城市商业建筑地下车库挥发性有机物(VOCs)污染特征及健康风险评价

马陈熀, 王建成, 张翔, 陈荣, 胡驿巍, 郭永杰, 张志满, 李婷. 城市商业建筑地下车库挥发性有机物(VOCs)污染特征及健康风险评价[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1465-1473. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111401
引用本文: 马陈熀, 王建成, 张翔, 陈荣, 胡驿巍, 郭永杰, 张志满, 李婷. 城市商业建筑地下车库挥发性有机物(VOCs)污染特征及健康风险评价[J]. 环境化学, 2024, 43(5): 1465-1473. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111401
MA Chenhuang, WANG Jiancheng, ZHANG Xiang, CHEN Rong, HU Yiwei, GUO Yongjie, ZHANG Zhiman, LI Ting. Pollution characteristics and health risk assessment of volatile organic compounds (VOCs ) in underground garages of urban commercial buildings[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1465-1473. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111401
Citation: MA Chenhuang, WANG Jiancheng, ZHANG Xiang, CHEN Rong, HU Yiwei, GUO Yongjie, ZHANG Zhiman, LI Ting. Pollution characteristics and health risk assessment of volatile organic compounds (VOCs ) in underground garages of urban commercial buildings[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(5): 1465-1473. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2022111401

城市商业建筑地下车库挥发性有机物(VOCs)污染特征及健康风险评价

    通讯作者: E-mail:wjc101@sina.cn
  • 基金项目:
    江苏省卓越博士后计划(2023ZB049)和盐城市基础研究计划指令性(面上)项目(YCBK2023004)资助.
  • 中图分类号: X-1; O6

Pollution characteristics and health risk assessment of volatile organic compounds (VOCs ) in underground garages of urban commercial buildings

    Corresponding author: WANG Jiancheng, wjc101@sina.cn
  • Fund Project: Jiangsu Funding Program for Excellent Postdoctoral Talent(2023ZB049)and Yancheng City Basic Research Program Directive (Top Level) Projects(YCBK2023004).
  • 摘要: 为研究城市商业建筑地下车库中挥发性有机物(VOCs)的污染特征及潜在影响,在所选取盐城市3 个典型商场的地下车库里进行了VOCs采样监测,获得了VOCs浓度水平、组成和日变化特征,评价了人体健康风险. 观测期间,3 个地下车库在9:00—13:00时间段内所有样品的总挥发性有机物(TVOCs)平均值分别为(2547.9±1595.2) μg·m−3、(1376.7±122.7) μg·m−3、(1689.1±93.1) μg·m−3;在所分析的75 种VOCs中3 个地下车库VOCs检出率分别为52.0%、36.0%和34.7%. 各地下车库所测VOCs占前几位的组分分别为甲苯(30.5%—48.2%)、异丙醇(4.5%—27.2%)、2-丁酮(3.8%—12.4%)、甲基环戊烷(2.2%—2.8%)、苯(1.5%—2.6%)、1,2-二氯乙烷(1.7%—2.2%). VOCs日变化浓度主要与车流量有关,在11:00和21:00时刻出现浓度峰值,分别为3785.4 μg·m−3、8694.3 μg·m−3. 健康风险评价结果表明,3 个地下车库内所监测的VOCs的非致癌风险危害指数(HI)分别为4.1、4.3和7.4,均超过了美国环境保护局推荐的最大可接受水平(HI=1);苯和乙苯的终生致癌风险因子值(Risk)分别在(1.2×10−4—6.2×10−4)、(3.8×10−6—2.5×10−5),均超出了安全阈值范围(Risk≤1×10−6),3 个地下车库均存在一定健康风险.
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  • 图 1  各地下车库TVOC浓度水平

    Figure 1.  TVOC concentration levels in each underground garage

    图 2  各地下车库VOCs分类组成

    Figure 2.  The classification composition of VOCs in each underground garage

    图 3  各地下车库浓度最大的前十位VOCs组分

    Figure 3.  The top ten VOCs with the largest concentration in each underground garage

    图 4  观测期间TVOCs浓度和不同种类VOCs浓度的日变化特征

    Figure 4.  The daily variation characteristics of TVOCs concentration and different types of VOCs concentration during the observation period

    表 1  VOCs目标化合物

    Table 1.  Target VOCs

    类别
    Types
    VOCs组分及其对应R2
    VOCs components and their corresponding R2
    烷烃(Alkanes) 正己烷(0.998)、环已烷(0.995)、正庚烷(0.997)
    烯烃(Alkenes) 丙烯(0.99)、1,3-丁二烯(0.99)
    芳香烃(Aromatics) 苯(0.999)、甲苯(0.995)、乙基苯(0.994)、1,2-二甲基苯(0.996)、间,对-二甲苯(0.992)、1,3,5-三甲基苯(0.992)、1,2,4-三甲基苯(0.997)、4-乙基甲苯(0.997)、苯乙烯(0.995)、萘(0.99)
    OVOCs 丙酮(0.995)、2-丁酮(0.998)、2-己酮(0.996)、甲基异丁酮(0.999)、异丙醇(0.999)、丙烯醛(0.99)、乙醇(0.99)、
    乙酸乙酯(0.994)、乙酸乙烯酯(0.99)、甲基叔丁基醚(0.992)、四氢呋喃(0.999)、甲基丙烯酸甲酯(0.999)、
    1,4-二恶烷(0.998)
    卤代烃(Halocarbons) 一氯甲烷(0.99)、三溴甲烷(0.998)、一溴二氯甲烷(0.995)、1,1-二氯乙烷(0.999)、1,1,2-三氯乙烷(0.992)、顺式-1,2-二氯乙烯(0.999)、顺式-1,3-二氯丙烯(0.999)、二氟二氯甲烷(0.99)、1,2-二氯丙烷(0.998)、1,1,2-三氟三氯乙烷(0.997)、溴甲烷(0.993)、1,2-二氯乙烷(0.999)、1,2-二溴乙烷(0.997)、三氯氟甲烷(0.998)、1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷(0.99)、二氯甲烷(0.99)、1,1,2,2-四氯乙烷(0.993)、1,1,1-三氯乙烷(0.996)、氯乙烷(0.99)、氯二溴甲烷(0.995)、四氯乙烯(0.995)、六氯-1,3-丁二烯(0.997)、三氯乙烯(0.999)、反式-1,3-二氯丙烯(0.998)、氯乙烯(0.99)、1,1-二氯乙烯(0.997)、反式-1,2-二氯乙烯(0.998)、氯苯(0.998)、1,2-二氯苯(0.997)、1,4-二氯苯(0.995)、1,3-二氯苯(0.997)、1,2,4-三氯苯(0.99)、苄基氯(0.994)、氯仿(0.999)、四氯化碳(0.999)
    硫化物(Sulfides) 二硫化碳(0.99)
    类别
    Types
    VOCs组分及其对应R2
    VOCs components and their corresponding R2
    烷烃(Alkanes) 正己烷(0.998)、环已烷(0.995)、正庚烷(0.997)
    烯烃(Alkenes) 丙烯(0.99)、1,3-丁二烯(0.99)
    芳香烃(Aromatics) 苯(0.999)、甲苯(0.995)、乙基苯(0.994)、1,2-二甲基苯(0.996)、间,对-二甲苯(0.992)、1,3,5-三甲基苯(0.992)、1,2,4-三甲基苯(0.997)、4-乙基甲苯(0.997)、苯乙烯(0.995)、萘(0.99)
    OVOCs 丙酮(0.995)、2-丁酮(0.998)、2-己酮(0.996)、甲基异丁酮(0.999)、异丙醇(0.999)、丙烯醛(0.99)、乙醇(0.99)、
    乙酸乙酯(0.994)、乙酸乙烯酯(0.99)、甲基叔丁基醚(0.992)、四氢呋喃(0.999)、甲基丙烯酸甲酯(0.999)、
    1,4-二恶烷(0.998)
    卤代烃(Halocarbons) 一氯甲烷(0.99)、三溴甲烷(0.998)、一溴二氯甲烷(0.995)、1,1-二氯乙烷(0.999)、1,1,2-三氯乙烷(0.992)、顺式-1,2-二氯乙烯(0.999)、顺式-1,3-二氯丙烯(0.999)、二氟二氯甲烷(0.99)、1,2-二氯丙烷(0.998)、1,1,2-三氟三氯乙烷(0.997)、溴甲烷(0.993)、1,2-二氯乙烷(0.999)、1,2-二溴乙烷(0.997)、三氯氟甲烷(0.998)、1,1,2,2-四氟-1,2-二氯乙烷(0.99)、二氯甲烷(0.99)、1,1,2,2-四氯乙烷(0.993)、1,1,1-三氯乙烷(0.996)、氯乙烷(0.99)、氯二溴甲烷(0.995)、四氯乙烯(0.995)、六氯-1,3-丁二烯(0.997)、三氯乙烯(0.999)、反式-1,3-二氯丙烯(0.998)、氯乙烯(0.99)、1,1-二氯乙烯(0.997)、反式-1,2-二氯乙烯(0.998)、氯苯(0.998)、1,2-二氯苯(0.997)、1,4-二氯苯(0.995)、1,3-二氯苯(0.997)、1,2,4-三氯苯(0.99)、苄基氯(0.994)、氯仿(0.999)、四氯化碳(0.999)
    硫化物(Sulfides) 二硫化碳(0.99)
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    表 2  不同研究中VOCs主要组分的比较

    Table 2.  Comparison of the main components of VOCs in different studies

    对象
    Objects
    VOCs主要组分
    The main components of VOCs
    参考文献
    References
    地下车库环境样品
    (Sample underground garage environment)
    甲苯、二甲苯、苯、异丙醇、2-丁酮、丙酮、正癸烷、十一烷、1,2-二氯乙烷 本研究
    整个运行工况的汽车尾气
    (Exhaust gas from gasoline vehicles for the entire operating conditions)
    甲苯、二甲苯、乙苯、正癸烷、1,2,4-三甲苯、苯 乔月珍等[19]
    甲苯、二甲苯、C5—C6 烷烃、苯、C2—C4 烯烃 Dai等[20]
    甲苯、二甲苯、异戊烷、1-丁烯、乙烯、苯 段乐军等[15]
    低速工况下的汽车尾气
    (Exhaust gasoline vehicle at idling conditions)
    乙烯、甲苯、乙烷、丙烷、苯、二甲苯 陆思华等[21]
    甲苯、二甲苯、乙炔、乙烯、正己醛、丙酮 张靳杰等[13]
    高速工况下的汽车尾气
    (Exhaust gasoline vehicle at high speed conditions)
    异戊烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、正己醛 张靳杰等[13]
    乙烷、乙烯、异戊烷、甲苯、1,2-二氯乙烷 高爽等[22]
    对象
    Objects
    VOCs主要组分
    The main components of VOCs
    参考文献
    References
    地下车库环境样品
    (Sample underground garage environment)
    甲苯、二甲苯、苯、异丙醇、2-丁酮、丙酮、正癸烷、十一烷、1,2-二氯乙烷 本研究
    整个运行工况的汽车尾气
    (Exhaust gas from gasoline vehicles for the entire operating conditions)
    甲苯、二甲苯、乙苯、正癸烷、1,2,4-三甲苯、苯 乔月珍等[19]
    甲苯、二甲苯、C5—C6 烷烃、苯、C2—C4 烯烃 Dai等[20]
    甲苯、二甲苯、异戊烷、1-丁烯、乙烯、苯 段乐军等[15]
    低速工况下的汽车尾气
    (Exhaust gasoline vehicle at idling conditions)
    乙烯、甲苯、乙烷、丙烷、苯、二甲苯 陆思华等[21]
    甲苯、二甲苯、乙炔、乙烯、正己醛、丙酮 张靳杰等[13]
    高速工况下的汽车尾气
    (Exhaust gasoline vehicle at high speed conditions)
    异戊烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、正己醛 张靳杰等[13]
    乙烷、乙烯、异戊烷、甲苯、1,2-二氯乙烷 高爽等[22]
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    表 3  各地下车库VOCs健康风险评价

    Table 3.  VOCs health risk assessment of each underground garage

    组分
    Components
    RfC IUR HQ Risk
    地下车库A
    Underground
    garage A
    地下车库B
    Underground
    garage B
    地下车库C
    Underground
    garage C
    地下车库A
    Underground
    garage A
    地下车库B
    Underground
    garage B
    地下车库C
    Underground
    garage C
    正己烷 0.7 0.005738 0.000652 0.001461
    环己烷 6.0 0.000021 0.000892
    0.03 7.8×10−6 1.709147 3.476952 6.189932 1.2×10−4 3.5×10−4 6.2×10−4
    甲苯 5.0 0.217777 0.000137
    乙苯 1.0 2.5×10−6 0.027645 0.003574 0.006213 2.5×10−5 3.8×10−6 6.7×10−6
    间,对-二甲苯 0.1 0.010916 0.034546 0.019412
    1,2-二甲苯 0.1 0.046718
    1,3,5-三甲苯 0.06 0.021107 0.009749
    1,2,4-三甲苯 0.06 0.054257
    1,2,3-三甲苯 0.06 0.063806
    苯乙烯 1.0 0.002545
    2-丁酮 5.0 0.014437 0.002640 0.002957
    环己酮 0.7 0.000729 0.006776
    1,2-二氯乙烷 0.007 1.801733 0.782779 1.201451
    氯苯 0.05 0.115255
    1,1,2-三氯乙烷 1.6×10−5 1.9×10−4 -
      注:“-”为缺省值. Note: "-" is the default value.
    组分
    Components
    RfC IUR HQ Risk
    地下车库A
    Underground
    garage A
    地下车库B
    Underground
    garage B
    地下车库C
    Underground
    garage C
    地下车库A
    Underground
    garage A
    地下车库B
    Underground
    garage B
    地下车库C
    Underground
    garage C
    正己烷 0.7 0.005738 0.000652 0.001461
    环己烷 6.0 0.000021 0.000892
    0.03 7.8×10−6 1.709147 3.476952 6.189932 1.2×10−4 3.5×10−4 6.2×10−4
    甲苯 5.0 0.217777 0.000137
    乙苯 1.0 2.5×10−6 0.027645 0.003574 0.006213 2.5×10−5 3.8×10−6 6.7×10−6
    间,对-二甲苯 0.1 0.010916 0.034546 0.019412
    1,2-二甲苯 0.1 0.046718
    1,3,5-三甲苯 0.06 0.021107 0.009749
    1,2,4-三甲苯 0.06 0.054257
    1,2,3-三甲苯 0.06 0.063806
    苯乙烯 1.0 0.002545
    2-丁酮 5.0 0.014437 0.002640 0.002957
    环己酮 0.7 0.000729 0.006776
    1,2-二氯乙烷 0.007 1.801733 0.782779 1.201451
    氯苯 0.05 0.115255
    1,1,2-三氯乙烷 1.6×10−5 1.9×10−4 -
      注:“-”为缺省值. Note: "-" is the default value.
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  • [1] 中华人民共和国公安部. 全国机动车保有量突破4亿辆, 一季度新注册登记新能源汽车111万辆, 同比增加138.20%[EB/OL].

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出版历程
  • 收稿日期:  2022-11-14
  • 录用日期:  2023-03-03
  • 刊出日期:  2024-05-27

城市商业建筑地下车库挥发性有机物(VOCs)污染特征及健康风险评价

    通讯作者: E-mail:wjc101@sina.cn
  • 1. 南京大学盐城环保技术与工程研究院,盐城,224001
  • 2. 南京大学环境学院,污染物控制与资源化研究国家重点实验室,南京,210023
基金项目:
江苏省卓越博士后计划(2023ZB049)和盐城市基础研究计划指令性(面上)项目(YCBK2023004)资助.

摘要: 为研究城市商业建筑地下车库中挥发性有机物(VOCs)的污染特征及潜在影响,在所选取盐城市3 个典型商场的地下车库里进行了VOCs采样监测,获得了VOCs浓度水平、组成和日变化特征,评价了人体健康风险. 观测期间,3 个地下车库在9:00—13:00时间段内所有样品的总挥发性有机物(TVOCs)平均值分别为(2547.9±1595.2) μg·m−3、(1376.7±122.7) μg·m−3、(1689.1±93.1) μg·m−3;在所分析的75 种VOCs中3 个地下车库VOCs检出率分别为52.0%、36.0%和34.7%. 各地下车库所测VOCs占前几位的组分分别为甲苯(30.5%—48.2%)、异丙醇(4.5%—27.2%)、2-丁酮(3.8%—12.4%)、甲基环戊烷(2.2%—2.8%)、苯(1.5%—2.6%)、1,2-二氯乙烷(1.7%—2.2%). VOCs日变化浓度主要与车流量有关,在11:00和21:00时刻出现浓度峰值,分别为3785.4 μg·m−3、8694.3 μg·m−3. 健康风险评价结果表明,3 个地下车库内所监测的VOCs的非致癌风险危害指数(HI)分别为4.1、4.3和7.4,均超过了美国环境保护局推荐的最大可接受水平(HI=1);苯和乙苯的终生致癌风险因子值(Risk)分别在(1.2×10−4—6.2×10−4)、(3.8×10−6—2.5×10−5),均超出了安全阈值范围(Risk≤1×10−6),3 个地下车库均存在一定健康风险.

English Abstract

  • 近年来,随着我国汽车行业的发展和人们生活水平的提高,汽车保有量迅速增加,截至2022年3月底,全国汽车保有量达3.07 亿辆[1]. 机动车数量的激增使得城市发展空间受到限制,地上停车场已无法满足日益增长的停车需求,地下车库成为许多城市解决停车问题的主要途径. 机动车尾气排放是城市大气污染的主要来源之一,在开阔的室外环境,机动车尾气能够较快扩散或被稀释,而地下车库内车辆进出频繁,往往伴随刹车、怠速、冷启动等污染物排放量较大的过程[2],并且地下车库处于封闭半封闭状态,易造成污染物大量积累.

    目前地下车库的相关研究主要关注一氧化碳、氮氧化合物、颗粒物等常规气态污染物,而关于大型城市商场地下车库中挥发性有机物(volatile organic compounds,VOCs)组分污染特征研究还较少. VOCs是大气中臭氧和二次有机气溶胶的重要前体物,成分复杂,包含数百种组分,某些组分(如苯、甲苯、二甲苯)具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用,对人体健康的危害不容忽视[3]. 城市商业建筑的地下车库中空气流动性较差,汽车尾气排放的VOCs不易发生扩散,某些时段人流量较大,长期暴露于高浓度VOCs环境中,人体呼吸系统、神经系统、造血系统等可能会出现慢性或急性损伤[4].

    本研究在城市商业建筑地下车库中开展75 种VOCs观测实验,分析采样期间VOCs的污染特征,为地下车库的环境空气质量和健康风险评价提供基础数据.

    • 本研究于2022年8—10月选取了盐城市3 个大型商场的地下车库作为研究对象. 3 个商场均为集餐饮、购物、休闲娱乐于一体的多功能购物中心,内部包含大型时尚百货、超市、电影城、电器商场、餐饮等. 地下车库A占地面积3 万m2,停车位约2200 个,建筑物年龄为11 年;地下车库B占地面积0.8 万m2,停车位约600 个,建筑物年龄为5 年;地下车库C占地面积1 万m2,停车位约800 个,建筑物年龄为8 年.

      3 个地下车库VOCs污染特征对比分析实验的采样时间选取9:00—13:00时间段,该时间段为商场工作人员上班的早高峰和午餐时段客流量高峰,车流量较大,该实验共采集12 个样品,每个地下车库分别采集4 个样品,具体采样时刻为9:00、11:30、13:00,其中11:30时刻采集2 个样品,其余时刻各采集1 个样品;VOCs日变化特征分析实验采样点选择面积最大、建筑年龄最长的地下车库A,采样时间段为0:00—23:00,采样频率为2 h,共采集2日24 个样品.

      本研究采用气袋法进行样品采集,参考《固定污染源废气挥发性有机物的采样 气袋法》(HJ 732-2014)方法[5],通过真空箱、采样泵等设备使样品被直接采集并储存到PVF薄膜气袋中. 采样点选择靠近地下车库中心区域,且避开通风处和干扰性强的地点,如车库出入口、汽车保养店等. 采样高度选择1.2 m左右. 样品采集后避光保存,并在12 h内完成分析.

    • VOCs样品分析采用EXPEC 3500 Plus型GC-MS分析仪,经富集解析后进入色谱柱分离,然后通过质谱实现定性和定量/半定量分析. 吸附管采样流量为60 mL·min−1,样品采气量为300 mL,进样口温度为50 ℃,恒温箱温度为50 ℃,吸附管解吸温度300 ℃,解吸时间为2.0 min;气相色谱选用低热容快速气相色谱柱(LTM,10 m×0.1 mm×0.4 μm,Agilent,USA)对VOCs组分进行分离,高纯氦气作为载气,柱流量为0.2 mL·min−1,分流比为50:1,程序升温过程为60 ℃保持1.0 min,以10 ℃·min−1升至80 ℃,再以40 ℃·min−1升温至220 ℃,并保持1.0 min. 质谱选择电子电离源,质谱传输线温度为150 ℃,气质接口温度为50 ℃,离子阱温度为70 ℃,质谱扫描方式为全扫描,扫描范围为40—300amu,电子能量为70 eV,质谱扫描速率为12000 amu·s−1.

      为加强监测数据的质量控制,本实验利用动态稀释仪将TO15标气进行稀释,配制3.0×10−9、5.0×10−9、10.0×10−9、20.0×10−9和 40.0×10−9(体积分数)的标准系列,依次对混合标准气体从低浓度到高浓度进行分析测定,根据目标物浓度和目标物特征离子峰面积,用最小二乘法绘制校准曲线. 各目标化合物标准曲线的R2表1所示,均在0.99以上. 所有TO15组分重现性良好,相对标准偏差均小于10%,检出限在 0.2×10−9—0.8×10−9(体积分数). 除TO15组分外,本实验还增加了11 个组分(丁烷、戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、十一烷、十二烷、反-2-戊烯、顺-2-戊烯),在 NIST谱库中检索,利用面积归一化法进行半定量分析. 每个样品做两次平行测定,并且每批实验中均选择一个时段采集2 个平行样作为对照组,对照组的相对标准偏差范围在4.5%—19.6%.

    • 为了衡量地下车库中VOCs对人体健康的影响,本研究采用美国环境保护局(EPA)健康风险评估模型,通过计算HI (非致癌风险危害指数)和 Risk(终身致癌风险因子值)分别来评估 VOCs 的非致癌和终身致癌风险[6,7].

      暴露浓度计算公式如下[8]

      式中:EC为污染物暴露浓度,μg·m−3;CA为空气中污染物浓度,μg·m−3;ET 为暴露时间,取 8 h·d−1;EF为暴露频率,取 250 d·a−1;ED为暴露持续时间,取 30 a;AT 为平均生存时间,其中,AT(非致癌)取 365×30×24 h, AT (致癌)取 365×70×24 h [8,9].

      非致癌风险危害熵值计算公式如下:

      式中:HQ为非致癌风险危害熵值;Rfc为参考浓度,mg·m−3,参考数据主要来自于 EPA(http://rais.ornl.gov);HI为非致癌风险危害指数,即多种污染物危害熵值之和.

      终身致癌风险因子值计算公式如下:

      式中:Risk 为终身致癌风险因子值;IUR为单位吸入致癌风险,m3·μg−1.

    • 观测期间各地下车库VOCs组分检出个数分别为39 个、27 个、26 个,3 个地下车库环境空气中挥发性有机物总体浓度水平(total volatile organic compounds,TVOCs)如图1所示,9:00—13:00时段内,3 个地下车库所有样品TVOCs的平均值分别为(2547.9±1595.2) μg·m−3、(1376.7±122.7) μg·m−3、(1689.1±93.1) μg·m−3,其中,地下车库A的环境空气中VOCs总体浓度水平最高. 本研究对盐城市环境空气中VOCs浓度也进行了监测,VOCs浓度范围在35.2×10−9—75.8×10−9,远低于地下车库中VOCs浓度水平.

      根据VOCs组分的分子结构及其与OH自由基的反应活性,将其分为烷烃、烯烃、芳香烃、含氧VOCs(OVOCs)和卤代烃五大类[10]. 结合观测期间各采样点VOCs分类组成情况(图2)来看,芳香烃对3个地下车库中VOCs的贡献均最大,占比分别为37.7%、39.9%和54.3%;其次是烷烃和OVOCs,分别占TVOCs浓度的23.4%—35.2%、18.1%—35.0%;卤代烃和烯烃的浓度占比相对较小. 张猛在对停车场中挥发性有机物的相关研究中也发现了类似组成特征,芳香烃和烷烃在浓度占比中居主导地位[11]. 地下车库与环境空气中VOCs的组成也存在差异,盐城市环境空气中VOCs以OVOCs为主,占比超过60%,其次是烷烃和烯烃[12].

      图3所示,3 个地下车库中浓度前10 位VOCs组分的相似性较大,主要贡献组分包括:甲苯、二甲苯、苯、甲基环戊烷、异丙醇、2-丁酮、1,2-二氯乙烷等,其中,甲苯是各地下车库浓度最高的组分,浓度占比分别高达30.5%、33.2%和48.2%,这与张猛在地下停车场VOCs组分特征研究中相同[11].

      表2可见,本研究与其他汽车尾气中VOCs组分研究结果有一定的相似特征,VOCs主要贡献组分均存在甲苯、苯、二甲苯等芳香烃组分,但本研究中芳香烃的浓度占比更为突出,占比在37.7%—54.3%,这可能是由于地下车库内车辆大多处于低速或怠速状态。张靳杰等[13]研究发现,汽油车低速工况下尾气中芳香烃浓度占比为34.1%,要大于高速工况下(25.8%)。Cao等[14]也报道了一致的结果,低速或怠速状态下汽车尾气中芳香烃的贡献增大;同时,地下车库中汽车的启动和驻车过程也相对频繁,汽油中芳香烃类添加较多[13],汽车在冷启动时燃料中的芳香烃会发生不完全燃烧并释放到空气中,以及停车后芳香烃在引擎降至室温前也会被蒸发[2,15-16],从而成为地下车库中芳香烃的一大贡献源. 不同于其他机动车尾气的研究,由于本研究的待测目标化合物中缺乏乙烷、丙烷、乙烯等短链烷烃和短链烯烃组分,可能使得这些组分的浓度贡献被低估. 同时,本研究中异丙醇、2-丁酮、丙酮等OVOCs组分浓度贡献相对较高,贡献率最高分别可达27.2%、12.4%和1.6%,可能是因为某些VOCs组分在大气氧化剂,如O3、·OH自由基等的作用下,反应生成含氧中间体[17],以及可能受到地下车库内垃圾堆场中污染物扩散的影响[18]. 综上,地下车库内VOCs以芳香烃为主,汽车低速或怠速行驶、冷启动和驻车等过程是导致芳香烃排放的主要来源.

    • 本研究选取地下车库A进行了VOCs日变化特征研究,结果如图4所示. 随着上午商场工作人员进入和午餐时段到来,地下车库内车流量不断增加,在7:00—13:00 时段内地下车库中 VOCs 浓度整体上呈现上升趋势,并在中午11:00左右达到最高值,TVOCs浓度最高为 3785.4 μg·m−3. 从13:00起,车流量逐渐减少,且在车辆较少的情况下,随着车库内外空气交换,污染物浓度降低,在下午15:00左右,TVOCs 浓度降至3079.6 μg·m−3;随着傍晚车流量高峰期的到来,从17:00起,VOCs 浓度再次明显上升,并在21:00达到峰值(8694.3 μg·m−3).

      同时,在17:00—21:00时段内,芳香烃的浓度贡献明显增加,贡献率在29.8%—36.5%,乔月珍等[19]和Dai等[20]的研究发现汽车尾气中甲苯、二甲苯等芳香烃组分的浓度贡献居于前位,并且汽车冷启动过程燃料的不完全燃烧和停车后引擎降温过程汽油的蒸发也会带来芳香烃的排放[2,15],所以车辆频繁进出带来的尾气排放和汽油蒸发可能是该时段芳香烃浓度较高的原因. 从21:00起,VOCs浓度开始呈现下降趋势,但1:00—3:00时段内,车库内VOCs仍保持在较高浓度水平,可能是因为从22:00商场停运后虽然车流量锐减,但晚高峰期间排放的大量VOCs仍积累在车库内,浓度难以发生快速的下降. 从VOCs组成来看,在1:00左右OVOCs的浓度贡献明显增大,贡献率为35.8%,出现这一现象可能有两方面原因,一是在该时刻采样过程中,地下车库内的垃圾堆场正在进行垃圾转运,车库内异味明显,该垃圾堆场内主要为餐厨垃圾,有研究发现餐厨垃圾厂中OVOCs为主要释放物质[18],OVOCs浓度突增可能与垃圾转运过程污染物扩散有关,垃圾堆场除转运过程外其余时段均处于关闭状态;二是某些高反应活性的VOCs组分可能与环境中的O3、·OH自由基等氧化剂发生反应,产生氧化态的二次产物,导致OVOCs浓度升高[23]. 此外,本文还对工作日和休息日中17:00—21:00时段内的VOCs 浓度进行了对比,结果发现,该时段内休息日的VOCs 平均浓度较工作日高,高了56.2%,这可能与同时段内休息日的车流量明显高于工作日有关. 综上,地下车库内VOCs浓度主要受到车流量的影响,随着车流量增加,车库内VOCs浓度出现明显峰值.

    • 环境空气VOCs的健康风险评价方法中,当非致癌风险危害指数(HI)>1 时认为存在非致癌风险,当终身致癌风险因子值(Risk)>1×10−6时认为存在致癌风险[8]. 观测期间,各地下车库环境空气中VOCs的非致癌、致癌风险评估结果如表3所示. VOCs组分的非致癌风险评价中,3 个地下车库的非致癌风险熵值(HQ)分别在(2.1×10−5—1.8)、(1.4×10−4—3.5)、(8.9×10−4—6.2)范围内,非致癌风险危害指数(HI)分别为4.1、4.3、7.4,远高于临界值1;致癌风险评估结果中,3个地下车库内苯的风险值分别为1.2×10−4、3.5×10−4、6.2×10−4,并且地下车库A中乙苯、1,1,2-三氯乙烷的风险值分别为2.5×10−5、1.9×10−4,均大于参考值1×10−6,其中,苯和乙苯还分别被国际癌症研究机构(IARC)认定为1类和2B类致癌物质[8]. 该评价中,3个地下车库VOCs浓度选择的是9:00—13:00时段,结合日变化特征,傍晚和夜间时段地下车库内VOCs浓度相对更大,则其对应的HI和Risk值可能会更高. 综上,本研究中参与分析的VOCs组分对人体造成了明显的潜在非致癌和致癌风险.

    • (1)观测期间,3个大型商场地下车库环境空气中TVOCs浓度均处于较高水平,所有样品平均值分别为(2547.9±1595.2) μg·m−3、(1376.7±122.7) μg·m−3、(1689.1±93.1) μg·m−3. 3 个地下车库中VOCs排放以芳香烃和烷烃为主,芳香烃在各地下车库中浓度占比均最高,占比分别为37.7%、39.9%、54.3%;各地下车库中甲苯的浓度贡献均列首位,贡献率分别为30.5%、33.2%和48.2%,汽车低速或怠速行驶、冷启动和驻车等过程可能是导致地下车库内芳香烃排放的主要来源.

      (2)VOCs日变化特征分析结果显示,地下车库内VOCs浓度主要与机动车活动有关,随着车流量增加,VOCs浓度在11:00和21:00左右出现明显峰值,峰值浓度分别为3785.4 μg·m−3、8694.3 μg·m−3.

      (3)人体健康风险评价表明,3 个地下车库中参与分析的VOCs组分的非致癌风险危害指数(HI)分别为4.1、4.3、7.4,均超过了美国环境保护局推荐的最大可接受水平(HI=1);苯、乙苯的终生致癌风险因子值(Risk)最高分别可达6.2×10−4、2.5×10−5,也超出了安全阈值范围(Risk≤1×10−6),说明观测期间地下车库中的VOCs对人体健康构成潜在的致癌风险,需引起关注.

    参考文献 (23)

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