂（如图2），这些活性氧自由基能够进一步促进MPs的老化过程. 骆媛媛[66]探究MPs与DOM的相互作用时，发现FA与紫外线的共同作用加快了PS-MPs的老化进程. 然而，有研究发现，NOM中的一些成分如HA、FA等，可对活性氧自由基产生猝灭作用，显著降低·OH、O2·-在湖水中的浓度，从而阻碍MPs的老化过程[67]. 另外，腐殖酸可通过疏水性和氢键作用吸附在MPs表面[68]，腐殖酸中的生色团可进行光屏蔽作用，与MPs竞争吸收光子，从而降低MPs的碎片化.
综上所述，NOM对MPs的光氧化影响既有促进作用也有阻碍作用. 但是，MPs的老化并非光氧化单一过程的作用. 因此，未来研究可深入探究热老化、生物降解等其他老化过程中NOM对MPs老化的影响机制，以此为评价MPs在水体中的环境行为提供科学依据.
-
排放到水环境中的MPs颗粒在老化的过程中容易与水中的无机离子接触，如Cl−、Br−、CO32-、NO3−、Cu2+、Pb2+等. 这些离子能够直接或间接地参与到MPs的老化进程中，导致MPs在不同的水体中的老化过程存在差异. Wu等[69]对比分析了超纯水、河口、海岸水环境中PP-MPs的老化情况，结果表明，海岸MPs的老化程度最低，河口其次，超纯水最高. 由此可以推断，Cl−可能最主要的抑制MPs老化的因素. Chen等[70]的研究也发现卤素离子的存在会消耗·OH，从而对MPs老化有抑制作用（式10—13）. 另外，卤素离子和DOM共存时的相互作用，可产生Cl· 、Br·和1DOM*，进而影响MPs的老化过程（式14—16）.
除了卤素离子外，水环境中大量存在的其他阴离子（CO32-、NO3−等） 也会参与到自由基反应中. 如式17，CO32−与·OH反应可生成碳酸根自由基（CO3·−）. Chen等[71]发现，CO3·−能够加快对难生物降解有机物的降解速度，因此，研究CO32-等离子对MPs老化过程的影响对于深入了解MPs在自然水体中的环境行为具有重要意义.
在水体中，MPs常常与多种污染物共存，除了阴离子外，金属离子也可能影响MPs的老化和降解. Yu等[72]选取了Pb2+和Cu2+两种水中常见且具有较高毒性的金属离子，研究金属离子对MPs老化的影响，结果显示，Pb2+和Cu2+都促进了PS-MPs的光老化，主要原因是Pb2+的存在促进了1O2的大量生成，Cu2+则加速了1O2和·OH的产生. 同时，研究发现1O2的氧化效果优于·OH，而Pb2+介导下1O2浓度更高，所以Pb2+的促进作用远大于Cu2+.
目前，水中存在的离子对MPs老化影响的研究多集中于光老化，可能是因为水中的离子具有光化学效应. 在自然水体中，MPs的老化是多过程的，因此，探究其他老化过程中离子的影响可更好地了解MPs在水环境中的老化特征.
-
为了提高产品的性能并延长其使用寿命，MPs样品中通常含有添加剂，如增塑剂、阻燃剂、抗氧化剂等[73]. 在MPs老化过程中，添加剂会浸出重新进入到环境中，与MPs本身发生相互作用，进一步影响MPs的老化过程. Wu等[49]将食品塑料包装放置于人工海水中，使用紫外灯照射12 d，结果发现汽巴抗氧剂168是包装中主要的添加剂，汽巴抗氧剂168显著抑制了MPs在海水中的老化过程，这是因为汽巴抗氧剂168与氢过氧化物反应，阻止了·OH的形成，从而降低了MPs的老化速率. 刘鹏[47]探究铁红染料对PP-MPs老化的影响，结果发现铁红染料的加入会降低MPs的光老化速率，同时，铁红染料的光屏蔽作用和竞争老化也会阻碍MPs的老化. 水环境中的MPs含有不同种类的添加剂，因此，探究多种添加剂存在情况下MPs的老化过程具有现实意义.
-
生态系统中广泛存在的MPs的使其通过食物链传递到环境各处. 暴露在环境中MPs能够吸附化学品，并与化学品发生相互作用，对摄入MPs的生物群构成潜在威胁. MPs经过老化之后，粒径变小、迁移能力增强、表面特性变化，导致其生态风险增大（如图3）. 老化后MPs的生态风险主要体现在MPs的生物利用性、MPs与其他污染物之间的相互作用、添加剂释放风险及生物膜的加速形成等方面.
-
老化作用使MPs分裂成更小的碎片，甚至是纳米塑料，更容易通过吸附、吞噬作用穿透肠道黏膜，进入生物内部循环系统[20]，对生物的生理、行为等造成不良影响. MPs粒径越小，在动物器官中富集更多，产生的毒性就越大[21]. 部分老化后的MPs会出现变黄、变黑的现象，这也影响到了动物的摄食行为. 研究发现，在鱼体内发现的MPs多为黑色及彩色[74]. 除了动物之外，老化的MPs对藻类的生长也有显著的影响. Zhang等[75]分别将2种粒径（1 μm和1 mm）的PVC-MPs作用于中肋骨条藻后发现，小粒径PVC对微藻生长有明显抑制作用，96 h后最大生长抑制率达到39.7%，大粒径的PVC对藻细胞生长影响不显著.
老化的MPs表面产生含氧官能团，这一变化使MPs表面负电荷增加，促进其分散进而影响毒性作用. 研究表明，暴露于表面带电的聚苯乙烯纳米塑料（PS-NPs）对线虫的育雏大小和受精卵数量有抑制作用[76]，然而，Kokalj等[77]研究原始、河流、以及污水处理厂中几种不同老化程度的MPs对斑马鱼、大型蚤及浮萍的毒性作用时出现了截然相反的结果：不同老化程度的MPs不会增加对三种生物的毒性. 在某些水域中，老化的MPs甚至可能会减轻对浮萍根的毒性作用. 这可能是因为在老化MPs表面形成了生物膜，使MPs表面变得光滑，降低了其生物可利用性.
-
MPs因其特有的物理化学性质，可作为环境污染物，如重金属[24]、抗生素[24]、多环芳烃[78]等的载体，通过氢键、π-π、静电、范德华力[19]等作用吸附在表面，当生物体摄入MPs后，可产生复合毒性作用. Qiao等[38]研究了MPs和NOM对斑马鱼中Cu2+的积累和毒性的复合影响，研究结果表明MPs和NOM可以增加鱼类组织中Cu2+的积累. MPs和NOM的存在导致Cu2+的转运抑制和氧化应激增强，进一步加重鱼肝脏和内脏中铜的毒性.
老化MPs的比表面积和含氧官能团等表面性质发生变化，从而影响了MPs的吸附行为. MPs具有良好的疏水性，容易通过疏水作用与环境介质中已有的疏水性有机污染物（HOCs）如农药、除草剂、多氯联苯等相结合，进而影响其迁移，对生态环境构成了高度威胁[79]. Lee等[80]发现吸附系数与疏水性之间具有良好的线性相关性，进一步证明了疏水性是MPs与疏水性有机污染物吸附行为的主要作用机理. 经过老化，MPs增加的含氧官能团导致其疏水性减弱，对HOCs的吸附量随之下降. 然而，老化过程会增大MPs比表面积[19]，导致表面吸附点位增加，进而加大了HOCs在MPs表面富集的可能性. 对于亲水性有机污染物来说，含氧官能团的生成提高了MPs的吸附容量，增加亲水性有机污染物的生态毒性[81-82]. 另外，结晶度的变化也会影响MPs的吸附性能. Wu等[83]观察到老化后 PP-MPs对TCS的平衡吸附容量随着结晶度的降低而升高，这表明老化增加了PP-MPs中的非晶体结构域和不完整的分子结构，证实了随机排列的非晶体域是老化 PP-MPs对有机污染物吸附能力增强的原因之一.
老化MPs的特性改变使得MPs与污染物之间的相互作用也同步发生变化，造成老化MPs和污染物的联合毒性与原始MPs和污染物的联合毒性差异. 根据污染物的不同，还无法准确判定老化过程对联合毒性的增强效应和抑制效应，因此，需要深入研究MPs与污染物的联合生态风险，以此完善MPs与污染物之间的相互作用机制研究.
-
由于大多数添加剂与聚合物是物理混合的，因此，在使用和老化过程中很容易释放到环境中[84]，对环境、生物甚至人类的健康产生潜在威胁. 值得注意的是，部分添加剂的毒性比MPs本体更强[85]. 添加剂的主要成分有苯、邻苯二甲酸酯类（PAEs）、双酚类（BPs）、重金属、多溴联苯醚等物质. 其中，PAEs是使用量最大的增塑剂，其在增加塑料可塑性和柔韧性方面性能优越，在塑料中的质量比例高达20%—30%[86]. 由于PAEs的致癌、致畸、致突变效应，国际癌症研究署和美国环保局均将APEs列为人类可能的促癌剂或致癌物质[87]. Jarošová等[88]研究了用于肉类产品包装中PAEs的含量以及PAEs从包装材料向肉制品的迁移情况. 经过第1天到第28天的持续观测，结果发现随着时间延长，肉制品中PAEs含量可增加数倍，同时，热处理温度的上升也会导致PAEs浸出量的增加. BPs是塑料制品中另一种常用的添加剂，有增塑、防老、改性和阻燃等功能，也是生产PC和环氧树脂（EP）的原材料，在MPs老化后产生的浸出液中由键断裂产生的低聚物和析出的添加剂中均含有BPs. 单威等[22]研究PA-MPs对大肠杆菌和脱氮副球菌的毒性时发现，PA-MPs的毒性作用来源主要是BPA和EP两种添加剂的析出以及添加剂在脱氮副球菌表面的吸附. 不同的塑料制品中含有的添加剂水平不同，所以添加剂的释放能力也会不同.
为了减缓老化速度，延长使用寿命，塑料制品中有时候会加入铅盐、有机锡、有机镍螯合物等稳定剂或颜料[89]，这也在一定程度上增加了MPs的生态风险. Liu等[90]对比黑暗条件和阳光照射下镉颜料的浸出情况，结果表明，黑暗条件下无Cd2+释放，而阳光的老化作用使PP-MPs降解产生含氧官能团，进一步导致Cd2+释放. 研究还发现，粒径大于0.85 mm的MPs的释放量相对较低，然而粒径小于0.85 mm 的MPs对Cd2+释放量随粒径的减小而显著增加. MPs老化的浸出液的成分是十分复杂的，不仅仅含有添加剂，还可能包含氧化产生的低聚物，甚至是从环境中进入的离子，不同物质混合在一起可能会提高其生物可利用性.
-
老化过程使MPs的比表面积增大，吸附点位增加，从而满足更多的微生物定植于表面. 而且老化后MPs发生键断裂，形成的低聚物以及析出的添加剂可作为微生物代谢的碳源[91]. 此外，老化后MPs的疏水性减弱，也可促进微生物的定植[92]. 因此，老化有利于生物膜的快速形成. 覆盖在MPs上的生物膜可在一定程度上降低MPs表面的粗糙度，进而影响其生物利用性. 值得注意的是，MPs表面产生的生物膜对它的吸附性能也有影响. Kalcíkova等[93]研究发现生物膜降低了MPs对银的吸附量，进而环境中的银浓度升高，抑制了植物的生长.
病原体可存在于生物膜中，研究表明，生物膜中的病原体浓度高于周围水体[94]. McCormick等[95]在芝加哥河中采集的MPs表面发现了病原体，同时证实了表面病原体浓度高于周围环境. 另外，MPs表面能够吸附大量的抗生素，且老化后稳定的生存环境使得病原体更易与抗生素接触. 老化的MPs表面对抗生素的吸附能力更强，这一现象也增加了两者之间的相互作用，容易引发抗生素抗性基因的产生. 在迁移转化过程中，MPs表面产生的抗生素抗性基因释放到环境中，大大提高了人类与它们接触的机会. 除了增加患病风险外，生物膜降解MPs时会释放出CO2、CH4等温室气体[29]，其释放的气体对温室效应的贡献大小还不得而知.
目前，对于生物膜的生态风险研究多集中于膜本身，对于老化前后MPs表面生物膜的组成及其对环境影响的变化将是今后MPs表面生物膜研究的热点之一.
-
塑料的大量使用和排放，导致每年约有数亿吨MPs进入各类水体，对生物体、生态环境甚至人类健康造成潜在威胁. 光辐照、热氧化、高级氧化、生物降解等人工模拟老化方法具有老化效率高，老化条件可控，较易获得不同老化程度的MPs等特点. 但是，现阶段使用的人工模拟老化技术均为单个作用过程，与自然老化下的多种因素作用匹配度并不高，无法通过模拟老化精确研究自然条件下MPs的环境行为. 此外，天然有机物、环境离子和添加剂等因素对MPs老化存在一定作用，然而，不同的研究得出结果差异较大，且对这些因素的复合作用及不同浓度情况下MPs的老化过程研究较少. 经过老化后，MPs表面特性，如SSA、粒径、含氧官能团，均发生不同程度的变化，进而导致其生态风险相应发生变化. 目前，对于不同污染物与MPs之间的相互作用机理以及多种污染物共存条件下的相互作用过程仍缺乏系统性研究，且MPs中所含的添加剂以及老化过程中定植于表面的生物膜对MPs生态风险变化的影响机制尚不明确. 基于此，今后MPs的研究应着重于以下几个方面：
（1）开发多种技术手段协同作用的人工模拟老化方法，使老化方法具有更高的环境相关性，能够更真实地模拟自然老化过程.
（2）反映MPs老化程度的量化指标CI和O/C指数仅为平均值，较难准确的衡量MPs的老化程度. 开发精度较高的MPs荧光示踪定位技术并将其用于定量MPs的老化程度.
（3）水环境中MPs的模拟老化通常受多个因素的影响，后续可探究共存离子、有机物、添加剂等多因子的联合作用机理，并分析各因子对MPs老化影响的贡献率.
（4）不同种类MPs中添加剂的含量不同，老化时释放到环境中的能力也有所差异. 阐明各类MPs老化过程中添加剂的析出情况与MPs种类之间的关系对于评估老化MPs的生态效应具有重要价值.
（5）水环境中共存的多种污染物会对吸附点位发生竞争吸附作用或促进某一种物质的吸附. 不同的有机污染物之间的相互作用会在一定程度上产生协同、拮抗甚至加和的毒理效应. 因此，需要系统研究和比较某种污染物与MPs老化行为之间的关系，并考虑生物膜以及MPs中添加剂与环境污染物共存时的生态风险变化.
水环境中微塑料的人工模拟老化及其对生态风险影响研究进展
Research progress on accelerated aging methods of microplastics in the water environment and their impacts on ecological risk
-
摘要: 微塑料（MPs）作为一种新兴的污染物，因其对生态环境具有不良影响，已经成为国内外研究领域的热门话题. MPs在环境压力下的老化作用增加了其在环境中迁移转化的不确定性，而人工模拟老化更适用于研究MPs的老化过程和机制. 因此，本文总结了光辐照、高级氧化、机械磨损、生物降解和热氧化的5种人工模拟老化方法及其作用机理. 其中，光辐照因操作性强、安全性高成为最常用的方法之一，高级氧化法因其效率较高也逐渐成为了研究的重点. 机械磨损仅对MPs产生物理作用，热氧化对温度要求较高且生物降解的耗时较长阻碍了两种方法应用于MPs的老化研究. 另外，本文阐述了MPs的结构特征、天然有机物、离子以及添加剂等因素对MPs老化过程的影响，并深入探究了老化MPs的生态风险变化情况，为MPs老化方法和老化机制研究提供理论依据与技术支撑.Abstract: Microplastics (MPs), as a new sort of pollutants, have become a hot topic in the research field at home and abroad because of their adverse effects on the ecological environment. The aging of MPs under environmental pressure increases the uncertainties of their migration and transformation in the environment. Simulated aging is more suitable for the MPs research of aging process and mechanism, so this study summarized five artificial aging simulation methods and their aging mechanisms including light irradiation, advanced oxidation, mechanical wear, biological degradation and thermal oxidation. Among them, light irradiation has become one of the most commonly used methods due to its high maneuverability and high safety. Advanced oxidation processes have gradually become the research emphasis because of higher aging efficiency. Mechanical wear only has physical effects on MPs. The high-temperature requirement of thermal oxidation and the long-time requirement of biodegradation hinder the application of both methods to aging studies of MPs. In addition, the effect of nature of MPs, natural organic compounds, ions and additives on the aging process of MPs were elucidated, also the change of ecological risks for the aged MPs was deeply explored in this study. The results could provide theoretical basis and technical support for the research on the methods and mechanisms of MPs aging.
-
Key words:
- Microplastics /
- water environment /
- artificial simulated aging /
- ecological risks
-
-
图 2 1DOM*和3DOM*生成机理及3DOM*的触发作用
Figure 2. Generation mechanism of 1DOM* and 3DOM* and triggering function of 3DOM*
表 1 MPs人工模拟老化方法及其特点和适用性比较
Table 1. Comparison of artificial simulated aging methods of MPs and their characteristics and applicability
老化方法
Methods时间
Times理化性质变化
Transformations of properties特点
Characteristics适用性
Applicability参考文献
References光辐照 96 h—150 d SSA：0.18—0.21、1.07—1.27
O/C:0.022—0.055、0.055—0.12操作便捷，环境相关性高 ***** [35, 61] 高级氧化 108 h—10 d MPs表面出现O—H和C≡C—H
O/C:0.01—0.12，SSA：0.32—2.03老化周期较短，效率高，消耗氧化剂多 **** [27, 33] 机械磨损 0.5—10 a 层状结构，样品面积损失14%—16.7% 仅引起物理变化，样品分离复杂 *** [16, 51] 生物降解 40—140 d 重量下降1.6%—8.2%，表面细菌量
增加、含氧官能团增加需少选特定微生物，老化周期较长 *** [30, 56, 58] 热氧化 5—90 d 表面出现褶皱，含氧官能团增加，
生成酮类产物操作简单，但所需温度苛刻，环境相关性低 * [33, 59] 
下载: 导出CSV
-
[1] PLASTICS EUROPE. Plastics—the facts 2019. An analysis of European plastics production, demand and waste data [R]. Brussels: Plastics Europe, 2020. [2] CARPENTER E J, SMITH K L J. Plastics on the Sargasso Sea surface [J]. Science, 1972, 175(4027): 1240-1241. doi: 10.1126/science.175.4027.1240 [3] THOMPSON R C, OLSEN Y, MITCHELL R P, et al. Lost at sea: Where is all the plastic? [J]. Science, 2004, 304(5672): 838. doi: 10.1126/science.1094559 [4] AVIO C G, GORBI S, MILAN M, et al. Pollutants bioavailability and toxicological risk from microplastics to marine mussels [J]. Environmental Pollution, 2015, 198: 211-222. doi: 10.1016/j.envpol.2014.12.021 [5] COLE M, LINDEQUE P, HALSBAND C, et al. Microplastics as contaminants in the marine environment: A review [J]. Marine Pollution Bulletin, 2011, 62(12): 2588-2597. doi: 10.1016/j.marpolbul.2011.09.025 [6] GOLDBERG E D. Plasticizing the seafloor: An overview [J]. Environmental Technology, 1997, 18(2): 195-201. doi: 10.1080/09593331808616527 [7] EIBES P M, GABEL F. Floating microplastic debris in a rural river in Germany: Distribution, types and potential sources and sinks [J]. Science of the Total Environment, 2022, 816: 151641. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.151641 [8] ZHANG K, XIONG X, HU H J, et al. Occurrence and characteristics of microplastic pollution in Xiangxi Bay of Three Gorges Reservoir, China [J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(7): 3794-3801. [9] WANG G L, LU J J, TONG Y B, et al. Occurrence and pollution characteristics of microplastics in surface water of the Manas River Basin, China [J]. Science of the Total Environment, 2020, 710(C): 136099. [10] MAYNARD I F N, BORTOLUZZI P C, NASCIMENTO L M, et al. Analysis of the occurrence of microplastics in beach sand on the Brazilian coast [J]. Science of the Total Environment, 2021, 771: 144777. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.144777 [11] DRIS R, GASPERI J, SAAD M, et al. Synthetic fibers in atmospheric fallout: A source of microplastics in the environment? [J]. Marine Pollution Bulletin, 2016, 104(1/2): 290-293. [12] LECHNER A, KECKEIS H, LUMESBERGER-LOISL F, et al. The Danube so colourful: A potpourri of plastic litter outnumbers fish larvae in Europe's second largest river [J]. Environmental Pollution, 2014, 188: 177-181. doi: 10.1016/j.envpol.2014.02.006 [13] WRIGHT S L, THOMPSON R C, GALLOWAY T S. The physical impacts of microplastics on marine organisms: A review [J]. Environmental Pollution, 2013, 178: 483-492. doi: 10.1016/j.envpol.2013.02.031 [14] SUN Y R, YUAN J H, ZHOU T, et al. Laboratory simulation of microplastics weathering and its adsorption behaviors in an aqueous environment: A systematic review [J]. Environmental Pollution, 2020, 265: 114864. doi: 10.1016/j.envpol.2020.114864 [15] GEWERT B, PLASSMANN M M, MACLEOD M. Pathways for degradation of plastic polymers floating in the marine environment [J]. Environmental Science:Processes & Impacts, 2015, 17(9): 1513-1521. [16] KALOGERAKIS N, KARKANORACHAKI K, KALOGERAKIS G, et al. Microplastics generation: Onset of fragmentation of polyethylene films in marine environment mesocosms [J]. Frontiers in Marine Science, 2017, 4: 84. [17] RUMMEL C D, ANNIKA J, ELENA G, et al. Impacts of biofilm formation on the fate and potential effects of microplastic in the aquatic environment [J]. Environmental Science & Technology Letters, 2017, 4(7): 258-267. [18] 吴小伟, 黄何欣悦, 石妍琦, 等. 水环境中微塑料的光老化过程及影响因素研究进展 [J]. 科学通报, 2021, 66(36): 4619-4632. doi: 10.1360/TB-2021-0376 WU X W, HUANG H, SHI Y Q, et al. Progress on the photo aging mechanism of microplastics and related impact factors in water environment [J]. Chinese Science Bulletin, 2021, 66(36): 4619-4632(in Chinese). doi: 10.1360/TB-2021-0376
[19] 陈雅兰, 孙可, 高博. 微塑料吸附机制研究进展 [J]. 环境化学, 2021, 40(8): 2271-2287. CHEN Y L, SUN K, GAO B. Sorption behavior, mechanisms, and models of organic pollutants and metals on microplastics: A review [J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(8): 2271-2287(in Chinese).
[20] 王亚新, 范江涛, 贡艺, 等. 大洋性头足类胃和肠道中的微塑料: 以秘鲁外海茎柔鱼为例 [J]. 应用生态学报, 2022, 33(1): 255-260. WANG Y X, FAN J T, GONG Y, et al. Microplastics in the stomach and intestine of pelagic squid: A case study of Dosidicus gigas in open sea of Peru [J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2022, 33(1): 255-260(in Chinese).
[21] 陈涛, 徐晓平, 李彬彬, 等. 聚苯乙烯微塑料和纳米塑料对萼花臂尾轮虫有性生殖的毒性影响 [J]. 环境科学研究, 2022, 35(5): 1306-1314. CHEN T, XU X P, LI B B, et al. Effects of polystyrene microplastics and nanoplastics on sexual reproduction of rotifer Brachionus calyciflorus [J]. Research of Environmental Sciences, 2022, 35(5): 1306-1314(in Chinese).
[22] 单威, 张正豪, 黄大伟, 等. 聚酰胺微塑料对大肠杆菌和脱氮副球菌的毒性 [J]. 环境科学学报, 2022(2): 468-475. SHAN W, ZHANG Z H, HUANG D W, et al. Toxicities of polyamide microplastics toward Escherichia coli and Paracoccus denitrificans [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2022(2): 468-475(in Chinese).
[23] YAN X Y, YANG X Y, TANG Z, et al. Downward transport of naturally-aged light microplastics in natural loamy sand and the implication to the dissemination of antibiotic resistance genes [J]. Environmental Pollution, 2020, 262: 114270. doi: 10.1016/j.envpol.2020.114270 [24] ZHANG W, LIU Y G, TAN X F, et al. Enhancement of detoxification of petroleum hydrocarbons and heavy metals in oil-contaminated soil by using Glycine-β-cyclodextrin [J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2019, 16(7): 1155. doi: 10.3390/ijerph16071155 [25] WHITE J R, TURNBULL A. Weathering of polymers: Mechanisms of degradation and stabilization, testing strategies and modelling [J]. Journal of Materials Science, 1994, 29(3): 584-613. doi: 10.1007/BF00445969 [26] OUYANG Z Z, LI S X, ZHAO M Y, et al. The aging behavior of polyvinyl chloride microplastics promoted by UV-activated persulfate process [J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 424: 127461. doi: 10.1016/j.jhazmat.2021.127461 [27] KANG J, ZHOU L, DUAN X G, et al. Degradation of cosmetic microplastics via functionalized carbon nanosprings [J]. Matter, 2019, 1(3): 745-758. doi: 10.1016/j.matt.2019.06.004 [28] 张晨捷, 涂晨, 周倩, 等. 低密度聚乙烯薄膜微塑料在黄河口海岸带环境中的风化特征 [J]. 土壤学报, 2021, 58(2): 456-463. ZHANG C J, TU C, ZHOU Q, et al. Weathering characteristics of microplastics of low density polyethylene film in the coastal environment of the Yellow River Estuary [J]. Acta Pedologica Sinica, 2021, 58(2): 456-463(in Chinese).
[29] ZURIER H S, GODDARD J M. Biodegradation of microplastics in food and agriculture [J]. Current Opinion in Food Science, 2021, 37: 37-44. doi: 10.1016/j.cofs.2020.09.001 [30] YOSHIDA S, HIRAGA K, TAKEHANA T, et al. A bacterium that degrades and assimilates poly(ethylene terephthalate) [J]. Science, 2016, 351(6278): 1196-1199. doi: 10.1126/science.aad6359 [31] LIU P, QIAN L, WANG H Y, et al. New insights into the aging behavior of microplastics accelerated by advanced oxidation processes [J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(7): 3579-3588. [32] ZHU K C, JIA H Z, ZHAO S, et al. Formation of environmentally persistent free radicals on microplastics under light irradiation [J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(14): 8177-8186. [33] GARDETTE M, PERTHUE A, GARDETTE J L, et al. Photo- and thermal-oxidation of polyethylene: Comparison of mechanisms and influence of unsaturation content [J]. Polymer Degradation and Stability, 2013, 98(11): 2383-2390. doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2013.07.017 [34] SONG Y K, HONG S H, JANG M, et al. Combined effects of UV exposure duration and mechanical abrasion on microplastic fragmentation by polymer type [J]. Environmental Science & Technology, 2017, 51(8): 4368-4376. [35] ZHU K C, JIA H Z, SUN Y J, et al. Long-term phototransformation of microplastics under simulated sunlight irradiation in aquatic environments: Roles of reactive oxygen species [J]. Water Research, 2020, 173: 115564. doi: 10.1016/j.watres.2020.115564 [36] 胡晋博, 李梦凯, 蔡恒文, 等. 不同光源UV/H2O2工艺降解四环素动力学 [J]. 环境工程学报, 2021, 15(8): 2618-2626. HU J B, LI M K, CAI H W, et al. Degradation kinetics of tetracycline by UV/H2O2 process with various light sources [J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2021, 15(8): 2618-2626(in Chinese).
[37] TIAN L L, CHEN Q Q, JIANG W, et al. A carbon-14 radiotracer-based study on the phototransformation of polystyrene nanoplastics in water versus in air [J]. Environmental Science:Nano, 2019, 6(9): 2907-2917. doi: 10.1039/C9EN00662A [38] QIAO R X, LU K, DENG Y F, et al. Combined effects of polystyrene microplastics and natural organic matter on the accumulation and toxicity of copper in zebrafish [J]. Science of the Total Environment, 2019, 682: 128-137. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.05.163 [39] LIN J L, YAN D Y, FU J W, et al. Ultraviolet-C and vacuum ultraviolet inducing surface degradation of microplastics [J]. Water Research, 2020, 186: 116360. doi: 10.1016/j.watres.2020.116360 [40] CHEN J, LOEB S, KIM J H. LED revolution: Fundamentals and prospects for UV disinfection applications [J]. Environmental Science:Water Research & Technology, 2017, 3(2): 188-202. [41] 张楠, 徐一卢, 来嘉熙, 等. 微塑料光老化的研究进展 [J]. 应用化工, 2021, 50(6): 1663-1666. ZHANG N, XU Y L, LAI J X, et al. Research progress of photo-aging of microplastics [J]. Applied Chemical Industry, 2021, 50(6): 1663-1666(in Chinese).
[42] LV Y D, HUANG Y J, YANG J L, et al. Outdoor and accelerated laboratory weathering of polypropylene: A comparison and correlation study [J]. Polymer Degradation and Stability, 2015, 112: 145-159. doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2014.12.023 [43] KELKAR V P, ROLSKY C B, PANT A, et al. Chemical and physical changes of microplastics during sterilization by chlorination [J]. Water Research, 2019, 163: 114871. doi: 10.1016/j.watres.2019.114871 [44] WANG J C, WANG H. Fenton treatment for flotation separation of polyvinyl chloride from plastic mixtures [J]. Separation and Purification Technology, 2017, 187: 415-425. doi: 10.1016/j.seppur.2017.06.076 [45] 张瑞昌, 李泽林, 魏学锋, 等. 模拟环境老化对PE微塑料吸附Zn(Ⅱ)的影响 [J]. 中国环境科学, 2020, 40(7): 3135-3142. ZHANG R C, LI Z L, WEI X F, et al. Effects of simulated environmental aging on the adsorption of Zn(Ⅱ) onto PE microplastics [J]. China Environmental Science, 2020, 40(7): 3135-3142(in Chinese).
[46] CASEY R. Plastics and environmental sustainability [J]. Chemistry in Australia, 2016(Dec./Jan.): 33. [47] 刘鹏. 微塑料的加速老化过程及其与药物和铁红颜料的相互作用研究[D]. 南京: 南京大学, 2020. LIU P. Study on the accelerated aging of microplastics and the interaction of aged microplastics with pharmaceuticals and iron red pigment[D]. Nanjing: Nanjing University, 2020(in Chinese).
[48] LIU P, LU K, LI J L, et al. Effect of aging on adsorption behavior of polystyrene microplastics for pharmaceuticals: Adsorption mechanism and role of aging intermediates [J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 384: 121193. doi: 10.1016/j.jhazmat.2019.121193 [49] WU X W, LIU P, SHI H H, et al. Photo aging and fragmentation of polypropylene food packaging materials in artificial seawater [J]. Water Research, 2021, 188: 116456. doi: 10.1016/j.watres.2020.116456 [50] 胡瑞. UV/电化学高级氧化降解DEET的动力学与机理探究[D]. 武汉: 华中科技大学, 2020. HU R. Kinetics and mechanism of DEET degradation using UV combined electrochemical advanced oxidation technology[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2020(in Chinese).
[51] NAPPER I E, WRIGHT L S, BARRETT A C, et al. Potential microplastic release from the maritime industry: Abrasion of rope [J]. Science of the Total Environment, 2022, 804: 150155. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.150155 [52] YANG T, LUO J L, NOWACK B. Characterization of nanoplastics, fibrils, and microplastics released during washing and abrasion of polyester textiles [J]. Environmental Science & Technology, 2021, 55(23): 15873-15881. [53] CASSONE B J, GROVE H C, ELEBUTE O, et al. Role of the intestinal microbiome in low-density polyethylene degradation by caterpillar larvae of the greater wax moth, Galleria mellonella [J]. Proceedings. Biological Sciences, 2020, 287(1922): 20200112. [54] ZETTLER E R, MINCER T J, AMARAL-ZETTLER L A. Life in the “plastisphere”: Microbial communities on plastic marine debris [J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(13): 7137-7146. [55] FLEMMING H C. Relevance of biofilms for the biodeterioration of surfaces of polymeric materials [J]. Polymer Degradation and Stability, 1998, 59(1/2/3): 309-315. [56] AUTA H S, EMENIKE C U, FAUZIAH S H. Screening of Bacillus strains isolated from mangrove ecosystems in Peninsular Malaysia for microplastic degradation [J]. Environmental Pollution, 2017, 231: 1552-1559. doi: 10.1016/j.envpol.2017.09.043 [57] 李红羽, 郑永杰, 田景芝. 多种微塑料降解菌的分离及效能研究 [J]. 齐齐哈尔大学学报(自然科学版), 2022, 38(1): 56-61,86. LI H Y, ZHENG Y J, TIAN J Z. Study on the separation and efficiency of various microplastic degradation bacteria [J]. Journal of Qiqihar University (Natural Science Edition), 2022, 38(1): 56-61,86(in Chinese).
[58] SKARIYACHAN S, PATIL A A, SHANKAR A, et al. Enhanced polymer degradation of polyethylene and polypropylene by novel thermophilic consortia of Brevibacillus sps. and Aneurinibacillus sp. screened from waste management landfills and sewage treatment plants [J]. Polymer Degradation and Stability, 2018, 149: 52-68. doi: 10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.018 [59] DING L, MAO R F, MA S R, et al. High temperature depended on the ageing mechanism of microplastics under different environmental conditions and its effect on the distribution of organic pollutants [J]. Water Research, 2020, 174: 115634. doi: 10.1016/j.watres.2020.115634 [60] CHAMAS A, MOON H, ZHENG J J, et al. Degradation rates of plastics in the environment [J]. ACS Sustainable Chemistry and Engineering, 2020, 8(9): 3494-3511. doi: 10.1021/acssuschemeng.9b06635 [61] 孔凡星, 许霞, 薛银刚, 等. 微塑料老化对四环素吸附行为的影响 [J]. 环境科学研究, 2021, 34(9): 2182-2190. doi: 10.13198/j.issn.1001-6929.2021.05.04 KONG F X, XU X, XUE Y G, et al. Effect of aging on adsorption of tetracycline by microplastics [J]. Research of Environmental Sciences, 2021, 34(9): 2182-2190(in Chinese). doi: 10.13198/j.issn.1001-6929.2021.05.04
[62] MIRI S B, SAINI R, DAVOODI S M, et al. Biodegradation of microplastics: Better late than never [J]. Chemosphere, 2022, 286: 131670. doi: 10.1016/j.chemosphere.2021.131670 [63] OMASTOVÁ M, PODHRADSKÁ S, PROKEŠ J, et al. Thermal ageing of conducting polymeric composites [J]. Polymer Degradation and Stability, 2003, 82(2): 251-256. doi: 10.1016/S0141-3910(03)00218-0 [64] WENK J, von GUNTEN U, CANONICA S. Effect of dissolved organic matter on the transformation of contaminants induced by excited triplet states and the hydroxyl radical [J]. Environmental Science & Technology, 2011, 45(4): 1334-1340. [65] CANONICA S, SCHÖNENBERGER U. Inhibitory effect of dissolved organic matter on the transformation of selected anilines and sulfonamide antibiotics induced by the sulfate radical [J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(20): 11783-11791. [66] 骆媛媛. 渭河流域DOM的光谱学特性及与聚苯乙烯微塑料的交互作用[D]. 杨凌: 西北农林科技大学, 2021. LUO Y Y. Spectroscopic properties of DOM in the Wei River and the interaction between DOM and polystyrene microplastics[D]. Yangling: Northwest A & F University, 2021(in Chinese).
[67] WU X W, LIU P, GONG Z M, et al. Humic acid and fulvic acid hinder long-term weathering of microplastics in lake water [J]. Environmental Science & Technology, 2021, 55(23): 15810-15820. [68] TANG S, LIN L J, WANG X S, et al. Adsorption of fulvic acid onto polyamide 6 microplastics: Influencing factors, kinetics modeling, site energy distribution and interaction mechanisms [J]. Chemosphere, 2021, 272: 129638. doi: 10.1016/j.chemosphere.2021.129638 [69] WU X W, LIU P, WANG H Y, et al. Photo aging of polypropylene microplastics in estuary water and coastal seawater: Important role of chlorine ion [J]. Water Research, 2021, 202: 117396. doi: 10.1016/j.watres.2021.117396 [70] CHEN C Z, CHEN L, YAO Y, et al. Organotin release from polyvinyl chloride microplastics and concurrent photodegradation in water: Impacts from salinity, dissolved organic matter, and light exposure [J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(18): 10741-10752. [71] CHEN F Y, XIA L G, ZHANG Y, et al. Efficient degradation of refractory organics for carbonate-containing wastewater via generation carbonate radical based on a photoelectrocatalytic TNA-MCF system [J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2019, 259: 118071. doi: 10.1016/j.apcatb.2019.118071 [72] YU X Q, XU Y B, LANG M F, et al. New insights on metal ions accelerating the aging behavior of polystyrene microplastics: Effects of different excess reactive oxygen species [J]. Science of the Total Environment, 2022, 821: 153457. doi: 10.1016/j.scitotenv.2022.153457 [73] KUTZ M. Applied Plastics Engineering Handbook[M]. William Andrew, 2011 [74] 吕莹, 杨晓敏, 陈思, 等. 舟山水产市场海产品中微塑料的污染特征分析 [J]. 农村经济与科技, 2021, 32(13): 58-61,128. LYU Y, YANG X M, CHEN S, et al. Analysis on the pollution characteristics of microplastics in seafood in Zhoushan aquatic market [J]. Rural Economy and Science-Technology, 2021, 32(13): 58-61,128(in Chinese).
[75] ZHANG C, CHEN X H, WANG J T, et al. Toxic effects of microplastic on marine microalgae Skeletonema costatum: Interactions between microplastic and algae [J]. Environmental Pollution, 2017, 220: 1282-1288. doi: 10.1016/j.envpol.2016.11.005 [76] HANNA S K, MONTORO BUSTOS A R, PETERSON A W, et al. Agglomeration of Escherichia coli with positively charged nanoparticles can lead to artifacts in a standard Caenorhabditis elegans toxicity assay [J]. Environmental Science & Technology, 2018, 52(10): 5968-5978. [77] JEMEC KOKALJ A, KUEHNEL D, PUNTAR B, et al. An exploratory ecotoxicity study of primary microplastics versus aged in natural waters and wastewaters [J]. Environmental Pollution, 2019, 254: 112980. doi: 10.1016/j.envpol.2019.112980 [78] ELIZALDE-VELÁZQUEZ G A, GÓMEZ-OLIVÁN L M. Microplastics in aquatic environments: A review on occurrence, distribution, toxic effects, and implications for human health [J]. Science of the Total Environment, 2021, 780: 146551. doi: 10.1016/j.scitotenv.2021.146551 [79] FRIAS J P G L, SOBRAL P, FERREIRA A M. Organic pollutants in microplastics from two beaches of the Portuguese coast [J]. Marine Pollution Bulletin, 2010, 60(11): 1988-1992. doi: 10.1016/j.marpolbul.2010.07.030 [80] LEE H, SHIM W J, KWON J H. Sorption capacity of plastic debris for hydrophobic organic chemicals [J]. Science of the Total Environment, 2014, 470/471: 1545-1552. doi: 10.1016/j.scitotenv.2013.08.023 [81] LUO H W, LIU C Y, HE D Q, et al. Environmental behaviors of microplastics in aquatic systems: A systematic review on degradation, adsorption, toxicity and biofilm under aging conditions [J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 423: 126915. doi: 10.1016/j.jhazmat.2021.126915 [82] 宋亚丽, 俞娅, 郑磊, 等. 老化前后微塑料对富里酸的吸附 [J]. 环境科学, 2022, 43(3): 1472-1480. doi: 10.13227/j.hjkx.202107034 SONG Y L, YU Y, ZHENG L, et al. Adsorption of fulvic acid on virgin and aging microplastics [J]. Environmental Science, 2022, 43(3): 1472-1480(in Chinese). doi: 10.13227/j.hjkx.202107034
[83] WU X W, LIU P, HUANG H, et al. Adsorption of triclosan onto different aged polypropylene microplastics: Critical effect of cations [J]. Science of the Total Environment, 2020, 717: 137033. doi: 10.1016/j.scitotenv.2020.137033 [84] RANI M, SHIM W J, JANG M, et al. Releasing of hexabromocyclododecanes from expanded polystyrenes in seawater-field and laboratory experiments [J]. Chemosphere, 2017, 185: 798-805. doi: 10.1016/j.chemosphere.2017.07.042 [85] RODRIGUES M O, ABRANTES N, GONÇALVES F J M, et al. Impacts of plastic products used in daily life on the environment and human health: What is known? [J]. Environmental Toxicology and Pharmacology, 2019, 72: 103239. doi: 10.1016/j.etap.2019.103239 [86] 吴新华. 食品包装中酞酸酯及双酚物质检测方法研究[D]. 长沙: 中南林业科技大学, 2011. WU X H. Study on the determination method of plasticizer and bisphenol in food contact materials[D]. Changsha: Central South University of Forestry & Technology, 2011(in Chinese).
[87] PECHT M G, ALI I, CARLSON A. Phthalates in electronics: The risks and the alternatives [J]. IEEE Access, 2017, 6: 6232-6242. [88] BOGDANOVIČOVÁ S, JAROŠOVÁ A. Phthalate migration from packaging materials into food [J]. Potravinarstvo, 2015, 9(1): 275-279. doi: 10.5219/479 [89] DEANIN R D. Plastics additives handbook, second edition, R. Gächter and H. Müller, eds., hanser publishers, Macmillan, 1988, 754 pp [J]. Journal of Polymer Science Part C:Polymer Letters, 1989, 27(5): 178-179. doi: 10.1002/pol.1989.140270508 [90] LIU H T, LIU K, FU H Y, et al. Sunlight mediated cadmium release from colored microplastics containing cadmium pigment in aqueous phase [J]. Environmental Pollution, 2020, 263: 114484. doi: 10.1016/j.envpol.2020.114484 [91] AMARAL-ZETTLER L A, ZETTLER E R, MINCER T J. Ecology of the plastisphere [J]. Nature Reviews Microbiology, 2020, 18(3): 139-151. doi: 10.1038/s41579-019-0308-0 [92] GALLOWAY T S, COLE M, LEWIS C. Interactions of microplastic debris throughout the marine ecosystem [J]. Nature Ecology & Evolution, 2017, 1: 116. [93] KALČÍKOVÁ G, SKALAR T, MAROLT G, et al. An environmental concentration of aged microplastics with adsorbed silver significantly affects aquatic organisms [J]. Water Research, 2020, 175: 115644. doi: 10.1016/j.watres.2020.115644 [94] WU N, ZHANG Y, ZHAO Z, et al. Colonization characteristics of bacterial communities on microplastics compared with ambient environments (water and sediment) in Haihe Estuary [J]. Science of the Total Environment, 2020, 708: 134876. doi: 10.1016/j.scitotenv.2019.134876 [95] MCCORMICK A, HOELLEIN T J, MASON S A, et al. Microplastic is an abundant and distinct microbial habitat in an urban river [J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(20): 11863-11871. -
点击查看大图
图( 3) 表( 1)
计量
- 文章访问数: 4595
- HTML全文浏览数: 4595
- PDF下载数: 176
- 施引文献: 0
