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多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs）是环境中普遍存在的一类持久性有毒物质（Persistent toxic substances，PTS），具有潜在的致癌、致畸和致突变性，引起了学者的广泛关注[1]. 环境中PAHs来源于自然源与人为源，其中自然源主要包括森林自然火灾、火山喷发等，人为源主要包括炼焦、工业和生活中煤炭、石油、生物质的不完全燃烧、垃圾焚烧和交通排放等[2]. 环境中PAHs单体化合物数量高达上百种，其中16种已经被美国环保局USEPA列为优先控制污染物[3 − 4].
自然过程和人为过程释放的PAHs可进行远距离传输，并通过地表径流、大气干湿沉降等途径最终进入地表水环境，从而存在于水体、沉积物等环境介质中[5 − 6]，进一步由生物积累和食物链传递至高等生物和人体内，引起生态和健康风险[7]. 国内外学者对湖泊、河流等地表水环境中PAHs的赋存、来源及风险均开展了大量的研究工作[8]，且社会经济较为发达地区成为PAHs研究的热点和重点区域，如我国珠江、长江、钱塘江、淮河等流域[9 − 12]，然而，经济欠发达、人口活动强度较低的高纬度偏远地区PAHs赋存状况鲜有关注，导致环境本底污染数据较为缺乏，难以全面评估较大区域尺度水环境PAHs污染特征及风险.
大兴安岭位于我国高纬度地区，地处寒温带季风气候区[13]，是东北地区最重要的原始森林分布区之一，属于国家一级自然保护区，是内蒙古高原和松辽平原之间的天然生态屏障. 同时，大兴安岭也是中国森林火灾发生率最高的地区，仅1966至2005年间发生的火灾次数便高达
1500 起，影响范围涵盖了大兴安岭北部约60000 km2的区域[14]. 已有研究表明，大兴安岭冻土层中普遍存在PAHs污染，主要来源于近年来火山活动、生物成岩作用和古森林火灾；此外，低中纬度地区的蒸发沉积作用也是冻土层中PAHs的潜在来源，且随着气候变暖，冻土融化将会增加PAHs的释放与风险[15]. 对大兴安岭摩天岭雨养泥炭沼泽地泥炭柱中PAHs的垂向分布调查显示，表层泥炭中PAHs污染水平高于国内外其他区域，同系物组成以2—3环化合物为主，当地森林火灾和远距离大气传输沉降是主要污染源[16]. 因此，大兴安岭区域PAHs污染水平和分布规律研究对于揭示区域尺度半挥发性POPs远距离传输过程和机制具有重要意义. 然而，目前有关该区域内地表水环境中PAHs的赋存特征及风险研究尚未见报道.基于此，本研究选取阿尔山市境内哈拉哈河、洮儿河干流河段及主要支流为研究对象，考察目标河流水体PAHs污染赋存特征，明确大兴安岭西南山麓典型区域PAHs污染水平，解析PAHs来源构成，评价PAHs蓄积的生态和人群健康风险，为科学评估高纬度偏远地区PAHs赋存规律和区域迁移特征提供基础资料.
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根据河流长度及河流面积在哈拉哈河与洮儿河科学布置采样点，在河流干流具有代表性的点位进行采样，对于河流主要支流的特殊位置（如河湾等）增设若干个采样点，共设置45个采样点，其中有9个点位于洮儿河主干流（T1—T9），10个点位于洮儿河支流（T10—T19）13个点位于哈拉哈河干流（H1—H13），13个点位于哈拉哈河支流（H14—H26），采样点位见图1，各采样点经纬度信息见表1. 样本于2021年9月进行采集，利用有机玻璃采水器采集表层水样，每个点位取3份平行水样进行现场混合，取混合后的水样100 mL保存于聚乙烯瓶中，用于水体常规理化指标分析. 用于PAHs分析的水样，采用1 L棕色具塞磨口玻璃瓶进行溢流式采集，避光密封保存于4℃冰箱内，24 h内完成样品过滤和富集处理.
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水样PAHs分析前处理参照文献[17]进行. 水样先经GF/F膜（450 ℃烘烧4 h）过滤，用4 mol·L−1硫酸将pH调节至5—7，加入100 ng的PAHs内标（Ace-d10，Phe-d10，Flu-d12，Per-d12），再用已活化的Sep-Pak固相萃取C18小柱（6 mL/500 mg）进行净化富集. 固相萃取小柱依次用10 mL色谱纯甲醇和10 mL超纯水活化. 水样富集完成后，立即用20 mL色谱纯二氯甲烷分两次洗脱. 洗脱液收集合并后，经旋转蒸发仪浓缩至1 mL，然后加入5 mL的正己烷进行溶剂置换，再次旋蒸至1 mL左右，将浓缩液转移至定量刻度玻璃管中氮吹定容至0.5 mL，最后转移到气相色谱小瓶中保存（−20℃）待仪器分析[18].
总溶解态性固体（TDS）、盐度（salinity）、电导率（EC）、溶解氧（DO）和pH值等指标于现场采用多参数水质分析仪测定（YSI）. 采集后的100mL河流水样经过NaOH-K2S2O8消解后用比色法测定其中的总氮（TN）和总磷（TP）. 水体氨氮（NH3-N）、硝氮（NO3--N）、亚硝氮（NO2−-N）、化学需氧量（CODcr）、总溶解磷（TDP）、高锰酸盐指数CODMn等指标采用滤后水样进行分析. 各指标分析方法参照《水和废水监测分析方法》（第四版）[19]和《湖泊富营养化调查规范》（第二版）[20]等进行.
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PAHs待测化合物包括萘（Nap）、苊烯（Acy）、苊（Ace）、芴（Flu）、菲（Phe）、蒽（Ant）、荧蒽（Flt）、芘（Pyr）、苯并（a）蒽（BaA）、䓛（Chr）、苯并（b）荧蒽（BaF）、苯并（k）荧蒽（BkF）、苯并（a）芘（BaP）、二苯并（a,h）蒽（DahA）、苯并（g,h,i）苝（BghiP）和茚并（1,2,3-cd）芘（InP）.
采用高效液相色谱仪，配以二级阵列紫外检测器和荧光检测器（High performance liquid chromatography-Diode-array detector-Fluorescene detector, HPLC-FLD-DAD，Agilent
1200 ）定量检测水体16种PAHs的质量浓度. 仪器分析色谱柱为Spelcosil LC-PAHs （3.0 mm × 250 mm，粒径：5 μm，Supelco）反相色谱柱. 实验中，色谱柱柱温设定为30℃，泵流速为0.75 mL·min−1，进样方式采用标准程序进样，进样量为20 μL. 流动相为超纯水和乙腈，梯度洗脱条件为：0—15 min，60%乙腈+40%纯水；15—30 min，60%—100%乙腈；30—40 min，100%乙腈；40—40.1 min，100%—60%乙腈；停止时间为48 min.样本前处理和仪器分析均采取严格的质量控制和质量保证措施. PAHs的定性分析依据标准品的保留时间确定，定量分析采用6点校正曲线峰面积外标法结合内标法进行. 为了保证实验分析数据的准确性和可靠性，每次样品分析的过程中均同步进行方法空白实验和加标实验判定整个实验操作过程中是否有基质的干扰，并同时测定方法的回收率[21]. 方法检出限以基质样品中能够产生3倍信噪比（S/N）的样品浓度确定. 为了保证定性及定量的准确性，每分析15个样品均添加某一特定浓度的标准样品重新校正化合物的保留时间和峰面积. 质控实验结果表明，样本前处理及仪器分析过程中均没有污染与干扰，PAHs的回收率在68%—98%之间，方法检出限为0.09—3.01 ng·L−1.
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河流水质状况参照《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）[22]进行评价. 在单因子评价基础上，通过对各指标的单项污染指数进行加权平均等数学计算，得到水质综合污染指数[23]，判定目标河流水体的综合污染程度. 水质综合污染指数的计算公式为：
式中：P为平均综合污染指数；
$ {P}_{i} $ 为第i项污染物的单因子污染指数；$ {C}_{i} $ 为第i项污染物的污染质量浓度；$ {C}_{i0} $ 为第i项污染物的Ⅳ类水质标准限值；n为参与评价的污染项目数. 综合污染指数法水质评价分级标准[23]见表2. -
水体PAHs赋存生态风险参考欧盟技术导则WFD中的风险商值法（RQ）进行定量化表征[24]. 风险商RQ的计算公式如下：
式中，MEC表示实际测定水体中污染物质量浓度（ng·L−1 ），PNEC表示该污染物的预测无效应浓度（ng·L−1 ），
$ {\mathrm{R}\mathrm{Q}}_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{m}} $ 表示联合生态风险. PAHs化合物的 PNEC值采用物种敏感度分布法（SSD）来推导确定，通过SSD模拟拟合计算得到的HC5值（保护95%物种浓度）作为该物质的PNEC值[24].水体PAHs暴露引发的人体健康风险采用USEPA综合风险信息系统IRIS中的终生致癌风险（ILCR）和非致癌风险（HI）来定量表征[25]. 致癌物质健康风险评价使用ILCR进行，
$ {\mathrm{I}\mathrm{L}\mathrm{C}\mathrm{R}}_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{m}} $ 表示联合致癌风险. 非致癌物质引发的人体健康风险采用风险指数HI来评估，$ {\mathrm{H}\mathrm{I}}_{\mathrm{s}\mathrm{u}\mathrm{m}} $ 表示联合非致癌风险[26]. 综合考虑饮水途径暴露和皮肤接触暴露，人体健康风险指数HI 和ILCR计算公式分别为:式中，
$ {\mathrm{A}\mathrm{D}\mathrm{D}}_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{i}} $ 和$ {\mathrm{A}\mathrm{D}\mathrm{D}}_{\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{r}} $ 分别为饮用水和皮肤接触途径日暴露剂量[mg·（kg·d）−1]；$ {\mathrm{R}\mathrm{f}\mathrm{D}}_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{i}} $ 和$ {\mathrm{R}\mathrm{f}\mathrm{D}}_{\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{r}} $ 分别为饮水和皮肤暴露途径下的长期摄入参考剂量[mg·（kg·d）−1]；$ {\mathrm{S}\mathrm{F}}_{\mathrm{d}\mathrm{r}\mathrm{i}} $ 和$ {\mathrm{S}\mathrm{F}}_{\mathrm{d}\mathrm{e}\mathrm{r}} $ 分别是饮水和皮肤暴露途径下的致癌斜率因子[mg·（kg·d）−1]. 公式中所用的致癌斜率因子与非致癌物摄入参考剂量采用USEPA的综合风险信息系统资料，致癌强度评级来自于国际癌症研究机构IARC的最新资料[27].两种途径的日暴露剂量的计算公式如下：
式中，MEC为实际测定水体中污染物质量浓度（ng∙L−1）；SA为皮肤接触表面积（cm2）；PC为化学物质皮肤渗透常数（cm∙h−1）；CF为转换因子（10−9）；ET为暴露时间（h·d−1）；ED为暴露时段（a）；EF为暴露频率（350 d·a−1）；BW为体重（kg）；AT为平均暴露时间（d）；IR为饮用水摄入量（mL·d−1），选取18—44岁范围人群作为参考对象，BW为60.1 kg，IR为1875 mL·d−1，SA为
16000 cm2，各参数值的确定参考《中国人群暴露参考手册》（成人卷）[28]. -
哈拉哈河水体pH值范围为7.2—10.7，洮儿河为7.8—7.2，两条河流多数采样点水体呈碱性. 哈拉哈河水体中DO范围为3.0—10.7 mg·L−1，均值为6.0 mg·L−1，洮儿河水体中DO范围为3.9—8.8 mg·L−1，均值为6.0 mg·L−1，均为Ⅱ类水质标准. 哈拉哈河TDS范围为70.2—251.6 mg·L−1，洮儿河TDS范围为63.1—223.6 mg·L−1，均值分别为141.9 mg·L−1和116.3 mg·L−1. 以TP计，哈拉哈河与洮儿河TP平均值均为0.03 mg·L−1，达到Ⅱ类标准；TN在哈拉哈河与洮儿河中的范围分别为0.11—1.39 mg·L−1和0.24—1.38 mg·L−1，均值分别为0.44 mg·L−1和0.59 mg·L−1，哈拉哈河符合Ⅱ类标准，洮儿河达到Ⅲ标准. 有机污染情况调查结果显示，哈拉哈河与洮儿河CODMn均值分别为5.72 mg·L−1和5.31 mg·L−1，均为Ⅲ类标准. NH3-N在两条河中的平均含量均为0.03 mg·L−1，均属于Ⅱ类标准范畴.
基于河流水质单因子参数，哈拉哈河和洮儿河水体综合污染指数分析结果见图2. 哈拉哈河综合污染指数平均值为0.99，其中水质属于清洁、尚清洁及轻度污染的样点比例分别为8%、46%、46%. 洮儿河综合污染指数平均值为1.09，清洁、尚清洁、轻度污染的比例分别为5%、32%、63%. 由此可见，哈拉哈河的水质状况略优于洮儿河. 基于现场调研分析可知，哈拉哈河中上游流经阿尔山国家森林公园，河流沿岸环境优良、污染源较少；相比较而言，洮儿河距离阿尔山市较近，城镇产业发展与人口密度增加是导致洮儿河水质状况略差于哈拉哈河的主要原因[29].
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哈拉哈河与洮儿河水体中PAHs单体化合物检出特征见表3. 哈拉哈河水体中Flu、Phe、Ant、Pyr检出率为100%，其余化合物如Nap、Acy、Ace、Flt、BaA和Chr的检出率分别为85%、92%、31%、96%、50%与73%. 洮儿河水体中Nap、Ace、BaA和Chr的检出率分别为95%、47%、37%与53%，其余6种化合物（Acy、Flu、Phe、Ant、Flt、Pyr）在26个样点中检出率为100%. 从检出浓度来看，哈拉哈河水体中PAHs浓度范围为16.91—201.14 ng·L−1，均值为91.32 ng·L−1；洮儿河水体中PAHs检出浓度为48.10—244.57 ng·L−1，均值为106.77 ng·L−1. Ace、Flu、Flt、BaA和Chr这5种单体化合物在洮儿河中的最大检出浓度均高于哈拉哈河，而Nap、Acy和BaA检出浓度以哈拉哈河较高. 相对于洮儿河，这可能由于哈拉哈河中上游流域海拔较高，更有利于低环化合物Nap、Acy等单体随大气传输，进而通过冷凝沉降作用[30]进入地表水环境，造成哈拉哈河水体中PAHs低环化合物浓度较高. 以单体化合物计，Acy检出质量浓度最高，在哈拉哈河和洮儿河水体中的平均值分别为28.49 ng·L−1和30.74 ng·L−1，其次是Phe和Nap，在哈拉哈河水体中的浓度平均值分别是22.34 ng·L−1和17.26 ng·L−1，在洮儿河水体中的浓度平均值分别是24 ng·L−1和12.12 ng·L−1. 单体化合物Chr的质量浓度最低，哈拉哈河与洮儿河水体中的浓度平均值仅为0.63 ng·L−1和1.08 ng·L−1.
哈拉哈河和洮儿河水体PAHs检出空间分布显示（图3A），哈拉哈河水体PAHs赋存水平空间差异较大，其中最高值出现在H25点位. 结合所在区域土地利用类型（图3B）调研，该区域存在居民点，水体PAHs浓度受人类生产生活行为的影响较大. 近年来随着阿尔山市旅游业的不断发展，游客数量也在不断的增加，相应的交通设施也在扩建，从而导致哈拉哈河中下游PAHs质量浓度高于其他样点[31]. 洮儿河各调查点位水体PAHs赋存水平同样存在较大差异，其中T1、T2、T10、T14点位水体PAHs检出浓度较高. 样点T1附近属于其他建设用地（图3B），位于阿尔山市白狼镇火车站附近，受人流量较大与交通源的影响，PAHs排放量高于其它地区[32]；T2、T10、T14样点位于五岔沟镇附近，此处建有五岔沟火车站，且S203国道与铁路在此范围内（T3—T10）并列分布，导致PAHs浓度高于其它样点区域[33].
此外，阿尔山市位于哈拉哈河与洮儿河中上游流域，近年来随着城市化的提升，污水排放总量也在不断增加，成为地表水环境中营养物质氮、磷以及PAHs等POPs的主要来源. 基于河流水质同步调查，将 PAHs总含量及不同环数化合物含量与高锰酸盐指数（CODMn）、五日生化需氧量（BOD5）、总氮（TN）、总磷（TP）、氨氮（NH3-H）做相关性分析（图4），结果表明，洮儿河中CODMn与PAHs总量及二环、三环和四环均呈现正相关关系，表明水质与传统有机污染指标具有同源性[34 − 36]；哈拉哈河水体中PAHs及各组分含量与水质各指标含量无明显相关性，表示在CODMn有机污染负荷较高的地表水体，同样需重点关注PAHs等痕量有毒有害污染物.
大兴安岭西南山麓哈拉哈河和洮儿河水体PAHs赋存量与我国其他区域典型河流水体PAHs检出比较分析可知，河流水体PAHs赋存水平存在较大的空间异质性. 哈拉哈河、洮儿河水体中PAHs检出质量浓度显著低于沙颖河、珠江广州段、长江武汉段、淮河中游、海河天津段等[37 − 42]，整体处于较低水平. 以高环化合物HMW计，淮河中游段检出浓度最高，其次是海河天津段与汾河，哈拉哈河与洮儿河水体中PAHs中未检出高环化合物. 针对低环化合物LMW，珠江广州段及海河天津段、淮河中段、汾河水体中检出浓度显著高于哈拉哈河、洮儿河. 单体化合物中，Phe是我国河流水体普遍存在的PAHs同系物，其中淮河中游段与汾河水体中Phe的检出浓度高出哈拉哈河与洮儿河两个数量级.
PAHs具有半挥发性，可以进行长距离传输和迁移，并在高纬度高海拔地区因冷凝效应沉降蓄积，导致即使在人类活动强度很少的极地区域同样存在PAHs的环境风险[43 − 46]. 我国南北跨纬度广较广，各地区热能分布因纬度不同出现差异，按积温分为热带、亚热带、暖温带、中温带、寒温带和高原[42]. 本研究中大兴安岭西南山麓哈拉哈河、洮儿河位于中温带，黄河三角洲、淮河、汾河、海河、沙颖河与渭河属于暖温带，珠江、钱塘江、嘉陵江、长江、黄浦江均位于亚热带地区. 各纬度带存在明显的气温、降水等气象差异，平均气温呈现出亚热带向中温带递减的趋势. 从不同纬度带河流PAHs赋存空间差异来看，河流水体PAHs检出量整体呈现为暖温带>亚热带>中温带的空间分布特征（图5A）. 但不同纬度带PAHs组成差异分析显示，中温带河流哈拉哈河、洮儿河与松花江中PAHs低环化合物（LMW）占比大于黄浦江、长江等亚热带河流，挥发性较高的低环PAHs更易附着大气颗粒物上传输至高纬度高海拔低温地区后沉降至水体环境中，成为高纬度高海拔地区河流PAHs污染的重要来源之一（图5B、C）. 同时，哈拉哈河中上游森林覆盖面积广阔，有研究报道，植被能对大气中的有机污染物有较高的富集能力，在森林覆盖率较高地区，大气中的PAHs沉降速率比非覆盖区高2—7倍[47 − 48]，导致大兴安岭区域低环PAHs蓄积显著.
此外，除了远距离大气传输和干湿沉降带来的外源性PAHs输入，本地源的区域差异与流域社会经济发展状况息息相关. 不同纬度带典型河流水体中PAHs检出质量浓度与流域社会经济发展要素如国民生产总值GDP、人口密度等比较分析可知，PAHs含量随GDP值的增加而升高. 人口数量和密度与水体PAHs含量相关关系分析同样表明，中高环PAHs化合物（MMW和HMW）随着流域人口数量的增加而升高. 因此，河流水环境PAHs赋存量是外源性输入和本地源产生双重作用的集中体现. 为进一步探究不同纬度带河流水体PAHs的空间差异驱动要素，选取河流水体中PAHs总量及不同分子量PAHs含量和组成特征与纬度带气象要素（气温、降水量）、以及社会经济要素（GDP值和人口数量），开展冗余分析RDA. 结果显示（图5D），河流水体PAHs总量与GDP值、人口数量、气温、降水量均呈现正相关关系 ；HMW含量与人口数量呈现显著正相关，HMW组成占比与降水量、气温呈现正相关关系；MMW含量与降水量、气温呈现正相关，MMW组成占比与GDP显著相关； LMW与GDP、降水量、气温、人口呈现正相关，LMW组成占比与气温、降水量呈现负相关关系. 由此可见，不同纬度带河流水体中PAHs区域空间差异呈现化合物特异性，中高环化合物主要受人类活动等社会经济要素影响，空间分布与本地源产生密切相关；低环化合物受气候要素影响更为显著，因挥发性较高从而更易进行跨区域扩散和传播.
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哈拉哈河与洮儿河水体PAHs组成分析显示（图6），哈拉哈河水体2环化合物检出量占总量的0—57%，3环与4环分别占总量的33%—99%和1%—35%. 与哈拉哈河相比，洮儿河2环化合物占比较低，检出量占总量的0—21%，3环与4环分别占总量的54%—95%与4%—39%. 据研究报告显示，Ant、Phe、Flt和Pyr单体化合物占16种优控PAHs排放总量的6%、13%、8%和6%，与本研究结果一致[48]. 总体而言，哈拉哈河与洮儿河水体低环化合物占PAHs总量的比例分别为91%和87%，水体PAHs组成以低分子量化合物为主，与PAHs的来源及单体化合物特性有关.
哈拉哈河水体PAHs特征化合物同分异构比值法[49]分析结果如图7所示，92%的样点水体Ant/（Ant+Phe）值分布在0.0—0.1之间，8%分布在0.1—0.5区间；26%的样点Fla/（Fla+Pyr）值分布在0.4—0.5之间，65%分布在0.5—0.9之间，表明哈拉哈河水体中的PAHs主要来自于石油、煤炭和生物质的燃烧过程；此外，93%的样点水体BaA/（BaA+Chr）值处于0.5—0.9区间，同样表明了煤炭、生物质燃烧源是哈拉哈河流域PAHs的主要来源. 洮儿河水体PAHs溯源分析显示，84%的样点Ant/（Ant+Phe）值分布在0.0—0.1之间，16%分布在0.1—0.5区间；79%的样点Fla/（Fla+Pyr）值分布在0.4—0.5之间，且66%的BaA/（BaA+Chr）值处于0.5—0.9区间，表明洮儿河水体PAHs来源特征与哈拉哈河较为一致. 总体而言，大兴安岭西南山麓地区河流水体PAHs主要来源于石油和煤炭、生物质等燃烧源.
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大兴安岭西南山麓哈拉哈河和洮儿河水体PAHs生态风险评价结果显示（图8A），哈拉哈河水体中单体化合物Ant处于高风险水平，样点RQ值分布在1—10区间， Flt、Pyr、BaA、Chr的RQ值在0.1—1区间，处于低风险水平，Nap、Acy、Ace、Flu、Phe不存在生态风险. 洮儿河水体中单体化合物Ant各样点RQ值分布在1—10区间，处于高风险水平，Flt、Pyr、BaA、Chr的RQ值在0.1—1区间，处于低风险水平，Nap、Acy、Ace、Flu、Phe不存在生态风险. 由此可见，两条河流水体中PAHs单体化合物生态风险状况无明显差别，Ant是调查河流主要的生态风险因子.
哈拉哈河和洮儿河不同点位水体PAHs联合生态风险评价结果显示（图8B），哈拉哈河流各点位RQsum值范围为0.08—4，平均值为0.61，最高值出现在H25，该点位Ant的RQ值贡献率为68%，哈拉哈河中上游整体生态风险较低. 洮儿河各点位RQsum值范围为0.25—3.99，平均值为0.92，最高值出现在T10，点位T1、T2、T14的RQsum值分别为2.96、3.19、2.19，洮儿河水体中PAHs联合生态风险略高于哈拉哈河.
根据USEPA的定义，非致癌污染物的HI超过1时即会对人体健康产生风险，HI在0.1—1之间时，表示可能对人体健康造成伤害[50]. 哈拉哈河与洮儿河水体中PAHs单体化合物的HI值如图9A所示，两条河流水体中PAHs各单体化合物的HI值均低于0.1，说明流域内水体中PAHs暴露对人体健康风险处于较低水平. 对于致癌污染物而言，哈拉哈河各点位水体中BaA、Chr的ILCR值范围分别为1×10−9—1×10−7、1×10−13—1×10−9，均低于USEPA致癌风险的建议值1×10−6，表示目标河流水体中PAHs赋存暴露对流域人体健康不存在致癌风险. 另外，哈拉哈河与洮儿河水体PAHs的联合健康风险评价显示，各点位HIsum值范围为1.6×10−5—4.5×10−3（图9B），ILCRsum值范围为0—1×10−6（图9C），表明洮儿河与哈拉哈河水体PAHs浓度的致癌风险与非致癌风险都处于较低水平，大兴安岭西南山麓地区的河流水体PAHs暴露人体健康风险较低.
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（1）大兴安岭西南山麓地区典型河流哈拉哈河和洮儿河干流中上游及其部分支流水体综合评价结果显示，哈拉哈河水质状况为尚清洁，洮儿河为轻度污染，与洮儿河沿岸分布居民区与城镇化发展有密切关系.
（2）洮儿河水体PAHs赋存浓度略高于哈拉哈河，与常规有机污染指标CODMn呈现正相关关系，人类活动较多区域河流水体PAHs检出质量浓度较高. 与国内其他河流水体PAHs含量对比，哈拉哈河与洮儿河污染水平较低，流域经济发展水平、人口密度、土地利用类型等是影响河流高环PAHs化合物赋存的主要因素，低环化合物空间分布则受纬度带气象要素的影响更为明显.
（3）哈拉哈河和洮儿河水体PAHs组成类似，均以低环化合物为主；化合物特征比值法溯源分析表明，哈拉哈河与洮儿河水体中PAHs具有同源性，大兴安岭西南山麓地区河流水体中PAHs主要来源于石油、煤炭、生物质的燃烧过程.
（4）哈拉哈河和洮儿河水体Ant蓄积存在高生态风险，其他单体呈低生态风险，洮儿河联合生态风险大于哈拉哈河；流域人群经饮水摄入和皮肤接触暴露所处的致癌和非致癌风险均处于较低水平，哈拉哈河和洮儿河水体PAHs赋存目前不存在健康风险.
大兴安岭西南山麓河流水体多环芳烃污染特征与风险评价
Pollution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in waters of typical rivers in the southwest foothills of the Great Khingan Mountains
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摘要: 选取我国寒温带大兴安岭西南山麓地区典型河流哈拉哈河和洮儿河中上游及其部分支流为研究区域，考察水体多环芳烃（PAHs）的空间分布规律、来源及风险，丰富我国北方高纬度地表水环境中PAHs污染基础数据库. 结果表明，哈拉哈河水体中16种优先控制PAHs化合物总量浓度为16.91—201.14 ng·L−1（平均值为91.32 ng·L−1），洮儿河水体PAHs检出浓度为48.10—244.57 ng·L−1（平均值为106.77 ng·L−1）. 河流PAHs赋存水平与水体综合污染指数水质评价结果较为一致，即轻度污染状态的洮儿河水体PAHs赋存浓度略高于清洁状态的哈拉哈河. 与国内不同温度带典型河流水体中PAHs赋存量相比，大兴安岭西南山麓地区河流水体PAHs污染程度整体处于较低水平，主要与区域人类活动强度较低有关. 以不同环数计，哈拉哈河和洮儿河水体PAHs组成均以低分子量（2环和3环）化合物为主，分别占PAHs检出总量的91%和87%. PAHs单体化合物特征比值（Ant/(Ant+Phe)、Fla/(Fla+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)）溯源分析显示，哈拉哈河和洮儿河水体PAHs主要来自于石油源、煤炭和木材等生物质的燃烧. 综合运用风险熵值法、致癌和非致癌风险评价模型评估哈拉哈河与洮儿河水体PAHs生态风险和人群暴露健康风险，显示Ant是主要的生态风险因子，其次为Flt、Pyr、BaA、Chr，其余单体化合物生态风险较低，河流水体PAHs赋存不存在健康风险.Abstract: Two typical rivers-Halaha River and Taoer River distributed in the southwest foothills of the Great Khingan Mountains belong to the cool temperature zone, were selected to study on the spatial distribution, sources and risks of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs), enriching the basic information on organic micropollutants in natural waters especially for high latitude areas of China. The results showed that the total concentration of 16 priority controlled PAHs in Halaha River water was 16.91—201.14 ng·L−1 (91.32 ng·L−1) and for Taoer River water was 48.10—224.57 ng·L−1 (106.77 ng·L−1), which was consistent with water quality assessment documented by the comprehensive pollution index, implying higher residues in Taoer River than Halaha River. Additionally, rather lower concentrations of PAHs in rivers of the Great Khingan Mountains than other temperate zones due to the lower human activity intensity. Component analysis of PAHs showed the low molecular weight congeners were predominant in both waters with 2- and 3-ringed one accounting for 91% and 87%, respectively. Diagnostic ratios of selected individual compounds such like Ant/(Ant+Phe), Fla/(Fla+Pyr), BaA/(BaA+Chr) were used for source apportionment of PAHs, showing that PAHs in Halaha and Taoer rivers were mainly derived from petroleum sources, coal and biomass combustion processes. The ecological risk and human health risk assessment were also performed to evaluate the pollution status of PAHs. The risk quotient (RQ) for Ant in both rivers was in the ranges of 1—10, while the RQ values for other congeners were less than 1.0, indicating the ecological risks induced by Ant in these two rivers should be monitored in the future. While no human health risks would occur by drinking water or skin exposure to PAH residues in Halaha River and Taoer River at present.
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图 1 大兴安岭区域阿尔山境内哈拉哈河和洮儿河采样点分布图
Figure 1. Distribution map of sampling points of Halaha River and Taoer River in Arshan of the Great Khingan Mountains
图 2 哈拉哈河和洮儿河水体综合污染指数评价结果
Figure 2. Evaluation result of comprehensive pollution index of Halaha River and Taoer River
图 3 PAHs的浓度及空间分布（A）与阿尔山土地利用类型分布图（B）
Figure 3. Concentration and spatial distribution of PAHs （A） and distribution map of land use types in Arshan（B）
图 4 洮儿河（A）与哈拉哈河（B）水质各指标含量与PAHs及组分含量的相关性分析
Figure 4. Evaluation result of comprehensive pollution index of Halaha River and Taoer River
图 5 我国不同纬度带河流PAHs含量与区域GDP值（A）; 河流水体PAHs中高环化合物之和（MMW+HMW）与区域人口数量（B）; 河流PAHs低环化合物（LMW）占比与区域平均气温（C）; 河流水体PAHs总量及化合物组成与影响因子RDA分析排序图（D）
Figure 5. PAHs content and regional GDP value of rivers at different latitudes （A） ; the sum of high-cyclic compounds in PAHs （MMW+HMW） and the number of regional population （B） ; the proportion of low-cyclic compounds （LMW） in PAHs and the regional mean temperature （C） ; the total amount of PAHs in rivers and their composition and the RDA analysis （D）
图 6 哈拉哈河与洮儿河流水体中PAHs的成分
Figure 6. The composition of PAHs in the waters of Halaha and Taoer Rivers
图 7 哈拉哈河和洮儿河水体中PAHs化合物特征比值分析结果
Figure 7. Characteristic ratio analysis of PAHs compounds in the waters of Halaha and Taoer rivers
图 8 哈拉哈河与洮儿河水体PAHs单体化合物生态风险（A）及各点位联合生态风险评价结果（B）
Figure 8. Ecological risk assessment of PAHs congeners in the waters of Halaha and Taoer Rivers （A） and combined ecological risk assessment for each site （B）
图 9 哈拉哈河与洮儿河河流水体PAHs单体化合物健康风险（A）及联合风险（B）及致癌风险（C）评价结果
Figure 9. Health risk assessment of PAHs congeners in waters of Halaha and Taoer Rivers （A） and combined non-carcinogenic risk （B） and carcinogenic risk （C） assessment
表 1 哈拉哈河和洮儿河采样点位信息
Table 1. Sampling point information of Halaha River and Taoer River
采样点
Sampling point东经（°）
East longitude北纬（°）
Northern latitudeH1 120.4596 47.3003 H2 120.4178 47.2918 H3 120.3648 47.2994 H4 120.2485 47.2955 H5 120.2013 47.3436 H6 120.1195 47.3608 H7 120.0310 47.3534 H8 119.9379 47.3197 H9 119.8423 47.3013 H10 119.8043 47.2879 H11 119.7613 47.3046 H12 119.6788 47.3249 H13 120.6006 47.4303 H14 120.4987 47.3935 H15 120.5304 47.4008 H16 120.2620 47.1914 H17 120.1642 47.4083 H18 120.1524 47.3630 H19 120.1386 47.4677 H20 120.1577 47.5014 H21 119.9955 47.3339 H22 119.9211 47.3245 H23 119.8261 47.2654 H24 119.9323 47.1785 H25 119.9777 47.1497 H26 119.8401 47.1605 T1 120.1080 47.0879 T2 120.2461 46.8717 T3 120.3093 46.7601 T4 120.3773 46.7528 T5 120.4745 46.7168 T6 120.5179 46.6997 T7 120.6351 46.7264 T8 120.7205 46.7089 T9 120.9570 46.6853 T10 120.2161 46.7981 T11 120.3414 46.7966 T12 120.3533 46.9590 T13 120.3952 47.0443 T14 120.3623 46.8671 T15 120.4684 46.7240 T16 120.6133 46.7320 T17 120.7157 46.7279 T18 120.7810 46.7824 T19 120.6262 46.9719 
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表 2 综合污染指数法水质评价分级标准
Table 2. Classification standard for water quality assessment by comprehensive pollution index method
P 水质状况
Water quality status分级依据
Grading basis≤0.7 清洁 各指标均未超标，或个别指标倍数较小 （0.7, 1） 尚清洁 少数指标超标，超标倍数较小，不影响水体功能 （1, 2） 轻度污染 多项指标超标，但超标倍数较小，水体功能受到影响 （2, 3） 中度污染 多项指标超标，个别指标超标严重 >3 重度污染 多项指标超标严重，且超标严重
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表 3 哈拉哈河与洮儿河水体中PAHs检出特征
Table 3. 3Characteristics of PAHs detected in Halaha River and Taoer River water bodies
PAHs 哈拉哈河
Halaha River洮儿河
Taoer River检出限/
（ ng·L−1）最大值/
（ ng·L−1）最小值/
（ ng·L−1）平均值/
（ ng·L−1）检出率/% 最大值/
（ ng·L−1）最小值/
（ ng·L−1）平均值/
（ ng·L−1）检出率/% 萘（Nap） 1.900 54.53 ND 17.26 85 28.29 ND 12.12 95 苊烯（Acy） 3.012 78.93 ND 30.74 92 65.90 10.31 28.49 100 苊（Ace） 0.492 12.77 ND 2.59 31 49.09 ND 9.12 47 芴（Flu） 0.204 13.06 1.55 5.55 100 52.05 3.66 9.93 100 菲（Phe） 0.315 40.02 3.43 22.34 100 33.00 19.47 24.00 100 蒽（Ant） 0.088 21.80 0.44 2.78 100 20.56 1.03 4.34 100 荧蒽（Flt） 0.682 29.15 ND 4.39 96 32.32 0.92 10.08 100 芘（Pyr） 0.452 31.20 0.14 3.77 100 22.19 1.33 5.44 100 苯并（a）蒽（BaA） 0.310 14.54 ND 1.85 50 15.00 ND 1.64 37 䓛（Chr） 0.172 4.65 ND 0.63 73 10.17 ND 1.08 53 苯并（a）荧蒽（BbF） 1.246 ND ND ND ND ND ND ND ND 苯并（k）荧蒽（BkF） 0.196 ND ND ND ND ND ND ND ND 苯并（a）芘（BaP） 0.156 ND ND ND ND ND ND ND ND 二苯并（a,h）蒽（DahA） 0.378 ND ND ND ND ND ND ND ND 苯并（g,h,i）苝（BghiP） 0.778 ND ND ND ND ND ND ND ND 茚并（1,2,3-cd）芘（InP） 2.604 ND ND ND ND ND ND ND ND ∑PAHs 201.14 16.91 91.32 63 229.12 48.10 105.92 63 注：ND表示物质浓度<检出限，平均值计算中按1/2检出限参与统计；∑PAHs表示16种PAHs单体总和.
Note：ND means substance concentration < detection limit, and the average value is calculated according to 1/2 detection limit. ∑PAHs represents the sum of 16 PAHs monomers.
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