重庆城口地区黑色页岩风化土壤重金属元素的富集特征和健康风险评价

魏巍, 凌斯祥, 李晓宁, 巫锡勇. 重庆城口地区黑色页岩风化土壤重金属元素的富集特征和健康风险评价[J]. 环境化学, 2024, 43(7): 2303-2312. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023011601
引用本文: 魏巍, 凌斯祥, 李晓宁, 巫锡勇. 重庆城口地区黑色页岩风化土壤重金属元素的富集特征和健康风险评价[J]. 环境化学, 2024, 43(7): 2303-2312. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023011601
WEI Wei, LING Sixiang, LI Xiaoning, WU Xiyong. Enrichment characteristic and health risk assessment of heavy metals in soils derived from black shale in Chengkou area, Chongqing[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(7): 2303-2312. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023011601
Citation: WEI Wei, LING Sixiang, LI Xiaoning, WU Xiyong. Enrichment characteristic and health risk assessment of heavy metals in soils derived from black shale in Chengkou area, Chongqing[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(7): 2303-2312. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023011601

重庆城口地区黑色页岩风化土壤重金属元素的富集特征和健康风险评价

    通讯作者: E-mail:lingsx@swjtu.edu.cn
  • 基金项目:
    国家自然科学基金(42077271, 42377198, 41877215),四川省科技厅项目(2023YFS0364)和成都市科技支撑计划(2022-YF05-00340-SN)资助.
  • 中图分类号: X-1;O6

Enrichment characteristic and health risk assessment of heavy metals in soils derived from black shale in Chengkou area, Chongqing

    Corresponding author: LING Sixiang, lingsx@swjtu.edu.cn
  • Fund Project: National Natural Science Foundation of China (42077271, 42377198, 41877215), Sichuan Science and Technology Program (2023YFS0364) and Chengdu Science and Technology Program (2022-YF05-00340-SN).
  • 摘要: 通过对重庆城口地区黑色页岩风化土壤进行系统采样,分析风化土壤重金属元素的含量组成和化学形态,探讨风化土壤重金属元素的富集特征,基于元素含量和化学形态开展人类健康风险评价. 结果表明,研究区黑色页岩风化土壤中多种重金属元素的平均含量都超过中国土壤背景值,甚至超过农用地的风险管控值,表现出不同程度的重金属元素富集特征,尤其是Mo、Cd、As和Tl. 致癌风险评价模型结果表明,As对于儿童和成人的大部分TCR值都超过风险安全限,Cr对于儿童和成人的绝大部分TCR值介于风险筛选值和风险安全限之间,少部分TCR值超过风险安全限,Pb对于儿童和成人的TCR值都小于风险筛选值. 致癌元素地球化学形态萃取结果显示,土壤中As(92.53%—99.51%)、Cr(89.22%—97.87%)和Pb(62.59%—89.74%)主要以残余态的形式存在,具有很低的生物利用度和可给性,表明土壤中As、Cr和Pb对人类产生的致癌风险可以忽略不计. 但是,土壤中Cd主要以可交换态(13.04%—36.82%)、碳酸盐结合态(18.69%—30.11%)和铁锰氧化物结合态(17.79%—31.07%)的形式存在,表现出较高的生物可获得性. 由于Cd的TCR值均超过风险筛选值,且部分TCR值接近甚至超过风险安全限值. 因此,研究区黑色页岩风化土壤中Cd可能对人类产生潜在的致癌风险,需要引起关注和重视.
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  • 图 1  研究区地质简图及采样位置

    Figure 1.  Geological map and sampling location of the study area

    图 2  黑色页岩风化土壤重金属元素的地质累积指数(Igeo)特征

    Figure 2.  Geo-accumulation index (Igeo) values of heavy metals in black shale weathering soils

    图 3  不同暴露途径下致癌重金属元素对于儿童和成人的CDIca和CR

    Figure 3.  CDIca and CR values of carcinogenic heavy metals for children and adult under different exposure routes

    图 4  致癌重金属元素对于儿童和成人的TCR

    Figure 4.  TCR values of carcinogenic heavy metals for children and adults

    图 5  黑色页岩风化土壤As、Cd、Cr和Pb元素的地球化学形态特征

    Figure 5.  Geochemical speciation of As, Cd, Cr and Pb in black shale weathering soils

    表 1  研究区黑色页岩风化土壤重金属元素的含量(mg·kg−1

    Table 1.  Heavy metal concentrations (mg·kg−1) of black shale weathering soils of the study area

    As Cd Co Cr Cu Ni Pb Zn Mo Tl
    CKS-1 62.50 13.45 19.50 99.00 146.00 301.00 52.30 554.00 86.20 5.57
    CKS-2 25.60 0.09 4.90 65.00 28.20 17.00 25.60 37.00 15.65 1.16
    CKS-3 33.60 2.74 15.00 95.00 60.40 122.50 24.60 244.00 49.40 3.21
    CKS-4 52.60 11.35 16.20 321.00 171.50 126.00 36.90 426.00 75.60 2.69
    CKS-5 24.40 0.53 12.40 78.00 30.50 51.00 17.20 101.00 19.80 1.67
    CKS-6 25.80 0.72 23.10 84.00 38.10 71.90 19.10 117.00 22.90 1.79
    CKS-7 26.60 0.84 17.90 86.00 38.80 58.80 20.00 124.00 22.00 1.76
    CKS-8 30.20 0.35 9.60 93.00 46.40 43.60 20.70 64.00 25.10 1.72
    CKS-9 51.80 7.53 33.30 154.00 169.00 461.00 34.10 800.00 61.00 6.68
    CKS-10 51.30 0.97 17.30 77.00 118.50 98.60 28.00 223.00 3.86 0.71
    CKS-11 32.00 0.05 1.60 86.00 30.60 5.90 23.90 17.00 11.00 0.62
    CKS-12 44.30 0.53 10.90 111.00 66.40 59.90 17.90 147.00 7.87 0.60
    CKS-13 45.10 1.63 8.40 126.00 81.40 168.00 22.10 330.00 38.50 1.87
    CKS-14 38.20 0.25 20.10 97.00 113.00 46.30 30.10 205.00 8.01 0.86
    CKS-15 33.40 1.95 34.20 90.00 57.50 130.50 25.70 191.00 41.40 4.22
    CKS-16 23.10 0.28 9.00 64.00 38.60 47.70 15.80 107.00 30.60 1.91
    CKS-17 29.50 1.46 9.60 122.00 54.70 54.40 24.50 191.00 15.85 1.30
    CKS-18 19.80 0.16 8.70 72.00 27.50 34.70 17.00 81.00 12.25 1.04
    CKS-19 25.10 0.14 15.40 66.00 32.50 46.90 22.10 96.00 9.66 1.21
    CKS-20 23.90 0.49 9.00 96.00 33.00 23.10 28.00 65.00 8.13 0.71
    CKS-21 97.40 0.20 2.70 129.00 163.00 47.60 28.40 33.00 7.78 1.23
    CKS-22 43.10 0.08 1.50 90.00 61.60 5.50 58.90 18.00 20.80 0.93
    CKS-23 30.20 1.11 21.20 87.00 47.30 124.00 19.80 196.00 41.60 3.48
    CKS-24 26.40 0.50 17.70 79.00 42.80 94.20 16.40 138.00 25.00 3.49
    CKS-25 58.10 1.35 36.60 127.00 71.40 136.50 19.80 186.00 107.00 5.36
    CKS-26 24.60 0.90 16.80 85.00 41.20 98.40 19.00 150.00 28.70 1.97
    CKS-27 30.80 0.10 8.00 53.00 24.10 21.70 40.00 52.00 7.57 0.69
    CKS-28 32.80 0.06 3.30 71.00 34.90 9.80 31.60 25.00 9.04 0.62
    CKS-29 87.40 0.43 47.40 117.00 163.00 241.00 39.00 459.00 15.90 1.04
    CKS-30 25.50 0.10 1.90 93.00 16.60 7.10 25.10 19.00 7.58 0.61
    CKS-31 28.30 1.83 20.80 99.00 63.10 60.80 27.50 139.00 12.35 0.87
    CKS-32 52.30 1.76 19.00 131.00 79.80 149.50 24.10 244.00 46.20 4.93
    CKS-33 39.60 2.02 24.40 106.00 80.60 210.00 24.60 358.00 57.20 4.33
    最小值 19.80 0.05 1.50 53.00 16.60 5.50 15.80 17.00 3.86 0.60
    最大值 97.40 13.45 47.40 321.00 171.50 461.00 58.90 800.00 107.00 6.68
    平均值 38.65 1.70 15.68 101.48 68.85 96.21 26.66 185.97 28.83 2.15
    CV(%) 46.45 181.86 68.84 44.81 67.71 99.90 36.78 92.93 87.22 78.67
    土壤背景值[29] 9.20 0.07 11.20 53.90 20.00 23.40 23.60 67.70 1.20 0.58
    风险筛选值[30] 40.00 0.30 150.00 50.00 60.00 70.00 200.00
    风险管制值[30] 150.00 1.50 800.00 400.00
    As Cd Co Cr Cu Ni Pb Zn Mo Tl
    CKS-1 62.50 13.45 19.50 99.00 146.00 301.00 52.30 554.00 86.20 5.57
    CKS-2 25.60 0.09 4.90 65.00 28.20 17.00 25.60 37.00 15.65 1.16
    CKS-3 33.60 2.74 15.00 95.00 60.40 122.50 24.60 244.00 49.40 3.21
    CKS-4 52.60 11.35 16.20 321.00 171.50 126.00 36.90 426.00 75.60 2.69
    CKS-5 24.40 0.53 12.40 78.00 30.50 51.00 17.20 101.00 19.80 1.67
    CKS-6 25.80 0.72 23.10 84.00 38.10 71.90 19.10 117.00 22.90 1.79
    CKS-7 26.60 0.84 17.90 86.00 38.80 58.80 20.00 124.00 22.00 1.76
    CKS-8 30.20 0.35 9.60 93.00 46.40 43.60 20.70 64.00 25.10 1.72
    CKS-9 51.80 7.53 33.30 154.00 169.00 461.00 34.10 800.00 61.00 6.68
    CKS-10 51.30 0.97 17.30 77.00 118.50 98.60 28.00 223.00 3.86 0.71
    CKS-11 32.00 0.05 1.60 86.00 30.60 5.90 23.90 17.00 11.00 0.62
    CKS-12 44.30 0.53 10.90 111.00 66.40 59.90 17.90 147.00 7.87 0.60
    CKS-13 45.10 1.63 8.40 126.00 81.40 168.00 22.10 330.00 38.50 1.87
    CKS-14 38.20 0.25 20.10 97.00 113.00 46.30 30.10 205.00 8.01 0.86
    CKS-15 33.40 1.95 34.20 90.00 57.50 130.50 25.70 191.00 41.40 4.22
    CKS-16 23.10 0.28 9.00 64.00 38.60 47.70 15.80 107.00 30.60 1.91
    CKS-17 29.50 1.46 9.60 122.00 54.70 54.40 24.50 191.00 15.85 1.30
    CKS-18 19.80 0.16 8.70 72.00 27.50 34.70 17.00 81.00 12.25 1.04
    CKS-19 25.10 0.14 15.40 66.00 32.50 46.90 22.10 96.00 9.66 1.21
    CKS-20 23.90 0.49 9.00 96.00 33.00 23.10 28.00 65.00 8.13 0.71
    CKS-21 97.40 0.20 2.70 129.00 163.00 47.60 28.40 33.00 7.78 1.23
    CKS-22 43.10 0.08 1.50 90.00 61.60 5.50 58.90 18.00 20.80 0.93
    CKS-23 30.20 1.11 21.20 87.00 47.30 124.00 19.80 196.00 41.60 3.48
    CKS-24 26.40 0.50 17.70 79.00 42.80 94.20 16.40 138.00 25.00 3.49
    CKS-25 58.10 1.35 36.60 127.00 71.40 136.50 19.80 186.00 107.00 5.36
    CKS-26 24.60 0.90 16.80 85.00 41.20 98.40 19.00 150.00 28.70 1.97
    CKS-27 30.80 0.10 8.00 53.00 24.10 21.70 40.00 52.00 7.57 0.69
    CKS-28 32.80 0.06 3.30 71.00 34.90 9.80 31.60 25.00 9.04 0.62
    CKS-29 87.40 0.43 47.40 117.00 163.00 241.00 39.00 459.00 15.90 1.04
    CKS-30 25.50 0.10 1.90 93.00 16.60 7.10 25.10 19.00 7.58 0.61
    CKS-31 28.30 1.83 20.80 99.00 63.10 60.80 27.50 139.00 12.35 0.87
    CKS-32 52.30 1.76 19.00 131.00 79.80 149.50 24.10 244.00 46.20 4.93
    CKS-33 39.60 2.02 24.40 106.00 80.60 210.00 24.60 358.00 57.20 4.33
    最小值 19.80 0.05 1.50 53.00 16.60 5.50 15.80 17.00 3.86 0.60
    最大值 97.40 13.45 47.40 321.00 171.50 461.00 58.90 800.00 107.00 6.68
    平均值 38.65 1.70 15.68 101.48 68.85 96.21 26.66 185.97 28.83 2.15
    CV(%) 46.45 181.86 68.84 44.81 67.71 99.90 36.78 92.93 87.22 78.67
    土壤背景值[29] 9.20 0.07 11.20 53.90 20.00 23.40 23.60 67.70 1.20 0.58
    风险筛选值[30] 40.00 0.30 150.00 50.00 60.00 70.00 200.00
    风险管制值[30] 150.00 1.50 800.00 400.00
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    表 2  健康风险评价模型参数

    Table 2.  Parameters for health risk assessment model

    缩写 含义
    Meaning
    数值
    Value
    来源
    Reference
    ABSd 重金属元素的皮肤吸收因子 As取0.03,其它元素取0.001 [39]
    ATca 致癌性暴露时间 (d) LT×365 [40]
    C 土壤重金属元素含量 (mg·kg−1
    DFSadj 土壤的皮肤吸收因子 362 [41]
    ED 暴露持续时间 (a) 儿童和成人分别为6和30 [40]
    EF 暴露频率 (d·a−1 350
    ET 暴露时间 (h·d−1 24
    IngRadj 随年龄调整的土壤摄入率 (mg·d−1 113 [41]
    LT 生命周期 (a) 77 [42]
    PEF 土壤颗粒释放因子 (m3·kg−1 1.36×109 [39]
    缩写 含义
    Meaning
    数值
    Value
    来源
    Reference
    ABSd 重金属元素的皮肤吸收因子 As取0.03,其它元素取0.001 [39]
    ATca 致癌性暴露时间 (d) LT×365 [40]
    C 土壤重金属元素含量 (mg·kg−1
    DFSadj 土壤的皮肤吸收因子 362 [41]
    ED 暴露持续时间 (a) 儿童和成人分别为6和30 [40]
    EF 暴露频率 (d·a−1 350
    ET 暴露时间 (h·d−1 24
    IngRadj 随年龄调整的土壤摄入率 (mg·d−1 113 [41]
    LT 生命周期 (a) 77 [42]
    PEF 土壤颗粒释放因子 (m3·kg−1 1.36×109 [39]
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    表 3  健康风险评价模型重金属元素的参照数值[40](mg·kg−1d−1−1

    Table 3.  Reference values of heavy metals for health risk assessment model[40]

    元素CSFingestionCSFinhalationCSFdermal
    As1.501.51×103.66
    Cd1.50×106.306.00×102
    Cr5.00×10−18.40×10−22.00×10
    Pb8.50×10−31.20×10−58.50×10−3
    元素CSFingestionCSFinhalationCSFdermal
    As1.501.51×103.66
    Cd1.50×106.306.00×102
    Cr5.00×10−18.40×10−22.00×10
    Pb8.50×10−31.20×10−58.50×10−3
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出版历程
  • 收稿日期:  2023-01-16
  • 录用日期:  2023-04-13
  • 刊出日期:  2024-07-27
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引用本文: 魏巍, 凌斯祥, 李晓宁, 巫锡勇. 重庆城口地区黑色页岩风化土壤重金属元素的富集特征和健康风险评价[J]. 环境化学, 2024, 43(7): 2303-2312. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023011601
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Citation: WEI Wei, LING Sixiang, LI Xiaoning, WU Xiyong. Enrichment characteristic and health risk assessment of heavy metals in soils derived from black shale in Chengkou area, Chongqing[J]. Environmental Chemistry, 2024, 43(7): 2303-2312. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2023011601

重庆城口地区黑色页岩风化土壤重金属元素的富集特征和健康风险评价

    通讯作者: E-mail:lingsx@swjtu.edu.cn
  • 1. 西南交通大学地球科学与环境工程学院,成都,611756
  • 2. 西华大学应急管理学院,成都,610039
基金项目:
国家自然科学基金(42077271, 42377198, 41877215),四川省科技厅项目(2023YFS0364)和成都市科技支撑计划(2022-YF05-00340-SN)资助.

摘要: 通过对重庆城口地区黑色页岩风化土壤进行系统采样,分析风化土壤重金属元素的含量组成和化学形态,探讨风化土壤重金属元素的富集特征,基于元素含量和化学形态开展人类健康风险评价. 结果表明,研究区黑色页岩风化土壤中多种重金属元素的平均含量都超过中国土壤背景值,甚至超过农用地的风险管控值,表现出不同程度的重金属元素富集特征,尤其是Mo、Cd、As和Tl. 致癌风险评价模型结果表明,As对于儿童和成人的大部分TCR值都超过风险安全限,Cr对于儿童和成人的绝大部分TCR值介于风险筛选值和风险安全限之间,少部分TCR值超过风险安全限,Pb对于儿童和成人的TCR值都小于风险筛选值. 致癌元素地球化学形态萃取结果显示,土壤中As(92.53%—99.51%)、Cr(89.22%—97.87%)和Pb(62.59%—89.74%)主要以残余态的形式存在,具有很低的生物利用度和可给性,表明土壤中As、Cr和Pb对人类产生的致癌风险可以忽略不计. 但是,土壤中Cd主要以可交换态(13.04%—36.82%)、碳酸盐结合态(18.69%—30.11%)和铁锰氧化物结合态(17.79%—31.07%)的形式存在,表现出较高的生物可获得性. 由于Cd的TCR值均超过风险筛选值,且部分TCR值接近甚至超过风险安全限值. 因此,研究区黑色页岩风化土壤中Cd可能对人类产生潜在的致癌风险,需要引起关注和重视.

English Abstract

  • 岩石风化成土作用是地球关键带最重要的过程之一,土壤作为岩石风化的产物,是农作物生产的物质基础,更是人类赖以生存的自然资源. 随着工业化和城市化的快速推进,我国土壤重金属污染问题已经日益凸显. 重金属元素具有强毒性、生物富集性和难降解性等特点,环境介质中过高的重金属含量不仅会影响生态系统的正常运转,同时也会增加人类健康风险,甚至导致一些地方病如痛痛病[12].

    在现代化进程下,人为源输入(如汽车尾气、采矿选冶、农业活动和工业排放等)已经成为土壤重金属污染的主导因素[35]. 但是近年来,在一些重金属地球化学高背景区域,自然输入导致的环境介质中重金属浓度升高的报道日益增多[610]. 在我国西南地区,地质过程是导致土壤重金属富集的一个重要因素. 该地区广泛发育碳酸盐岩,是我国典型的重金属地球化学高背景区,碳酸盐岩特殊的风化成土过程使得风化土壤明显具有基岩的地球化学继承性,重金属元素趋于残积在风化土壤中,从而导致风化土壤重金属超标[1112]. 我国西南地区也分布有大范围的黑色页岩,它是一类形成于还原环境中的特殊细粒沉积岩,通常富集硫化物、有机质和多种重金属元素[1314]. 这类岩石暴露于地表氧化环境中极易发生化学风化作用,使得重金属元素发生淋滤析出,进入土壤和水体中而成为潜在的重金属污染源[15]. 已有研究对我国湖南、贵州、广西和重庆等地区黑色页岩的风化成土过程、风化土壤重金属元素的富集特征和地球化学形态等方面进行了报道[1620].

    重庆东北部地区位于扬子地台与秦岭造山带的过渡地段,强烈的构造抬升活动使得区内黑色页岩长期暴露在地表氧化环境中并发生化学风化. 该地区属于山地地貌,可用耕地极为有限,农业生产基本依靠黑色页岩风化形成的残坡积土壤进行. 因此对于该地区黑色页岩风化土壤中重金属富集特征和健康风险评价的研究就显得迫切而重要. 虽然已有学者对重庆东北部巫山、城口地区部分流域内的黑色页岩风化土壤—玉米作物系统中重金属含量、形态及分馏特征进行了研究[1718, 2123],但是这些研究的采样范围较为局限,由于黑色页岩具有极不均一的地球化学组成,单一的小流域采样很难具有代表性,且缺乏对于风化土壤重金属元素的健康风险评价,尤其是基于元素含量和化学形态. 因此,本文围绕城口地区下寒武统黑色页岩流域,系统性采集黑色页岩风化土壤样品,阐明黑色页岩风化土壤重金属元素的富集特征,基于重金属元素的含量和和地球化学形态开展健康风险评价,旨在为地球化学高背景区下土壤重金属元素的污染防控管理提供有力的理论支撑和依据.

    • 研究区位于重庆市东北部城口县,区内海拔在800—1800 m之间,属于亚热带山地气候,年平均温度和年平均降雨量分别为13.8 °C和1261 mm. 研究区主要出露新元古界变质砂岩、震旦系白云岩和下寒武统黑色页岩及钙质(粉)砂岩,下寒武统黑色页岩呈北西—南东走向,贯穿整个城口县城(图1). 区域内黑色页岩基岩的重金属元素含量均高于上地壳和平均页岩的背景值,为典型的地球化学高背景区[24]. 黑色页岩风化土壤的矿物主要为石英、长石、云母、方解石、磷灰石、高岭石和伊利石[2526]. 研究区内无高速公路,工业生产活动也很少,用于满足日常生活的作物如小麦、玉米、大豆和马铃薯主要都种植在黑色页岩风化土壤上.

      本文于约180 km2黑色页岩流域内采集33件风化土壤样品,在样品采集之前,先用铁铲将表层植物和杂质去除以减少干扰. 受地形条件限制,样品采集以地块为单位,每一地块采集3—5处0—20 cm的表层土壤,混合均匀后组成1件土壤样品,样品采集位置如图1所示,每件土壤和岩石样品均采集2 kg左右,采集后立即放入聚乙烯塑料袋保存,运回实验室进行测试分析.

    • 土壤样品经自然风干,去除残留根须和砂砾等杂质,用玛瑙研钵研磨至小于200目密封保存. 称取试样于Teflon试管中,样品先用HNO3、HClO4、HF和HCl进行三阶段消解,再用HNO3和HClO4进行预氧化以减少As的挥发. 然后向溶液中加入HF于电热炉中加热,确保硅酸盐完全消解. 随后将溶液蒸发至近干,去除残留的HF后用HCl稀释定容. 最后,采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS,美国Agilent 7900)分析As、Cd、Co、Cu、Ni、Pb、Mo和Tl的含量,采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-AES,美国Agilent 5110)分析Cr和Zn的含量. 重金属元素As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Mo和Tl的检出限分别为0.1、0.02、0.1、1、0.2、0.2、0.5、2、0.05、0.02 mg·kg−1. 此外,采用空白样品、重复样品和标准GBM908-10、MRGeo08、OREAS-25a和OREAS-45h来进行质量保证(QA)和质量控制(QC). 其相对偏差(RD)和相对误差(RE)均小于10%,相对标准偏差(RSD)小于3%.

    • 黑色页岩风化土壤重金属元素的地球化学形态采用顺序萃取法(SEP)进行分析[27],共选取6个具有代表性的风化土壤样品进行As、Cd、Cr和Pb元素的地球化学形态分析. 本方法参照中华人民共和国生态环境部《土壤环境监测技术规范》(HJ/T 166-2004)[28],共提取出5种重金属地球化学形态:(1)可交换态:于1 mol·L −1 MgCl2溶液中(pH = 7)室温下提取1 h;(2)碳酸盐结合态:于1 mol·L −1 NaAc在HAc溶液中(pH = 5)室温下提取8 h;(3)铁锰氧化物结合态:于0.04 mol·L −1 NH2OH-HCl在20% (V/V)的HAc溶液中于96 °C提取4 h;(4)有机束缚态:先于0.02 mol·L −1 HNO3与30%过氧化氢溶液中(pH = 2)于85 °C提取5 h,然后加入3.2 mol·L −1 NH4Ac和20% (V/V) HNO3混合液于室温提取0.5 h;(5)残余态:用HNO3、HF和HClO4混合消解. 最后采用美国Agilent 7900型电感耦合等离子体质谱分析各提取液中重金属元素的含量. 通过将各提取液中重金属元素的含量之和与土壤样品中重金属元素的总量进行比较,得到As、Cd、Cr和Pb元素的平均回收率分别为103.59% ± 3.63%、87.33% ± 2.08%、111.25% ± 6.05%和89.29% ± 5.77%.

    • 城口地区黑色页岩风化土壤重金属元素的含量见表1. 风化土壤样品重金属元素含量分别为As 19.80—97.40 mg·kg−1,Cd 0.05—13.45 mg·kg−1,Co 1.50—47.40 mg·kg−1,Cr 53.00—321.00 mg·kg−1, Cu 16.60—171.50 mg·kg−1,Ni 5.50—461.00 mg·kg−1,Pb 15.80—58.90 mg·kg−1,Zn 17.00—800.00 mg·kg−1,Mo 3.86—107.00 mg·kg−1,Tl 0.60—6.68 mg·kg−1. 风化土壤样品重金属元素的变异系数(CV)为36.78%—181.86%,表明风化土壤具有极其不均一的重金属元素地球化学组成,这种不均一性可能受到基岩化学组成、差异性风化以及外源输入的共同影响. 与我国土壤背景值相比[29],所有土壤样品中As、Mo和Tl元素的含量均超过土壤背景值,Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn元素含量超过中国土壤背景值的样品比例分别可达94%、58%、97%、97%、79%、61%和73%. 风化土壤中As、Cd、Co、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn、Mo、Tl元素的平均含量分别是中国土壤背景值的4.2倍、24.3倍、1.4倍、1.9倍、3.4倍、4.1倍、1.1倍、2.7倍、24.0倍、3.7倍. 与《农用地土壤污染风险管控标准》(GB15618-2018)相比[30],土壤Cd、Cu和Ni元素的平均含量均高于风险筛选值,Cd元素的平均含量甚至高于风险管控值(表1). 在全球范围内,地球化学高背景区土壤Cd元素的异常富集屡见不鲜. 例如,我国华南喀斯特风化土壤中Cd平均含量高达4.94 mg·kg−1[11],西南黑色页岩风化土壤中Cd平均含量可达7.1 mg·kg−1[17],韩国黑色页岩风化土壤中Cd含量最高可达20.1 mg·kg−1[31],瑞士灰岩风化土壤Cd含量可达为20.4 mg·kg−1[9],本文黑色页岩风化土壤中Cd元素的最高含量同样可达13.45 mg·kg−1表1),均远远高于地区土壤背景值和风险管控值.

      为了更直观的反映风化土壤重金属元素的富集特征,本文采用地质累积指数(Igeo)来进行评价,计算方法如公式(1)所示[32]

      式中,Cn为样品中重金属元素的实测浓度;Bn为重金属元素的地球化学背景值,本研究采用中国土壤背景值[29]作为参照值;常数1.5用于校正人为和自然活动的影响. 污染等级划分如下[32]Igeo≤0,未污染;0<Igeo≤1,轻度污染;1<Igeo≤2,中度污染;2<Igeo≤3,中度至重度污染;3<Igeo≤4,重度污染;4<Igeo≤5,重度至极度污染;Igeo≥5,极度污染.

      研究区黑色页岩风化土壤重金属元素的Igeo计算结果如图2所示.

      风化土壤中重金属元素的Igeo平均值为:Mo(3.51)> Cd(2.44)> As(1.37)> Tl(0.91)≈ Cu(0.91)> Ni(0.76)> Zn(0.27)> Cr(0.24)> Pb(−0.49)> Co(−0.53). 由此可见,风化土壤中Mo元素为重度污染水平,Cd元素达到中度至重度污染水平,As元素整体处于中度污染水平,其它元素均处于未污染至轻度污染范围内,以上结果表明城口地区黑色页岩风化土壤的特征污染元素为Mo、Cd、As和Tl.

    • 人类健康风险评估模型是由美国环境保护署提出的,用于评价环境介质中污染物对人类造成健康风险的可能性[33],被广泛用于环境介质中各类污染物的人类健康风险评价[3438]. 本文主要针对致癌重金属元素As、Cd、Cr和Pb进行成人和儿童的致癌风险评价,该评价模型简述如下:人类对土壤重金属元素的暴露形式主要包括直接摄入(Direct ingestion)、口鼻吸入(Oral inhalation)和皮肤吸收(Dermal absorption)的3种途径. 根据美国环境保护署提出的计算方法估算不同暴露途径下人类对于重金属元素的致癌性日摄入剂量(CDIca),致癌性日摄入剂量(CDIca)乘以相应的斜率因子(CSF)得到致癌风险值(CR),致癌风险值累加得到总致癌风险(TCR). 通常,10−6和10−4分别为致癌风险筛选值和安全限,CR<10−6表示可忽略的致癌风险,10−6<CR<10−4表示可接受的致癌风险,CR>10−4表示不可接受的致癌风险[33]. 致癌风险评价方法如公式(2)-(5)所示:

      上述计算公式中所有参数的含义和取值分别如表2表3所示.

      不同暴露途径下重金属元素As、Cd、Cr、Pb对儿童和成人的致癌性风险评价结果如图3所示. 可以看出,对于不同暴露途径,儿童对于致癌元素As的CDIca表现为直接摄入>皮肤吸收>口鼻吸入,对于Cd、Cr、Pb的CDIca表现为直接摄入>口鼻吸入>皮肤吸收;成人对于这些元素的CDIca都表现为直接摄入>皮肤吸收>口鼻吸入. 因此,直接摄入仍然是这些致癌重金属元素进入人体的主要方式,其CDIca比皮肤吸收和口鼻吸入高出几个数量级. 对于儿童和成人,儿童经口鼻吸入致癌重金属元素的CDIca远大于成人,而经直接摄入和皮肤吸收的CDIca与成人相同. 对于不同暴露途径产生的致癌风险,As元素对于儿童的CR表现为直接摄入>口鼻吸入>皮肤吸收,而Cd、Cr、Pb元素对于儿童的CR表现为直接摄入>皮肤吸收>口鼻吸入;As、Cd、Cr、Pb元素对于成人的CR都表现为直接摄入>皮肤吸收>口鼻吸入. 儿童经直接摄入和皮肤吸收致癌重金属元素的CR和成人相同,而经口鼻吸入的CR高出成人几个数量级.

      所有暴露途径下重金属元素As、Cd、Cr、Pb对儿童和成人的总致癌性风险评价结果如图4所示. As、Cd、Cr、Pb元素对儿童的TCR分别为7.27×10−5—3.58×10−4、1.29×10−6—3.48×10−4、4.53×10−5—2.74×10−4和2.03×10−7—7.56×10−7,对成人的TCR分别为5.53×10−5—2.72×10−4、1.27×10−6—3.43×10−4、4.50×10−5—2.73×10−4和2.03×10−7—7.56×10−7. 大部分样品中As元素对于儿童和成人的TCR值都大于风险安全限制(10−4),表明研究区黑色页岩风化土壤中的As元素对人类产生的致癌风险是不可接受的,需要引起关注和重视. 绝大部分样品中Cd和Cr元素对于儿童和成人的TCR值介于风险筛选值(10−6)和风险安全限(10−4)之间,表明黑色页岩风化土壤中的Cd和Cr元素对人类产生的致癌风险在可接受范围内. 尽管如此,仍有少部分样品中Cd和Cr元素的TCR值超过风险安全限制(10−4),表明这两个元素可能对人类产生潜在的健康风险. 样品中Pb元素对于儿童和成人的TCR值都小于风险筛选值(10−6),表明黑色页岩风化土壤Pb元素对人类产生的致癌风险是可忽略的.

      一般来说,仅根据环境介质重金属元素的含量来进行人类健康风险评价是不够准确的,还需要对重金属元素的生物可利用度进行评估. 如图5所示,研究区黑色页岩风化土壤中As(92.53%—99.51%)、Cr(89.22%—97.87%)和Pb(62.59%—89.74%)主要以残余态的形式存在,虽然大部分样品中As和Cr的总致癌风险TCR值超过了风险安全限值(图4),但是土壤中的残余态As和Cr通常存在于稳定的矿物晶格中[27],很难通过直接摄入、口鼻吸入和皮肤吸收等各种方式进入人体. 此外,残余态As和Cr的生物可给性很低,很难在人体的各种组织器官内发生累积[4344]. 因此,研究区黑色页岩风化土壤中As、Cr和Pb元素对人类产生的致癌风险可以忽略不计. 但是,研究区黑色页岩风化土壤中Cd元素主要以相对不稳定的可交换态(13.04%—36.82%)、碳酸盐结合态(18.69%—30.11%)和铁锰氧化物结合态(17.79%—31.07%)的形式存在. 其中,可交换态Cd是最为活跃的形态,可以直接通过各种方式(主要为食物链的直接摄入)进入人体中. 碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Cd虽然不能被生物直接吸收利用,但是碳酸盐结合态Cd易受土壤pH值的影响,铁锰氧化物结合态Cd易受土壤氧化还原微环境的影响. 生物活动会产生有机酸使得土壤pH值降低,同时生物呼吸会消耗土壤中的氧气使得局部微环境变得还原,这些过程会导致碳酸盐结合态和铁锰氧化物结合态Cd被重新激活释放出来. 样品中Cd的总致癌风险TCR值均超过风险筛选值,部分样品的TCR值接近甚至超过风险安全限值(图4). 此外,成人和儿童对于Cd元素的摄入均以食物链直接摄入为主(图3). 由此可见,研究区黑色页岩风化土壤Cd元素可能通过食物链传递对人类产生潜在的致癌风险,需要引起关注和重视.

    • 1)研究区黑色页岩风化土壤多种重金属元素的平均含量超过中国土壤背景值,甚至是农用地风险管控值,表现出不同程度的重金属污染特征,其中以Mo、Cd、As和Tl最为显著.

      2)黑色页岩风化土壤大部分样品中As的TCR值都超过风险安全限,样品中Cd的TCR值均超过风险筛选值,且部分样品的TCR值接近甚至超过风险安全限,绝大部分样品中Cr的TCR值介于风险筛选值和风险安全限之间,样品中Pb的TCR值都小于风险筛选值.

      3)黑色页岩风化土壤中As(92.53%—99.51%)、Cr(89.22%—97.87%)和Pb(62.59%—89.74%)主要以残余态的形式存在,对人类产生的致癌风险可以忽略不计. 风化土壤中Cd元素主要以可交换态(13.04%—36.82%)、碳酸盐结合态(18.69%—30.11%)和铁锰氧化物结合态(17.79%—31.07%)的形式存在,表现出较高的生物可获得性,可能通过食物链传递对人类产生潜在的致癌风险.

    参考文献 (44)

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