本研究基准年为2019年，采用河北省下辖11个地级市的数据统计结果，主要分为农业源和非农业源两大类. 其中农业源包括畜禽养殖和农田生态系统两部分，非农业源则包括生物质燃烧、道路移动源、人体排放、化工生产、废弃物处理和燃料燃烧六部分. 畜禽养殖和农田生态系统的活动水平数据来源于《河北省农村统计年鉴》《中国畜牧兽医统计年鉴》，废弃物处理的活动水平数据来源于《中国城市建设统计年鉴》，生物质燃烧、人类活动、机动车排放、化工生产的活动水平数据来源于《河北省2020年统计年鉴》、燃料燃烧的活动水平来源于《中国能源统计年鉴》. 氨排放因子除个别单独注释引用外，其余均引自文献[10].

本研究主要采用排放因子法. 根据各市的活动水平数据，对河北省人为源氨排放量进行估算，计算公式为:

式中i、j分别为地区、氨排放源类别，E为氨排放量；A为活动水平数据；EF为排放因子，E_i，j为i地区j排放源的排放量；$ \gamma $为氮-大气氨转换系数，其取值在畜禽养殖时为1.214，其他源时为1.0.

畜禽养殖过程中，氨的排放主要来自畜禽排泄物. 畜禽每日进食中包含的蛋白质会经过肠胃消化代谢转化成排泄物. 畜禽排泄物中包含有机氮和无机氮，其中一部分无机氮会转化成氨气排放进入大气^[11]. 氨的排放量受畜禽种类、性别、饲养周期、体重、家畜饲养目的、房屋结构、粪便储存和堆肥的影响. 由于不同畜禽饲养周期不同，现将畜禽分为出栏和存栏两类，畜禽种类主要为研究区统计年鉴中记载的饲养品种，分为黄牛、马、驴、螺、肉鸡、肉鸭、肉鹅、奶牛、肉牛、山羊、绵羊、母猪、肉猪、蛋鸡、蛋鸭和兔. 本文将肉鸡、肉鸭、肉鹅统一为肉禽进行计算. 由于不同畜禽饲养周期不同，现将畜禽分为出栏和存栏两类，其中统计出栏的畜禽包括肉牛、肉猪、肉禽、兔，其饲养周期小于1a；统计存栏的畜禽包括黄牛、马、驴、骡、山羊、绵羊、母猪、蛋鸡和蛋鸭，其饲养周期大于1a. 由于部分地级市没有对蛋鸡、蛋鸭存栏数据进行统计整理，现根据文献[12]提供公式（1）进行估算：

其中，$ i $为畜禽种类；$ Q $为畜禽年末存栏数，只；$ O $为禽蛋产量，个；$ M $为平均禽蛋质量，g·只⁻¹；$ N $为家禽年平均产蛋数，个. 禽类生产性能如表1：

根据各年鉴统计结果及估算结果，全面统计出2019年河北省各市畜禽出栏（存栏）量. 针对畜禽种类及饲养周期的不同，将畜禽的养殖方式分为散养和集约化两种，猪、牛、家禽和羊的散养比例分别为10%、5%、5%和50%^[13]. 根据文献[10]粪便按照其处理阶段及状态分为户外、圈舍-液态、圈舍-固态、存储-液态、存储-固态、施肥-液态和施肥-固态七类. 由于粪便储存过程中会有氮的逸散，其逸散形式包括N₂O、NO和N₂，在计算中采用文献[10]中的逸散系数.

农田生态系统由氮肥施用、土壤本地、固氮植物、秸秆堆肥四部分构成.

（1）氮肥施用

农业种植过程中，肥料的施用是必不可少的环节之一，我国常用肥料包括氮肥、磷肥、钾肥和复合肥，其中氮肥为农业种植过程中使用率最高、使用量远超其他肥料的化肥，施用过程中会造成大量氨的释放. 根据文献[14]对2019年河北省氮肥用量的调查，可将氮肥分为尿素、碳铵、其他氮肥、磷酸氢二铵和三元复合肥. 根据文献[15]，尿素、碳铵、其他氮肥分别占氮肥施用比例的92.89%、6.41%、0.7%，磷酸氢二铵和三元复合肥分别占复合肥的15.26%和54.52%. 氮肥施用过程中氨排放量的计算使用公式（2）：

式中，$ {E}_{i} $为各类氮肥的氨排放量，$ {A}_{i} $为各类氮肥的活动水平，$ {\mathrm{E}\mathrm{F}}_{i} $为排放因子. 氨排放量与化肥的种类、施用量、气候条件和土壤性质等因素有关，英国国家尺度模型NARSES能够根据研究区域特点对排放进行多因素修正，因此本论文利用NARSES模型以及张美双等^[16]的研究结果，以各城市为空间分布尺度，以月份作为时间分布尺度，分别计算各城市各类氮肥每个月的氨排放因子，在NARSES模型下计算各城市2019年每个月的氨排放量，再相加得到河北省各城市2019年的氮肥施用源氨排放量，本论文根据文献[17]获取了河北省各月份的施肥百分比，河北省各月氮肥施用比例及氨排放量，见表2.

该模型根据田间试验结果确定各类氮肥的最大排放因子，以土壤酸碱度、温度、降水量、氮肥施用率和土地利用方式作为氨排放的影响因素来对最大排放因子进行修正，见公式（3）：

上式中，EF为各类氮肥修正后的排放因子；$ {\mathrm{E}\mathrm{F}}_{i,\mathrm{m}\mathrm{a}\mathrm{x}} $为各类氮肥最大排放因子；RF为消减因子，式中分别为土壤PH消减因子、温度消减因子、降水消减因子、氮肥施用速率消减因子和土地利用消减因子. 从中国土壤数据库中1:1000000数字化土壤所提供的数据中得到河北省酸性和碱性土壤的占比，河北省碱性土壤占比81.99%，其余均为酸性土壤. 排放因子修正方法详见文献[16] .

（2）土壤本底

河北省各市土壤本底排放源中氨排放量的计算基于该市耕地面积及氨排放因子，土壤本底氨排放因子为每亩0.12 kg .

（3）固氮植物

固氮植物主要包括大豆、花生和绿肥，其中由于河北省绿肥数据缺失^[14]，现只统计前两种植物的播种面积，大豆和花生的排放因子分别为每亩0.07 kg和每亩0.08 kg.

（4）秸秆堆肥

根据河北省农业种植统计结果，可用于秸秆堆肥的农作物包括稻谷、小麦、玉米、大豆、薯类、棉花、花生、菜油和蔬菜. 由文献[18]可知秸秆堆肥量计算如公式 （4）：

式中，i为可用于秸秆堆肥的农作物类别，Ms为秸秆堆肥量，Mc为农作物产量，G为谷草比，0.432为秸秆施肥比例^[19]. 秸秆堆肥排放因子为0.32 kg·t⁻¹.

生物质燃烧源通常包括四种类型：秸秆露天焚烧、家用秸秆燃烧、家用薪柴燃烧和森林火灾. 本文中仅考虑秸秆露天焚烧，秸秆露天焚烧排放的氨计算见公式（5） ^[20]：

式中，i为农作物类别，E为氨排放量，Mc为农作物产量，G为谷草比，D为谷草干燥比，ξ焚烧比例，η为焚烧效率，EF为排放因子. 秸秆排放源相关计算参量见表3.

人体主要通过排泄物排放氨，排放量与人口数量和处理条件密切相关，本论文以各市年末常驻人口数量为该氨排放源的活动水平数据. 农村人口氨排放因子取每人0.5 kg.

机动车尾气催化装置在消除NO_x时会产生氨，而机动车的氨排放量又与机动车的保有量、所用燃料种类、机动车行驶里程、车龄和行驶状态有关有密切的关系^[23]，本文暂不考虑车龄和行驶状态对氨排放的影响，只对机动车保有量、所用燃料种类及机动车行驶里程进行分析，根据车型和燃料种类将机动车分为5类，见表4. 机动车氨排放量的计算采用公式（6）进行计算：

式中，i为地区，j为机动车类型，B为机动车保有量，Mv为机动车年行驶里程，EF为排放因子. 其中机动车的排放因子和不同车型年行驶里程，如表4所示.

根据文献和实际获取的活动水平数据，将废弃物处理分为垃圾处理和污水处理过程. 垃圾处理过程主要包括卫生填埋、堆肥和燃烧，本研究暂不考虑垃圾堆肥造成的氨排放；污水处理过程产生的氨直接用污水排放量进行估算. 垃圾焚烧和垃圾填埋的排放因子分别取0.21 kg·t⁻¹和0.56 kg·t⁻¹，污水处理的氨排放因子取为3.2 g·m⁻³.

在化工生产过程中，氮肥和合成氨生产是主要的氨排放源. 氮肥和合成氨生产的氨排放因子分别为5 kg·t⁻¹和0.01 kg·t⁻¹.

燃料燃烧根据燃料类型和使用部门，主要分为居民生活和工业的燃煤、燃油和天然气. 其中，居民生活燃料燃烧的活动水平数据通过河北省各市统计年鉴获得河北省各类民用燃料的年消耗量，结合各市年末常住人口数比例估算；工业燃料燃烧量可直接通过河北省各市统计年鉴获得. 燃料燃烧源中的排放因子的选取见表5.

2019年河北省人为源氨排放情况如表6所示. 2019年河北省人为源氨排放量达到767.52 kt，农业排放源分担率为93.17%，非农业排放源分担率为6.83%. 其中最大的氨排放源为畜禽养殖（534.13 kt），其分担率高达69.59%. 第二大氨排放源为氮肥施用（162.66 kt），占排放总量的21.19%，说明农业源是河北省氨排放最主要的人为排放源. 除此之外，非农业排放源对河北省氨排放的贡献也不能忽视，例如人体排放和燃料燃烧的氨排放量为15.56 kt和17.46 kt，分别占2.03%和2.28%，与较多的人口数量和河北省较高的工业生产量数量相关. 对氨排放影响较小的非农业源是废弃物处理和生物质燃烧，氨排放量为2.07 kt和4.86 kt，分担率共占0.9%.

河北省氨排放量中畜禽养殖的分担率远超其他排放源，其占比高达69.59%. 故针对畜禽养殖展开分析（表7）. 其中肉禽、蛋鸡、肉牛是河北省畜禽养殖的主要氨排放源. 其中肉禽产生的氨排放量最高为197.82 kt，占37.04%. 蛋禽氨排放量为108.72 kt，占比20.35%. 这主要是因为人们日常对鸡蛋、禽肉等畜牧产品的需求量较大，导致这些禽畜的饲养量较多，并且这些禽畜的饲养周期较短，导致相应的氨排放分摊率较大. 而其中黄牛、马（包括驴、骡）氨排放分担率较低，均不超过1%. 这与牛、马、驴、骡均为大牲畜饲养周期较长，消费量较少. 兔的年均氨排放量最少，这与兔的养殖数量少，消费量少有关.

图1给出了河北省2019年农田生态系统氨排放贡献比例. 氮肥施用是河北省第二大氨排放贡献源，占氨排放总量的21.19%，其中尿素的氨排放量最大. 这与河北省作为华北地区的农业大省，其种植面积广阔有关. 据统计，河北省以生产小麦、玉米、棉花为主，其中棉花对氮肥的需求量较高. 这导致氮肥施用在农田生态系统中对氨的排放量影响最大，占比92.7%，而土壤本底、秸秆堆肥和固氮植物共占7.3%. 由此可见，化肥施用对氨排放的影响需要加大关注和控制，其中降低施肥量是最有效的氨减排措施，其次是深施化肥和施用包膜尿素.

2019年河北省各市各类人为源氨排放量及百分比如下表8和图2所示. 根据统计结果可知，2019年河北省石家庄市的氨排放量最高，达到了116.73 kt，占全省排放总量的15.21%；其次为邯郸市和唐山市，其贡献率分别占到12.86%和11.26%，氨排放量最小的市为廊坊市，排放量仅有33.26 kt，贡献率占4.33%. 对于畜禽养殖源，除衡水市外，各市畜禽养殖的氨排放量均占排放总量的60%及以上，承德市占比最高，达到了87.44%. 而石家庄畜禽养殖造成的氨排放量最高，达到了78.23 kt. 在农田生态系统和人体排放源中，石家庄和保定的氨排放量最高，这与这两个城市的人口数量有直接关系. 生物质燃烧源中，邯郸和邢台排放量最高，分别为0.68 kt和0.64 kt. 对于交通排放源和废弃物处理而言，石家庄和邯郸因为拥有较高的汽车保有量和较多的人口数量使其排放量位居前二；燃料燃烧源产生的氨排放量在非农业源中也占有较高的贡献，比如唐山和保定的排放量分别达到了2.48 kt和2.38 kt.

氨的排放强度定义为单位面积上氨的排放量，能够较为直观地反映各地级市氨的污染情况. 本研究利用ArcGIS 提取河北省地理边界信息，并绘制了河北省2019年各地级市氨排放量及排放强度空间分布（图3）. 从空间分布上看，河北省氨的排放量主要集中在石家庄市和邯郸市，其原因主要是石家庄和邯郸市处于平原地区且畜牧业发达，其中2010—2015年石家庄市的畜牧业总产值是全省平均值的1.7倍以上，邯郸市畜牧业产值的平均值总产值是全省平均值的1.4倍左右^[26]. 秦皇岛、张家口和廊坊市氨排放量较少，这是由于秦皇岛、张家口和廊坊市畜牧业相对落后，畜牧业产值低于全省平均水平^[26]. 从氨的排放强度分布图可以看出，北部城市氨排放强度较小，在1.39 —3.77 t·km⁻²之间，均低于河北省平均排放强度（4.10 t·km⁻²）. 河北省南部、中部地区及东部（唐山市）氨排放强度较高，如石家庄、唐山和邯郸的排放强度均在6.0 t·km⁻²以上，其中石家庄排放强度最高，达到了8.03 t·km⁻². 总体而言，2019年河北省氨平均排放强度为4.10 t·km⁻².

通过将本文研究结果与其他省份氨排放清单进行对比的方法，可以更好地分析河北省2019年人为源氨排放情况. 由于全国各省不同年份氨排放清单统计资料不全，各排放清单中对排放源的划分也有所不同，因此仅统计可获得的文献中总氨排放量与农业源氨排放量进行对比分析，比较结果见表9. 可以看出，除浙江省外，以畜禽养殖和氮肥施用为代表的农业源在各地氨排放水平中均占比超过80%. 方立江等^[15]得到2017年京津冀地区的氨排放量为825.18 kt，高于本研究河北省的氨排放量，这是因为京津冀地区的氨排放量包括北京和天津两市，同时从排放源贡献率来看，其畜禽养殖和氮肥施用的贡献率与本研究总体接近. 浙江省^[20]、江苏省^[27]和安徽省^[28]的氨排放量均低于本研究. 从畜禽养殖来看，主要是因为河北省畜牧业发达，畜禽养殖所造成的氨排放量均大于其他三个地区. 从氮肥施用来看，浙江省、江苏省和安徽省均以酸性土壤为主，而酸性土壤条件下各类氮肥的排放因子均明显小于碱性土壤. 而河南省^[29]和山东省^[30]的氨排放总量均高于本研究，这主要是因为河南省和山东省为人口大省，且禽蓄养殖业和种植业规模较大，所造成的氨排放量较高.

由于本研究所选用的计算方法对氨的实际排放过程进行了简化处理，导致氨排放估算存在一定的不确定性. 影响氨排放清单准确性的不确定性因素包括活动水平数据和排放因子的选取，本研究中活动水平数据沧州市、承德市缺少市统计年鉴，针对机动车保有量的统计，采用了2020年河北省统计年鉴中年底常住人口数进行估算；针对合成氨和氮肥的产量统计，采用了2020年河北省统计年鉴中工业生产总值比例进行估算. 畜禽养殖人为源的统计中缺少具体的肉鸡、肉鸭与肉鹅数据，因此将三者合并为肉禽，相应的排放因子的选取有一定误差. 土壤本底人为源的统计中，由于缺少各市耕地面积，采用了各市播种面积比例进行估算. 燃料燃烧人为源的统计中，部分地级市缺少对工业消费和民用消费的煤油天然气数据，通过工业总产值进行估算. 除此之外，近几十年来我国对合成肥料的过度使用导致土壤严重酸化，这对氨的挥发有着一定的影响. 以上这些数据的估算都会导致清单的不确定性提升. 但相较于其他同类型清单而言，本文在畜禽养殖源计算了包括户外、圈舍-液态、圈舍-固态、存储-液态、存储-固态、施肥-液态、施肥-固态共7类环节的氨排放量，使得畜禽养殖氨排放量的结果更为准确. 在氮肥施用源中本文利用NARSES模型下计算各城市2019年每个月的氨排放量，再相加得到河北省各城市2019年的氮肥施用源氨排放量，使氮肥施用源产生的氨排放量更加详细，这些都降低了清单的不确定性. 综上所述，本文所构建2019年河北省人为源氨排放清单不确定性仍需降低，深入调查，采集实际的活动水平数据是提升河北省氨排放清单精度的最主要方法.

1） 通过排放因子法计算可知，2019年河北省人为源氨排放总量为767.52 kt，其中农业排放源分担率为93.17%，非农业排放源分担率为6.83%.

2） 畜禽养殖和农田生态系统是2019年河北省农业源中最主要的氨排放源. 其中，畜禽养殖源中肉禽、蛋鸡和肉牛氨的排放量最大，农田生态系统源中氮肥施用对氨的排放量最大，其中尿素氨的排放量最大. 此外，废弃物处理是氨排放源中排放量最小的人为源.

3） 2019年河北省人为源氨排放量最大的城市是石家庄市，占全省排放总量的15.21%，氨排放量最小的城市是廊坊市，占全省排放总量的4.33%.

4） 从空间分布来看，氨排放总量较大的地区主要集中在河北省南部及中部地区，其中石家庄市氨排放量最高，为116.73 kt. 氨排放强度较高的地区主要集中在河北省南部及中南部，其中石家庄市氨排放强度最大，为8.03 t·km⁻².