-
全氟化合物(perfluoroalkyl substances, PFASs)是一类新型持久性有机污染物,被广泛应用于工农业和生活领域. 同时,PFASs具有疏水疏油的特性,且其中C—F键极性较强、化学性质较为稳定,导致其可以在环境和生物体中长期存在不易被分解[1 − 2]. 现已被发现存在于各类环境介质和生物体中,对生态环境和人类健康产生潜在威胁. 熊围等[3]的研究中表明全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)暴露可能会引起肝细胞瘤、胰腺腺泡细胞肿瘤等病变,全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFOS)的暴露主要引起肝细胞肿瘤. 2009年,联合国环境规划署《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》第四届[4]会议中将PFOS列入管控清单. 2019年,第九届[5]会议又将PFOA及相关化合物和盐类纳入管控清单,超过160个国家和地区同意降低或最终禁用此类物质. 虽然PFASs在发达国家禁止生产和使用,但PFASs在部分生活及工农业领域仍有需求,故PFASs的生产逐渐转移到亚洲国家,尤其是我国[6]. 有研究表明[7 − 8],2004年以前PFOS及其相关化合物在中国的年产量不足50吨,但2006年至2011年间PFOS的生产量增至220—240吨每年,PFOA在2012年的年产量增至90吨,中国已经成为生产PFASs的主要地区[9].
PFASs由于极性强、水溶性高,水体成为其在环境中的主要归趋[10]. 环境中的PFASs会通过市政排水[11]、大气环流[12]、雨水沉降[13]等途径进入湿地. 湿地能够起到保护生态系统中生物的多样性,防止水土流失、排涝灌溉以及调节局部小气候等作用[14],在推动人类发展中担任着重要角色,因此也更容易被人类活动所影响,从而受到污染. 但目前对PFASs的研究多集中在大气[15]、土壤[16]和一些重要的江河、湖泊[17]等,而鲜有关于城市湿地公园的研究. 近几年,我国大力发展城市湿地公园[18],十陵青龙湖湿地公园作为成都市中心城区面积最大的湿地公园,本研究通过分析该地区12种典型PFASs在水体、植物和沉积物中的污染浓度水平及环境行为,探讨PFASs在青龙湖湿地中的空间分布特征,估算水体和沉积物中的PFASs风险熵,为科学评估湿地公园中PFASs的生态风险提供科学依据.
-
成都青龙湖湿地公园位于成都市龙泉驿区十陵街道,于2004年开始建设,2008年开始蓄水,2015年第一期正式开放,2020年二期建成,总面积
30000 余亩,其中湖面面积约4000 亩. 2021年5月16日对青龙湖湿地公园进行布点采样,参照蛇形布点法共设采样点18个,主要集中在公园主要水体青龙湖附近,如图1所示,分别采集水样、沉积物和多种水生植物. 为确保样品在采集及保存过程中免受背景干扰的影响,全程避免使用聚四氟乙烯材质的容器. 本研究采用500 mL聚丙烯采样瓶进行水样的采集,采样瓶提前用甲醇和超纯水清洗3次,并在采样前用所采水样清洗2次,每个点位采集水样500 mL. 用不锈钢爪斗式采集器进行沉积物的采集,去除石块等杂质后装入铝箔袋中,每袋沉积物约150 g. 参考前期调查结果,选择PFASs浓度较高的S8点位,并采集该点位优势水生植物3种,分别为香蒲(Typha domingensis)(n=10)、美人蕉(Canna indica)(n=5)、芦苇(Phragmites australis)(n=10),整株采集后装入样品袋. 样品带回实验室保存待分析. -
本次实验中所使用的标准品为高纯度混合标准品PFAC-MXB(Wellington 公司),含有:全氟丁酸(perfluorobutanoic acid,PFBA)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid,PFPeA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid,PFHpA)、全氟己烷磺酸(perfluorohexanesulfonic acid,PFHxS)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutane sulfonic acid,PFBS)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid,PFHxA)、全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)、全氟癸酸(perfluorodecanoic acid,PFDA)、全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)、全氟壬酸(perfluorononanoic acid,PFNA)、全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid,PFUnDA)和全氟十二酸(perfluorododecanoic acid,PFDoDA)共12种. 标准品PFAC-MXA 是高纯度混合碳同位素标记品:13C4-PFBA、13C2-PFHxA、13C4-PFOA、13C5-PFNA、13C2-PFDA、13C2-PFUnDA、13C2-PFDoDA、18C2-PFHxS、和13C4-PFOS.
本实验中主要使用的试剂包括氨水(25%,成都市科隆化工试剂厂)、甲醇(色谱纯/99.9%,fisher)和Milli-Q超纯水.
-
采集的新鲜水生植物及沉积物带回实验室于-80 ℃冷冻24 h后真空干燥24 h,研磨过100目筛,装入铝箔纸中保存. 准确称取
1.0000 g均质化的植物样品,转移至50 mL PP离心管中,加入2 ng混合内标并涡旋30 s使其混合均匀,静置过夜. 加入5 mL MeOH,涡旋30 s,然后超声萃取30 min,在摇床上于250 r·min−1下振荡2 h后,3000 r·min−1离心8 min,将上清液转移到新的50 mL PP管中. 继续加入5 mL MeOH重复2次上述萃取步骤,将上清液合并到同一PP管中,氮吹至5 mL左右. 用PestiCarb(石墨化碳固相萃取柱,500 mg/6 mL)小柱净化,对固相萃取柱活化过程如下:依次加入5 mL0.1%的氨水-甲醇溶液,5 mL的Milli-Q水,5 mL甲醇,活化及萃取过程控制流速为每秒1或2滴. 萃取液经固相萃取柱净化后保留流出组分,然后对小柱用5 mL甲醇洗脱,洗脱液并入流出组分. 将洗脱液氮吹至0.5 mL左右,经0.22 μm滤膜过滤后转移到进样小瓶中,于-4 ℃保存待UPLC-MS/MS分析. -
水样先用0.45 μm的尼龙膜滤去水中的杂质,然后取250 mL的滤液,用乙酸调整pH<3,再加入2 ng的内标物. 然后依次加入4 mL 0.5%氨水-甲醇溶液,4 mL甲醇、4 mL水对固相萃取柱WAX(500 mg/6 mL,Waters公司)进行活化. 萃取柱经活化后上样,以每秒1滴的速度进行富集纯化,过完水样后加入4 mL 25 mmol·L−1乙酸缓冲液(pH=4),高真空抽干wax柱. 最后先后加入4 mL甲醇和8 mL0.5%氨水-甲醇溶液进行洗脱,洗脱液转移至新的15 mLPP管中. 将洗脱液氮吹至0.5 mL后加入0.5 mL的2 mmol·L−1乙酸铵溶液,最后经0.22 μm尼龙膜过滤转移至棕色样品瓶中,于-4 ℃下保存,等待上机测定.
-
通过超高效液相色谱-串联质谱(安捷伦
1290 -6470 ),C18色谱柱(Zorbax SB-C18, 2.1 mm×50 mm, 1.8μm),保持35.0 ℃. 在5 mmol的乙酸铵和甲醇(B)二元流动相作用下,以5 μL的进样量进行分离,流量为0.3 mL·min−1,流动相梯度为0.00—0.10 min,A相比为90%;在0.10—6.00 min,A相的含量从90%降低到5.00%;在6.00—8.00 min内,A相的比例维持在5.00%,并维持2分钟. 质谱条件设置为:3000 V的毛细管输出电压;雾化气体的气压为241.5 kPa (35psi),而干燥气体的温度为250℃. -
本次实验采用的定量分析方法为内标法,标准曲线由0、0.5、1、2、5、20、50 μg·L−1浓度的标准溶液绘制,线性关系系数均大于0.99. 为避免污染,所有实验器材在使用前均用超纯水和甲醇充分清洗,且不使用含氟材料. 在前处理阶段,共设置3个方法空白,用于检测背景值. 对于空白样品中未检测出的PFASs,本研究以3倍信噪比对应的浓度作为方法检出限(MDLs);对于在空白中检出了的PFASs,则用空白样品中浓度的均值加上3倍的标准偏差作为其MDLs. 所有PFASs并未在空白中检出. 本实验方法中水体、植物和沉积物的检出限范围分别在0.005—0.070 ng·L−1、0.002—0.017 ng·g−1和0.001—0.006 ng·g−1之间(表1),样品中浓度低于检出限时记为nd.
回收率实验中,植物和沉积物的加标含量为2 ng·g−1,水样的加标浓度为2.5 ng·L−1,同时设置3个平行,方法检出限及回收率见表1. 由表1可见,水体中12种全氟化合物的平均回收率在76.8%— 128%,标准偏差范围为2.14%—15.3%;植物回收率实验中12种全氟化合物的回收率在61.9%— 117%,标准偏差为1.98%—13.4%. 沉积物回收率实验中12种全氟化合物的回收率在83.9%— 120%,标准偏差为2.22%—21.6%,表明该方法可以检测在植物、水体和沉积物样品中的PFASs.
-
本文对青龙湖水体中12种PFASs目标化合物进行分析,由表2可知,PFASs在样品中均有检出,检出频率最高的为PFBA和PFHxA(100%),其次是PFOA(94.4%),之后依次为PFDA(83.3%)>PFHpA(77.8%)>PFHxS(72.2%)>PFNA(66.7%)>PFPeA = PFBS(61.1%)>PFUnDA(38.9%)>PFDoDA(22.2%)>PFOS(11.1%). 其中,PFOS检出率最低,平均浓度仅为0.491 ng·L−1,一方面,PFOS更易被沉积物吸附[19],从而导致其在水相的浓度降低;另一方面,多数国家和组织都颁布了限制PFOS生产和使用的法规,2016年国务院印发的《“十三五”生态环境保护规划》中明确提出到2020年基本淘汰PFOS及其盐类化学品的使用[20],工信部等2012年发布的《工业清洁生产“十二五”规划实施纲要》也强调了要重点推广使用不含PFOS的产品,鼓励开发PFOS及其盐类的替代品[21],2019年生态环境部联合十部委发布的《关于禁止生产、流通、使用和进出口林丹等持久性有机污染物的公告》也要求从2019年3月26日起禁止PFOS类化合物除可接受用途外的一切制造、使用以及贸易往来[22],这也是水相中PFOS检出浓度较低的重要原因. 除此之外,检出率较低的还有PFUnDA和PFDoDA,检出率<50%,平均浓度分别为0.174 ng·L−1和0.414 ng·L−1,这是由于近年来长链全氟化物的使用受到限制,短链产品逐渐成为主要产品而出现在人类的生产活动中所致.
从PFASs在青龙湖水相中的检出情况可以看出,PFOA的含量最高,平均浓度为47.9 ng·L−1,其次是PFBA(12.0 ng·L−1)和PFBS(7.13 ng·L−1),这与贵州威宁草海湖泊[23]PFASs的比例特征一致,符合长江中游地区水体以PFOA和PFBA为主要检出物的特点[24]. 表3总结了国内外部分重要湖泊中PFOA的浓度特征,青龙湖湿地中PFOA的检出浓度与太湖流域[25]和山东省典型湿地水(南四湖和东部沿海水体)[26]相当,仅显著低于白洋淀[27]和钱塘江[28],高于其他河流,属于较高浓度水平,可能是因为受到了如塑料制品厂、机械加工厂、润滑油厂等周边工业生产的影响. 另外,张慧等[29]发现乐安河河流中短链PFASs的浓度普遍高于长链;蒋曌泽等[30]同样也在北京清河水体中检测出其主要PFASs为PFBS、PFBA和PFOA. 有研究表明[31],PFASs在水中的溶解度随着碳链的增长而降低,故短链物质较长链物质更易在水相中检出.
此外,周边河流(如东风渠)、干湿沉降、地表径流和雨水冲刷等因素也会影响当地PFASs含量. S4和S8点位水体中PFASs总浓度较高,分别为455 ng·L−1和467 ng·L−1,且都以PFOA为主要检出物,分别占总浓度的80.7%和73.2%. 进一步实地调查发现,S4点位为旅游餐饮区,人口活动较为密集,S8点位存在建筑施工,可知人类的生产活动对青龙湖中PFASs的分布也起到重要影响.
-
青龙湖湿地公园沉积物中Σ12PFASs浓度范围为0.83—14.63 ng·g−1,最高值在8号点位,最低值在11号点位,平均值为4.02 ng·g−1,高于太湖[38](0.51 ng·g−1)、草海湖[23](0.59 ng·g−1)、南四湖[39](1.09 ng·g−1). PFNA的检出率最高(100%),说明PFNA在青龙湖沉积物中普遍存在。其次是PFOA(94.4%),除S1点位外其余点位均有检出,平均含量为0.36 ng·g−1,高于贵州草海湖[23](0.187 ng·g−1)、太湖[38](0.16 ng·g−1),远低于北海和波罗的海[40](2.60 ng·g−1). PFPeA则仅在8号点位有检出. 12种PFASs在青龙湖沉积物中长碳链物质检出率较高(PFNA 100%、PFOA 94.4%、PFDA 83.3%),该结论与赵丽霞[41]研究结果一致(表4).
在青龙湖的沉积物中,PFOS的总检出浓度最高,含量为19.5 ng·g−1,占∑12PFASs的27%,这与贵州草海湖[23]的沉积物中主要检出物为PFOS的结论相同. PFOS的最大值出现在8号点位,浓度为12.3 ng·g−1,原因可能是该点位所在的湖泊属于新建且存在施工项目,水的流动性较差,以致污染物质难以扩散. PFOS在13号点位的贡献率同样很高,达到76.9%,根据现场调查,可能是该点位附近有以前建筑物拆迁遗留痕迹且存在堆积的建筑垃圾所致.
-
芦苇、美人蕉、香蒲是青龙湖湿地的典型植物,故本研究对受污染程度最高的S8点位的3种植物进行了采集分析,结果表明该点植物对PFASs都有一定的吸收效果. 结果见图2,由图2可见,对PFASs吸收效果最好的是芦苇,PFASs总含量最高为45.7 ng·g−1,然后依次为美人蕉(20.55 ng·g−1)和香蒲(18.23 ng·g−1),何强等[42]通过分析比较不同科属植物体内的PFASs含量,发现以芦苇为代表的禾本科植物对PFASs存在较好的吸收效果,这可能是由于禾本科植物具有高根冠比,且根系的细胞结构会在发育过程中发生改变,从而增大植物根系与土壤或水体中污染物的接触面积[43].
PFBA、PFHxA、PFHpA、PFOA、PFNA和PFUnDA在植物样品中均有不同程度的检出,主要PFASs为PFOA,其次为PFBA,检出率均为100%,总含量分别为58.7 ng·g−1和15.5 ng·g−1(图2). 其中,芦苇中PFOA占67.7%、美人蕉和香蒲中分别为61.3%和83.4%,这可能是因为植物的主要组成为水和纤维,中等亲脂性化合物更容易在植物体内富集与迁移[44],且受到蒸腾作用的影响,短链PFASs易随水流被植物体吸收[45]. PFUnDA检出浓度最低为0.37 ng·g−1,大部分长链PFASs则未被检出,这是由于长链PFASs具有较高的辛醇-水分布系数,易与沉积物中的有机质结合,从而表现出较低的生物利用率[46]. 这与典型氟化学工业园区周边PFASs在植物中的分布特征一致[47],符合S8点位附近存在建筑施工的特点,说明在青龙湖湿地公园植物体内主要以PFOA和短碳链全氟化合物为主.
计算相应生物富集系数,计算公式为[48]:
式中,Cp为植物体内浓度;Cs为周围环境中对应的浓度.
生物富集系数计算结果如图3所示. 3种植物在沉积物环境中对部分检出物质普遍具有较高的富集系数. PFOA作为主要检出的物质,芦苇对其具有较高的富集系数,在沉积物环境中富集系数(153)远大于美人蕉(62.4)和香蒲(75.2). 同时,芦苇对PFBA也表现出了较好的富集能力,富集系数为43.8均远大于其他两种植物. 富集系数越大说明该植物富集能力越强[49],因此,芦苇对PFASs具有更好的富集能力,王团团[50]的研究中芦苇也在8种常见湿地植物中对PFASs表现出了较好的富集性能,故芦苇可作为青龙湖湿地全氟化合物生态修复的备选植物.
-
通过对风险熵的计算,对健康风险进行评估,是最常用、使用最为广泛的一种方法[51]. 其公式为[23]:
MEC(measured environmental concentration):检测目标物质在采集样本中的浓度;PNEC(predicted non-effect concentration):该物质的预测无效应浓度.
本研究所参考的水样中PFOA和PFOS的PNEC值分别为100 μg·L−1和25 μg·L−1[52],沉积物中PFOA和PFOS的PNEC值分别为
2060 μg·kg−1 和67 μg·kg−1[53]. 风险评估可划分为:较小风险(RQ<0.01)、低等风险(0.01<RQ<0.1)、中等风险(0.1<RQ<1)、高风险(RQ>1)的4个等级.根据风险熵计算公式可以得出青龙湖湿地公园地表水和沉积物中两者的暴露风险熵值如图4. 可以看出,表层水中不同点位PFOA风险熵值均小于0.01,处于较小风险熵值;PFOS仅在S1和S11点位检出,且均小于0.01,处于较小风险等级. 沉积物中各点位PFOA风险熵值均小于0.01,处于较小风险,S12、S13和S16点位处沉积物中PFOS的RQ值大于0.01小于0.1,处于低风险,S8点位处的PFOS风险熵值为0.184,超过了0.1但低于1,属于中等风险需重点关注. 总的来说,青龙湖水体中PFOA与PFOS的浓度尚未达到可能构成生态风险的水平,但沉积物中PFOS的RQ值较高. PFASs是一种持久性污染物,在生物体和沉积物中易积累,具有一定的潜在风险,故对于PFASs的生态风险仍需引起重视.
-
(1)青龙湖湿地水体中全氟化合物以短碳链和中碳链为主,其中PFBA、PFHxA的检出率最高均为100%,PFOA为主要贡献,平均浓度为47.9 ng·L−1. S4和S8点位存在点源污染,说明人类活动对青龙湖PFASs的分布起到重要影响.
(2)沉积物中12种PFASs目标化合物均有不同程度的检出,其中PFNA检出率最高(100%),PFOA的检出率较高(94.4%),PFOS的总检出浓度最高,含量为19.5 ng·g−1,故青龙湖沉积物中以长碳链物质为主.
(3)青龙湖湿地3种典型植物样品中以PFOA为主,检出率最高为100%,总浓度为58.7 ng·g−1. 其中,芦苇相较于美人蕉和香蒲对PFASs具有更好的吸收能力,总含量为45.7 ng·g−1,可作为青龙湖湿地全氟化合物生态修复的备选植物.
(4)青龙湖水体中PFOA和PFOS的RQ值均小于0.01处于较小风险,未达到对生态环境造成风险的范围,但PFOS在沉积物中存在风险值大于0.1的点位,且易在生物体和沉积物中积累,故仍需广泛关注.
成都市典型湿地公园全氟化合物的污染特征及风险评估
Pollution characteristics and risk assessment of perfluoroalkyl substances in the typical wetland of Chengdu City
-
摘要: 全氟化合物(PFASs)因其潜在的危害性而引起社会的广泛关注,但国内鲜有关于湿地公园中PFASs的研究报道. 本文以青龙湖湿地公园水体、沉积物和水生植物(芦苇、美人蕉和香蒲)为研究对象,设置18个采样点位,对12种典型PFASs的污染特征和潜在生态风险进行分析. 结果表明,水样中全氟丁烷羧酸(perfluorobutanoic acid,PFBA)、全氟己烷羧酸(perfluorohexanoic acid,PFHxA)和全氟辛酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)的检出率较高,分别为100%、100%和94.4%,其中PFOA含量最高(47.9 ng·L−1),为青龙湖湿地水相中的主要PFASs. S4和S8点位PFASs浓度最高,分别为455 ng·L−1和467 ng·L−1,且存在餐饮旅游设施和建筑施工,说明人类活动对青龙湖PFASs的分布起到重要影响. 沉积物中PFASs长碳链物质检出率较高如全氟壬烷羧酸(perfluorononanoic acid,PFNA)为100%,PFOA为94.4%,全氟癸烷羧酸(perfluorodecanoic acid,PFDA)为83.3%,全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)的总检出浓度最高,为19.5 ng·g−1,占∑12PFASs的26.9%. PFOA和PFBA是植物中主要PFASs,含量分别为58.7 ng·g−1和15.5 ng·g−1. 芦苇对PFASs吸收能力最强,PFASs总含量为45.7 ng·g−1,富集系数为3.13,可作为青龙湖湿地全氟化合物生态修复的备选植物. 青龙湖水相中PFOA和PFOS的风险熵(RQ)均小于0.01,处于低风险状态,但沉积物中PFOS的RQ值最高达0.184,属于中等风险,需引起重视.Abstract: Perfluoroalkyl substances (PFASs) have attracted extensive attention due to their potential toxicities. However, few studies on PFASs in wetland parks have been reported in China. In the present study, water samples, sediment and aquatic plant were collected from Qinglong Lake Wetland Park (18 sampling sites) to study the pollution characteristics and potential ecological risks of 12 typical PFASs. The results showed that perfluorononanoic acid (PFBA), perfluorohexanoic acid (PFHxA) and perfluorooctanoic acid (PFOA) displayed high detection rates in the water samples, with the detection frequencies of 100%, 100% and 94.4%, respectively. PFOA was the main PFAS in water samples, with the average concentration of 47.9 ng·L−1. S4 (455 ng·L−1) and S8 (467 ng·L−1) displayed the higher PFASs concentrationsdue to the exist of tourism facilities and building construction, suggesting that human’s activities play an important role on the distribution of PFASs in Qinglong lake. Long-chain PFASs were the main detected substances in the sediments of Qinglong lake, among which perfluorononanoic acid (PFNA) showed the highest detection rate (100%), followed by PFOA (94.4%) and perfluorodecanoic acid (PFDA) (83.8%), while perfluorooctane sulfonic acid (PFOS) displayed the highest concentration level (19.5 ng·g−1), accounting for 26.9% of ∑12PFASs. PFBA and PFOA were the main PFASs in plant samples, with the mean concentrations of 58.7 ng·g−1 and 15.5 ng·g−1, respectively. Phragmites australis showed the better purification ability with the ∑12PFASs concentration of 45.7 ng·g−1 and the highest enrichment factor of 3.13, which could be used as an alternative plant for the ecological restoration of PFASs in Qinglong Lake wetland. The RQ values of PFOA and PFOS in the water phase of Qinglong Lake were less than 0.01, indicating that they were at low risk. But the RQ values of PFOS in the sediment reached up to 0.184, which need to be continuously attentioned.
-
-
表 1 PFASs的检出限及回收率
Table 1. Instrument detection limits and recoveries of PFASs in present study
目标物
Objects对应内标
Standard水体
Water植物
Plant沉积物
Sediment检出限/
(ng·L−1)
MDL回收率/%
Recovery
(Mean±SD)检出限/
(ng·g−1)
MDL回收率/%
Recovery
(Mean±SD)检出限/
(ng·g−1)
MDL回收率/%
Recovery
(Mean±SD)PFBA 13C4-PFBA 0.032 124±8.59 0.008 61.9±9.43 0.003 111±2.89 PFPeA 13C2-PFHxA 0.018 115±6.37 0.005 84.3±2.34 0.003 84.6±21.6 PFBS 13C2-PFHxS 0.010 128±8.54 0.002 72.5±3.18 0.006 83.9±18.2 PFHxA 13C2-PFHxA 0.005 107±15.3 0.001 63.7±8.57 0.002 111±3.96 PFHpA 13C4-PFOA 0.064 110±4.23 0.016 78.3±1.98 0.001 120±8.46 PFHxS 13C2-PFHxS 0.012 121±6.37 0.003 105±3.46 0.006 107±2.22 PFOA 13C4-PFOA 0.021 109±5.77 0.005 91.3±3.72 0.002 108±3.72 PFOS 13C4-PFOS 0.036 116±2.14 0.009 109±9.35 0.006 107±3.31 PFNA 13C5-PFNA 0.070 98.4±11.6 0.017 62.2±13.4 0.001 106±3.38 PFDA 13C2-PFDA 0.013 104±2.87 0.003 117±5.33 0.001 110±3.97 PFUnDA 13C2-PFUnDA 0.059 76.8±3.66 0.013 99.7±3.41 0.001 109±3.72 PFDoDA 13C2-PFDoDA 0.066 85.5±4.26 0.016 112±2.93 0.001 111±3.73 表 2 水体样品中各PFASs的浓度(ng·L−1)与检出率(%)
Table 2. Concentration (ng·L−1) and detection rates (%) of PFASs in the water samples
目标物
ObjectsS1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 检出率/%
Detection ratePFBA 14.0 12.4 17.6 26.4 24.8 24.4 31.6 22.0 6.92 4.26 11.9 2.92 3.03 2.57 3.56 3.20 2.69 2.48 100 PFPeA 7.76 3.93 8.11 7.92 6.66 6.88 6.73 5.95 1.85 1.74 4.61 nd nd nd nd nd nd nd 61.1 PFBS 5.85 8.86 9.65 10.7 11.0 13.5 19.5 33.9 4.97 4.25 6.14 nd nd nd nd nd nd nd 61.1 PFHxA 9.74 3.46 6.28 7.45 6.53 6.58 7.61 8.89 1.84 1.28 4.15 0.782 0.930 0.701 0.930 0.773 0.652 0.670 100 PFHpA 4.46 4.65 8.56 12.3 7.89 6.89 10.7 16.2 2.36 1.13 4.49 2.61 nd nd 1.69 0.540 nd nd 77.8 PFHxS 0.980 nd nd 2.06 nd nd nd 6.04 0.702 0 1.10 nd nd nd nd nd nd nd 72.2 PFOA 14.1 12.2 21.3 367 31.4 19.3 24.9 342 7.13 2.97 12.7 0.359 2.38 1.21 2.49 0.908 0.627 nd 94.4 PFOS 5.00 nd nd nd nd nd nd nd nd nd 3.83 nd nd nd nd nd nd nd 11.1 PFNA 3.73 2.73 4.49 9.00 4.90 4.66 4.34 9.50 1.26 0.82 2.96 0.851 nd nd nd nd nd nd 66.7 PFDA 1.40 3.58 1.93 12.2 nd nd 5.72 22.9 0.768 1.14 0.827 0.560 0.438 0.382 nd 0.219 0.243 0.240 83.3 PFUnDA 0.871 nd nd nd nd nd nd nd nd nd 0.933 0.528 0.252 0.187 nd nd 0.198 0.170 38.9 PFDoDA 2.55 nd nd nd nd nd nd nd nd nd 2.12 1.31 nd nd nd nd 1.48 nd 22..2 ∑12PFASs 70.5 51.8 77.9 455 93.2 82.2 111 467 27.8 17.6 55.8 9.92 7.03 5.05 8.67 5.64 5.89 3.56 — 注:nd为未检出. Note: nd represents no detection. 表 3 青龙湖湿地公园与国内外其他地区水体PFOA浓度比较
Table 3. Comparison of PFOA Levels in Water Samples from Qinglong Lake Wetland Park with Those from Other Freshwater Systems
水体
WaterPFOA/(ng·L−1) 时间
Time参考文献
References青龙湖 0.359—342(47.9) 2022年 本研究 太湖 44.7—52.0 2021—2022年 [25] 山东省典型湿地水 10.5—84.6(48.5) 2017年 [26] 美国Great Lake <21.0 2019年 [32] 白洋淀 20.4— 2610 (369)2018年 [27] 钱塘江 59.9—148(125) 2018年 [28] 洪泽湖 8.2—18.4(12.5) 2020年 [33] 骆马湖 7.6—81.3(24.7) 2020年 [34] 岷江 0.07—0.98 2016年 [35] 美国安大略湖 <4.95 2019年 [36] 千岛湖 0.52—3.61(1.47) 2017年 [37] 注:括号内为污染物均值. Note: Average pollutant values are in parentheses. 表 4 沉积物中各PFASs的浓度(ng·g−1)与检出率(%)
Table 4. Concentration (ng·g−1) and detection rate (%) of PFASs in sediment
目标物
ObjectsS1 S2 S3 S4 S5 S6 S7 S8 S9 S10 S11 S12 S13 S14 S15 S16 S17 S18 检出率%
Detection ratePFBA nd 1.36 nd 0.330 nd nd 0.222 0.251 nd 0.140 nd 0.160 nd nd 0.170 1.76 0.760 nd 50.0% PFPeA nd nd nd nd nd nd nd 0.0423 nd nd nd nd nd nd nd nd nd nd 5.56% PFBS nd nd nd 0.41 0.990 nd 0.401 0.39 nd 0.390 nd nd nd nd nd nd nd nd 27.8% PFHxA nd 0.340 0.612 0.051 0.311 0.132 0.0302 0.0311 0.410 0.030 0.0301 nd nd nd nd nd nd nd 55.6% PFHpA nd 0.251 0.650 nd 0.020 nd nd nd 0.092 nd nd 0.120 0.140 nd nd 0.010 nd nd 38.9% PFHxS nd 0.701 nd 0.250 nd nd 0.240 0.260 nd 0.230 0.220 nd nd nd nd nd nd nd 33.3% PFOA nd 0.742 0.891 0.122 0.552 0.251 0.0901 0.202 0.342 0.0701 0.0602 0.490 0.400 0.850 0.290 0.590 0.170 0.420 94.4% PFOS 0.0600 nd nd nd nd 0.430 0.150 12.3 nd 0.180 0.130 0.980 3.09 0.260 0.450 0.840 0.380 0.240 77.8% PFNA 0.370 2.25 2.81 0.220 0.780 0.450 0.141 0.272 1.74 0.120 0.140 0.220 0.220 0.250 0.150 0.290 0.320 0.130 100% PFDA 0.260 nd 2.92 0.110 0.791 0.631 0.062 0.220 nd 0.0503 0.0901 0.490 nd 0.49 0.430 0.470 0.540 0.430 83.3% PFUnDA 0.460 nd nd 0.330 2.47 1.56 0.0521 0.301 6.33 nd nd 0.240 0.170 0.210 0.130 0.120 0.250 0.0700 77.8% PFDoDA nd nd nd 0.840 nd nd 0.180 0.370 nd 0.150 0.160 nd nd nd nd nd 0.240 nd 33.3% ∑12PFASs 1.15 5.64 7.88 2.66 5.91 3.45 1.57 14.6 8.91 1.36 0.830 2.70 4.02 2.06 1.62 4.08 2.66 1.29 注:nd为未检出. Note: nd represents no detection. -
[1] TANIYASU S, YAMASHITA N, YAMAZAKI E, et al. The environmental photolysis of perfluorooctanesulfonate, perfluorooctanoate, and related fluorochemicals[J]. Chemosphere, 2013, 90(5): 1686-1692. doi: 10.1016/j.chemosphere.2012.09.065 [2] 杨圣舒, 刘美, 张迪. 地表水中典型全氟化合物的污染特性及降解机理研究[J]. 环境科学与管理, 2017, 42(3): 39-42. doi: 10.3969/j.issn.1673-1212.2017.03.009 YANG S S, LIU M, ZHANG D. Pollution characteristics and degradation mechanism of typical fluorine compounds in surface water[J]. Environmental Science and Management, 2017, 42(3): 39-42 (in Chinese). doi: 10.3969/j.issn.1673-1212.2017.03.009
[3] 熊围, 倪梦梅, 包汇慧, 等. 全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的致癌性证据及机制研究进展[J]. 卫生研究, 2022, 51(2): 336-341. XIONG W, NI M M, BAO H H, et al. Research progress on carcinogenicity evidence and mechanism of perfluorooctanoic acid and perfluorooctane sulfonic acid[J]. Journal of Hygiene Research, 2022, 51(2): 336-341 (in Chinese).
[4] United Nations Environment Programme. Report of the conference of theparties of the stockholm convention on persistent organic pollutants on thework of its fourth meeting[EB/OL]. (2009-05-08) [2020-05-15]. [5] United Nations Environment Programme. Report of the conference of theparties to the stockholm convention on persistent organic pollutants on thework of its ninth meeting[EB/OL]. (2019-06-27) [2020-05-15]. [6] WANG Z Y, COUSINS I T, SCHERINGER M, et al. Global emission inventories for C4-C14 perfluoroalkyl carboxylic acid (PFCA) homologues from 1951 to 2030, Part I: Production and emissions from quantifiable sources[J]. Environment International, 2014, 70: 62-75. doi: 10.1016/j.envint.2014.04.013 [7] ZHAO Z, XIE Z, TANG J, et al. Spatial distribution of perfluoroalkyl acids in surface sediments of the German Bight, North Sea.[J]. Science of the Total Environment, 2015, 511: 145-152. doi: 10.1016/j.scitotenv.2014.12.063 [8] MENG J, WANG T, WANG P, et al. Are levels of perfluoroalkyl substances in soil related to urbanization in rapidly developing coastal areas in North China?[J]. Environmental Pollution, 2015, 199: 102-109. doi: 10.1016/j.envpol.2015.01.022 [9] XIE S, WANG T, LIU S, et al. Industrial source identification and emission estimation of perfluorooctane sulfonate in China[J]. Environment International, 2013, 52: 1-8. [10] 范庆, 邓述波, 周琴, 等. 城市污水处理厂中全氟化合物的存在及去除效果研究[J]. 环境污染与防治, 2011, 33(1): 30-35. FAN Q, DENG S B, ZHOU Q, et al. Occurrence and removal of perfluorinated compounds in municipal wastewater treatment plants[J]. Environmental Pollution & Control, 2011, 33(1): 30-35 (in Chinese).
[11] 韩同竹. 胶州湾海水和生物体中全氟化合物的分布特征及来源解析[D]. 青岛:国家海洋局第一海洋研究所, 2018. HAN T Z. Distribution and potential sources of perfluoroalkyl substances (PFASs) in Jiaozhou bay[D]. Qingdao:First Institute of Oceanography, MNR, 2018.
[12] 王滢. 典型全氟烷基化合物在人工湿地的生态效应研究[D]. 南京:东南大学, 2021. WANG Y. Study on the ecological effects of typical perdluoroalkyl substances in constructed wetland[D]. Nanjing:Central South University, 2021.
[13] YOUNG C J, MABURY S A. Atmospheric perfluorinated acidprecursors: Chemistry, occurrence, and impacts[J]. Rev Environ Contam Toxicol, 2010, 208: 1-109. [14] 崔保山, 杨志峰. 湿地学[M]. 北京: 北京师范大学出版社, 2006. CUI B S, YANG Z F. Wetlands[M]. Beijing: Beijing Normal University Press, 2006(in Chinese).
[15] 李冰洁, 陈金媛, 刘铮铮, 等. 浙江省大气颗粒物PM2.5中全氟化合物污染特征分析及健康风险评估[J]. 环境科学, 2022, 43(2): 639-648. LI B J, CHEN J Y, LIU Z Z, et al. Pollution characteristics and health risk assessment of perfluorinated compounds in PM2.5 in Zhejiang Province[J]. Environmental Science, 2022, 43(2): 639-648 (in Chinese).
[16] 温祥洁, 陈朝辉, 徐维新, 等. 青藏高原东北部地区表层土壤中全氟化合物的分布特征及来源解析[J]. 环境科学, 2022, 43(6): 3253-3261. WEN X J, CHEN Z H, XU W X, et al. Distribution characteristics and source apportionment of perfluoroalkyl substances in surface soils of the northeast Tibetan Plateau[J]. Environmental Science, 2022, 43(6): 3253-3261 (in Chinese).
[17] 武倩倩, 吴强, 宋帅, 等. 天津市主要河流和土壤中全氟化合物空间分布、来源及风险评价[J]. 环境科学, 2021, 42(8): 3682-3694. WU Q Q, WU Q, SONG S, et al. Distribution, sources, and risk assessment of polyfluoroalkyl substances in main rivers and soils of Tianjin[J]. Environmental Science, 2021, 42(8): 3682-3694 (in Chinese).
[18] 王立龙, 陆林, 唐勇, 等. 中国国家级湿地公园运行现状、区域分布格局与类型划分[J]. 生态学报, 2010, 30(9): 2406-2415. WANG L L, LU L, TANG Y, et al. Running status, distribution pattern and type classification of the state-level wetland parks in China[J]. Acta Ecologica Sinica, 2010, 30(9): 2406-2415 (in Chinese).
[19] HIGGINS C P, LUTHY R G. Sorption of perfluorinated surfactants on sediments[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(23): 7251-7256. [20] 国务院. “十三五”生态环境保护规划[EB/OL]. [2016-11-24]. [21] 中华人民共和国工业和信息化部、科学技术部、财政部. 工业清洁生产推行“十二五”规划[EB/OL]. [2012-01-18]. [22] 生态环境部. 关于禁止生产、流通、使用和进出口林丹等持久性有机污染物的公告[EB/OL]. [2019-03-11]. [23] 曾士宜, 杨鸿波, 彭洁, 等. 贵州草海湖泊表层水与沉积物中全氟化合物的污染特征及风险评估[J]. 环境化学, 2021, 40(4): 1193-1205. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020072404 ZENG S Y, YANG H B, PENG J, et al. Pollution characteristics and risk assessment of perfluorinated compounds in surface water and sediments of Caohai Lake of Guizhou Province[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(4): 1193-1205 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020072404
[24] 李珍. 长江中游地区湖泊全氟化合物的污染特征及生态风险评估[D]. 北京: 中国科学院大学, 2019. LI Z. Pollution characteristics and ecological risk assessment of perfluorochemicals in lakes in the middle reaches of the Yangtze River[D]. Beijing: University of Chinese Academy of Sciences, 2019 (in Chinese).
[25] 葛鑫燃, 林涛, 张雪. 太湖流域某水厂水源水至龙头水过程中全氟化合物(PFCs)变化规律及健康评估研究[J]. 环境科学学报, 2023, 43(4): 350-358. GE X R, LIN T, ZHANG X. Study on the variation and health assessment of perfluorinated compounds(PFCs) from source water to tap water of a waterworks in Taihu Lake[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2023, 43(4): 350-358 (in Chinese).
[26] 孙建树, 王世亮. 山东省典型湿地水体和沉积物中全氟辛烷羧酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)的污染特征[J]. 环境化学, 2019, 38(7): 1528-1538. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018081703 SUN J S, WANG S L. Pollution characteristics of PFOA and PFOS in typical wetlands of Shandong Province[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(7): 1528-1538 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018081703
[27] CUI Q Q, PAN Y T, ZHANG H X, et al. Elevated concentrations of perfluorohexanesulfonate and other per- and polyfluoroalkyl substances in Baiyangdian Lake (China): Source characterization and exposure assessment[J]. Environmental Pollution, 2018, 241: 684-691. doi: 10.1016/j.envpol.2018.05.099 [28] 秦文友, 周云桥, 张梦, 等. 中国东南主要河流表层水中全氟烷基酸的赋存特征及风险评价[J]. 环境化学, 2021, 40(6): 1749-1762. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020021206 QIN W Y, ZHOU Y Q, ZHANG M, et al. Occurrence and risk assessment of perfluoroalkyl acids in surface water of the major rivers in southeast China[J]. Environmental Chemistry, 2021, 40(6): 1749-1762 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2020021206
[29] 张慧, 王世亮, 余杨. 乐安河河流水体典型全氟化合物的浓度及其前体物的污染贡献[J]. 环境科学, 2020, 41(7): 3204-3211. ZHANG H, WANG S L, YU Y. Concentrations of typical perfluoroalkyl acids and contributions of their precursors in the water of the Le’an River in China[J]. Environmental Science, 2020, 41(7): 3204-3211 (in Chinese).
[30] 蒋曌泽, 王铁宇, 张晓军, 等. 全氟化合物对水生植物的生态效应研究Ⅰ: 典型城市河道全氟化合物的暴露水平及植物富集特征[J]. 生态毒理学报, 2015, 10(2): 435-444. JIANG Z Z, WANG T Y, ZHANG X J, et al. Ecological effects on aquatic plants induced by perfluorinated compounds Ⅰ—Occurrences and bioaccumulation of perfluorinated compounds in typical urban river[J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2015, 10(2): 435-444 (in Chinese).
[31] ZHANG Y, MENG W, GUO C S, et al. Determination and partitioning behavior of perfluoroalkyl carboxylic acids and perfluorooctanesulfonate in water and sediment from Dianchi Lake, China[J]. Chemosphere, 2012, 88(11): 1292-1299. doi: 10.1016/j.chemosphere.2012.03.103 [32] REMUCAL C K. Spatial and temporal variability of perfluoroalkyl substances in the Laurentian Great Lakes[J]. Environmental Science. Processes & Impacts, 2019, 21(11): 1816-1834. [33] 黄家浩, 陶艳茹, 黄天寅, 等. 洪泽湖水体全氟化合物的污染特征、来源及健康风险[J]. 环境科学研究, 2023, 36(4): 694-703. HUANG J H, TAO Y R, HUANG T Y, et al. Occurrence, sources and health risk assessment of per-and polyfluoroalkyl substances in surface water of Hongze Lake[J]. Research of Environmental Sciences, 2023, 36(4): 694-703 (in Chinese).
[34] 黄家浩, 吴玮, 黄天寅, 等. 骆马湖表层水和沉积物中全氟化合物赋存特征、来源及健康风险评估[J]. 环境科学, 2022, 43(7): 3562-3574. HUANG J H, WU W, HUANG T Y, et al. Characteristics, sources, and risk assessment of perlyfluoroalkyl substances in surface water and sediment of Luoma Lake[J]. Environmental Science, 2022, 43(7): 3562-3574 (in Chinese).
[35] 方淑红, 李成, 卞玉霞, 等. 岷江流域全氟化合物的污染特征及排放通量[J]. 中国环境科学, 2019, 39(7): 2983-2989. FANG S H, LI C, BIAN Y X, et al. Pollution characteristics and flux of perfluoroalkyl substances in Minjiang River[J]. China Environmental Science, 2019, 39(7): 2983-2989 (in Chinese).
[36] GEWURTZ S B, BRADLEY L E, BACKUS S, et al. Perfluoroalkyl acids in great lakes precipitation and surface water (2006-2018) indicate response to phase-outs, regulatory action, and variability in fate and transport processes[J]. Environmental Science & Technology, 2019, 53(15): 8543-8552. [37] 张明, 唐访良, 程新良, 等. 千岛湖(新安江水库)表层水中全氟化合物的残留水平及分布特征[J]. 湖泊科学, 2020, 32(2): 337-345. doi: 10.18307/2020.0204 ZHANG M, TANG F L, CHENG X L, et al. Occurrence and distribution of perfluorinated compounds in surface water of Lake Qiandao(Xin’anjiang Reservoir)[J]. Journal of Lake Sciences, 2020, 32(2): 337-345 (in Chinese). doi: 10.18307/2020.0204
[38] YANG L P, ZHU L Y, LIU Z T. Occurrence and partition of perfluorinated compounds in water and sediment from Liao River and Taihu Lake, China[J]. Chemosphere, 2011, 83(6): 806-814. doi: 10.1016/j.chemosphere.2011.02.075 [39] CAO Y X, CAO X Z, WANG H, et al. Assessment on the distribution and partitioning of perfluorinated compounds in the water and sediment of Nansi Lake, China[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2015, 187(10): 611. doi: 10.1007/s10661-015-4831-9 [40] THEOBALD N, CALIEBE C, GERWINSKI W, et al. Occurrence of perfluorinated organic acids in the North and Baltic Seas. Part 2: Distribution in sediments[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2012, 19(2): 313-324. doi: 10.1007/s11356-011-0559-4 [41] 赵丽霞. 典型全氟化合物在沉积物中的分配行为与微观机制研究[D]. 天津: 南开大学, 2013. ZHAO L X. The study about partition behaviors and mechanisms of typical perfluoroalkyl substances in sediment[D]. Tianjin: Nankai University, 2013 (in Chinese).
[42] 何强, 颜正, 智悦, 等. 植物对PFAS的富集机制研究进展[J]. 中国环境科学, 2022, 42(11): 5395-5407. HE Q, YAN Z, ZHI Y, et al. Research progress on bioaccumulation of per-and polyfluoroalkyl compounds by plants[J]. China Environmental Science, 2022, 42(11): 5395-5407 (in Chinese).
[43] 于涛, 李万春, 汪李宏, 等. 水分亏缺对玉米根毛区皮层解剖结构的影响[J]. 西北农林科技大学学报(自然科学版), 2011, 39(10): 111-118. YU T, LI W C, WANG L H, et al. Effect of water deficiency on anatomical structure of codex in root hair zone of maize root tip[J]. Journal of Northwest A & F University (Natural Science Edition), 2011, 39(10): 111-118 (in Chinese).
[44] 赵立杰, 周萌, 任新豪, 等. 全氟辛烷磺酸和全氟辛烷羧酸在天津大黄堡湿地地区鱼体和蔬菜中的分布研究[J]. 农业环境科学学报, 2012, 31(12): 2321-2327. ZHAO L J, ZHOU M, REN X H, et al. Distribution of perfluorooctane sulfonate and perfluorooctanoic acid in different tissues of fishes and vegetables from dahuangpu wetland nature reserve, Tianjin city, China[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2012, 31(12): 2321-2327 (in Chinese).
[45] GHISI R, VAMERALI T, MANZETTI S. Accumulation of perfluorinated alkyl substances (PFAS) in agricultural plants: A review[J]. Environmental Research, 2019, 169: 326-341. doi: 10.1016/j.envres.2018.10.023 [46] LIU Z Y, LU Y L, SONG X, et al. Multiple crop bioaccumulation and human exposure of perfluoroalkyl substances around a mega fluorochemical industrial park, China: Implication for planting optimization and food safety[J]. Environment International, 2019, 127: 671-684. doi: 10.1016/j.envint.2019.04.008 [47] 伍兆诚, 王少锐, 江龙飞, 等. 全氟羧酸化合物在氟化工园区土壤-植物中的分布及组成特征[J]. 地球化学, 2021, 50(5): 525-535. WU Z C, WANG S R, JIANG L F, et al. Distribution and composition of perfluorocarboxylic acid substances in the soil-plant system around a fluorochemical manufacturing park[J]. Geochimica, 2021, 50(5): 525-535 (in Chinese).
[48] GOBAS F, MORRISON H. Bioconcentration and biomagnification in the aquatic environment[M]. CRC Press LLC, 2000. [49] 魏树和, 周启星, 王新, 等. 农田杂草的重金属超积累特性研究[J]. 中国环境科学, 2004, 24(1): 105-109. WEI S H, Zhou Q X, Wang X, et al. Studies on the characteristics of heavy metal hyperaccumulation of weeds in farmland. China EnvironmentalScience, 2004, 24(1): 105-109.
[50] 王团团. 湿地植物对全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的累积特征和吸收机制研究[D]. 北京: 中国科学院大学, 2020. WANG T T. Study on accumulation characteristics and absorption mechanism of perfluorooctanoic acid and perfluorooctane sulfonic acid by wetland plants[D]. Beijing: University of Chinese Academy of Sciences, 2020 (in Chinese).
[51] 李杰, 高月, 王之芬, 等. 汉江水体和沉积物中全氟化合物的风险评估[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2017, 53(5): 913-920. LI J, GAO Y, WANG Z F, et al. Risk assessment of perfluoroalkyl compounds(PFCs) in water and sediment samples of Hanjiang River[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2017, 53(5): 913-920 (in Chinese).
[52] HOKE R A, BOUCHELLE L D, FERRELL B D, et al. Comparative acute freshwater hazard assessment and preliminary PNEC development for eight fluorinated acids[J]. Chemosphere, 2012, 87(7): 725-733. doi: 10.1016/j.chemosphere.2011.12.066 [53] 曹莹, 周腾耀, 刘秀华, 等. 我国环境中全氟辛酸(PFOA)的预测无效应浓度推导[J]. 环境化学, 2013, 32(7): 1180-1187. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2013.07.008 CAO Y, ZHOU T Y, LIU X H, et al. Predicted non-effect concentrations of perfluorooctanoic acid (PFOA) in the environment of China[J]. Environmental Chemistry, 2013, 32(7): 1180-1187 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2013.07.008
-