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大气气溶胶也称为大气颗粒物，是指悬浮于空气中固态颗粒物或液态颗粒物的总称[1]；碳气溶胶是大气气溶胶的重要组分之一，一般占城市地区大气PM2.5质量浓度的20%—70%，主要包括有机碳（OC）、元素碳/黑碳（EC/BC）等[2]；其中，黑碳气溶胶是地球气候辐射强迫中最主要的颗粒态吸光物质，对紫外到红外的宽光谱范围内均有吸收，具有显著的正辐射强迫作用[3 − 4]. OC中的某些组分也能够吸光，在较短波长辐射时（近紫外光区域）具有明显吸光特性，在可见光和近红外范围内却无明显吸收[5]，因大多显棕黄色故将其称之为棕碳（brown carbon, BrC）[5]，其对区域能见度、太阳辐射吸收乃至气候变化的贡献也十分显著[6].
棕碳的概念最早由Andreae和Gelencsér于2006年提出，其通过对特定燃烧源排放的气溶胶进行吸收光谱的测量等实验来说明BrC的存在，并指出BrC的质量浓度在受生物质燃烧污染严重的地区明显高[5]. Laskin等指出BrC不是单一的物质，而是一种复杂的混合物，其化学组成极其复杂[7]，除了普遍认可的高度共轭的大分子化合物，例如多环芳烃和腐殖酸类物质，还包括一些小分子化合物，如硝基酚]和羰基类芳香化合物等[7 − 9]. 目前，针对棕碳的外场观测上，大部分研究通过滤膜进行颗粒物的采集，再利用不同溶剂（水、甲醇、乙腈、或有机混合溶液等）进行萃取，通过连续光谱分析的方法测量棕碳的光学特性[10 − 17]，此研究方法简单易行，缺陷是该方法对棕碳分子水平层面的认识较为有限. 基于BrC在化学组成、来源和形成机制上的复杂性，导致评价其对能见度的影响、辐射强迫的估算、减少气候模型的不确定性上仍存在极大的不确定性，研究仍然较为局限和不足，目前开展BrC光学特性及来源的研究被认为是进一步认识BrC及其气候效应的首要途径.
长三角区域位于中国大陆东部沿海，是我国经济最发达的区域之一，常州是长三角重要的现代制造业基地，近几年随着常州工业和经济的快速发展，导致常州大气污染问题凸显，根据中国环境监测总站发布的《2018年3月全国74城市环境质量报告》[18]，常州在第一批实施新空气质量标准的74个城市中，排名仅为53名，主要污染物为PM2.5，成为长三角地区25个监测城市点中空气污染最严重的城市之一. 目前，针对常州开展的大气颗粒物的研究，内容上多侧重于颗粒物的化学组分变化特征、颗粒物来源解析、污染机制等方面[19 − 21]，针对颗粒物光学特性、及不同类型气团影响下的气溶胶光学性质变化的研究仍相对缺乏. 从气象上看，长三角区域春季为冬季风和夏季风的转换时期，气团兼具大陆和海洋性特征，因此，大气颗粒物将受到内陆城市和海洋的双重影响[22]，具有一定的特殊性. 鉴于BrC在大气化学过程中的重要作用，及春季气象上的特殊性，本研究选取春季为观测季节，以水溶性有机碳（WSOC）和溶于甲醇的有机碳组分（MSOC）为研究对象，研究其浓度变化规律和光学性质，对常州春季大气PM2.5中BrC的特性、不同类型气团影响下的气溶胶光学性质变化、及BrC的潜在源区贡献进行初步研究.
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采样点位于常州市武进区江苏理工学院57-1号楼的楼顶（31°45′N，119°55′E），采样点水平高度约为40 m. 采样点周围地势较为开阔，主要是以居民区、学校和交通主干道等为主，南面1 km左右为京杭大运河，离最近的交通要道中吴大道0.5 km左右，没有明显的工业污染源和地源污染源，属于典型的生活和交通的混合区，具有城郊环境的基本特征. PM2.5样品采集从2017年3月1日起至2017年5月30日终，采用大流量采样器（KB-
1000 ，青岛金仕达电子科技有限公司）以1.05 m3 ·min−1流量采集，采样滤膜为石英滤膜（20.3 cm×25.4 cm，Whatman，QM-A），采样频率为24 h，四月由于仪器故障停止采样4 d，五一假期停止采样3 d，共获得83个PM2.5样品. -
WSOC和MSOC的萃取：取一定量的滤膜样品剪碎，加入一定量的超纯水（≥18.2 MΩ）/或甲醇，超声萃取4次，每次15 min，随后使用摇床振荡1 h，溶液用0.45 μm的一次性水系过滤头/有机系过滤头过滤，得到WSOC/ MSOC萃取液. 为保证实验过程中对滤膜上的水溶性有机物和甲醇溶有机物的萃取效率，本研究先进行了探索实验，具体见2.1节.
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（1）WSOC和MSOC的质量浓度分析
采用日本岛津公司的TOC-LCPH/CPN总有机碳分析仪进行WSOC的测定，主要原理为样品溶液通过680 ℃固定温度铂金催化燃烧法，载气将样品燃烧产物带至非色散红外气体检测器中，检测二氧化碳的含量，从而得出样品的溶液中的总碳浓度；样品溶液中的无机碳通过含酸反应室分析，并到达NDIR检测含量. 最终利用差减法得到水溶性有机碳质量浓度，即水溶性有机碳（WSOC） = 总碳（TC） – 无机碳（IC） .
采用热/光反射碳气溶胶分析仪（DRI Model 2001A）进行分析，参考Cheng等[11]中提供的方法，本研究分别测量了PM2.5样品中的TC值，以及浸泡于甲醇溶液1 h后并于自然温度下风干后的样品TC值（命名为TCtreat），两者之差即为MSOC的浓度值，即
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采用紫外-可见光分光光度计（耶拿 SPECORD 210型，德国）进行分析，将WSOC、MSOC萃取液分别置于1 cm的石英比色皿中，在200—700 nm范围内进行扫描，记录吸光度A. 采用短波365 nm处的吸收作为替代表征BrC，排除其他吸光物质（如硝酸盐）的干扰. 通过下列公式计算得到BrC的吸光系数（Absλ，m−1）和质量吸收效率（MAEλ，m2·g−1）.
式中，Aλ为365—700 nm的吸光度，A700为700 nm下的吸光度，减去 A700是为了减少基线漂移的影响；Vext为提取液体积（mL），S0和S1分别表示滤膜总面积和提取液所用面积（cm2）；V代表采样器采集到的颗粒物在标况下的累积采样体积（m3）；L表示光程长度（m），本研究中为1 cm；WSOC和MSOC分别表示质量浓度（μg·m−3）.
为了比较样品在不同波长下的光吸收能力，本研究使用AAE指数来表征吸光能力随波长的变化程度，分析样品吸光特性，AAE值从波长λ1和λ2之间由以下公式计算而得：
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后向轨迹模型（the hybrid single-particle lagrangian integrated trajectory, HYSPLIT）是由美国国家海洋与大气管理局（NOAA）研发、用于计算气团轨迹及模拟气团扩散和沉积的模型，可根据气象数据集在不同高度和时间计算后向空气质量轨迹[23]，气团轨迹水平分量经过的路线和方向表示气团在到达本地以前所经过的地区，根据其长短判断气团移动速度，长的轨迹对应的气团移动速度较快，短的轨迹则较慢. Wang等在该模型的基础上开发了TrajStat软件[24]，该软件在分析研究大气污染物输送和扩散中具有广泛的适用性[23 − 25]. 本研究使用该软件在获得后向轨迹的基础上，再对轨迹结果再进行聚类分析；聚类分析是一种多元统计分析技术，将轨迹数据划分为不同的运输组或聚类，本研究采用欧几里得距离方法，基于各气流轨迹的传播速度与方向按不同季节将气流轨迹聚类为3—4类.
潜在源贡献分析法（PSCF）是一种基于条件概率函数发展而来的一种判断污染源可能方位的方法，其计算公式如下：
PSCF值为研究区域内经过网格（i，j）的污染轨迹数mij与经过该点所有轨迹数nij的比值；PSCF值越大，表明该网格对应区域对采样点的影响越大，因此可对影响研究区空气质量的潜在源进行确认[20 − 21]. 为消除条件概率计算过程中带来的误差，本研究Wang等通过增加权重函数（Wij）以降低不确定性，即：
式中，Wij分别取值0.05（nij≤10）、0.42（10＜nij ≤20）、0.70（20＜nij≤80）以及1.00（nij＞80）.
浓度权重轨迹分析法（CWT） 是一种计算潜在源区气流轨迹权重浓度的方法，通过将每个污染物浓度与网格相关的轨迹求平均, 将停留时间加权浓度分配给每个网格单元，从而获得不同污染网格的具体贡献浓度，其计算公式如下：
式中， Cij为网格（i, j）的加权平均浓度， Cl为轨迹l经过网络单元（i, j）时对应的WSOC和MSOC的光学吸收系数，τijl为轨迹l在网格单元（i, j）停留的时间[20,21]. CWT方法也存在不确定性，本文采用与PSCF相同的权重因子Wij消除其不确定性.
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为深入分析BrC的光学吸收特性以及质量浓度变化特性及原因，本研究首先对采样期间大气PM2.5质量浓度进行简要分析，PM2.5随时间变化序列如图1所示. 采样期间，大气细颗粒物质量浓度的平均值为（101.8 ± 34.7） μg·m−3，显著高于我国《环境空气质量标准》GB3095—2012中规定的PM2.5二级浓度限值相比（75 μg·m−3），整个采样期间75%的天数超过二级浓度限值，说明常州2017年春季存在较为严重的PM2.5污染问题. 从月份之间对比来看，三月、四月和五月的PM2.5月均浓度分别为（117.6 ± 34.5） μg·m−3，（110.6 ± 25.1）μg·m−3及（79.2 ± 29.3） μg·m−3；使用T检验对3个月的PM2.5数据进行差异性检验，结果表明，三月和四月PM2.5水平相差不大（P值 = 0.34 > 0.05 ，双尾检验），说明两组数据是非显著差异性，而五月和三月、四月的P值均小于0.01（分别为1.5×10−5、1.6×10−4，双尾检验），说明五月PM2.5的浓度存在极显著差异性.
为了解PM2.5在五月产生差异的原因，本研究先对采样期间本地气象参数进行对比（气象数据查询于http://hz.hjhj-e.com/home/），结果表明，影响颗粒物扩散的气象因素风速（三月、四月和五月的平均风速分别为2.3、2.4 、2.4 m·s−1）和影响二次颗粒物生成的相对湿度（分别为64%、64%和62%）在3个月之间均相差不大；除此之外，本研究采用后向轨迹模型（HYSPLIT4.9）对采样期间的后向轨迹进行模拟，设置的气团高度为500 m、设置的后向轨迹的反推时间为120 h并对不同月份的轨迹采取了聚类分析. 从图1可见，3月、4月气团的运行轨迹多来自于西北方向，且轨迹运动速度快，能够将来自我国西北方向的污染物（尤其是粉尘类）携带至长三角区域；其次较多的为来自北方，来自北方的气团在途径胶东半岛区域由于受到泰山的阻碍，绕行泰山经渤海湾后抵达采样点；大约1/3的气团来自采样点的西和偏西南方向；而进入5月后，气团的运动方向有了较大程度的改变，气团运行速度相对3、4月趋缓，其中有51.6%的气团来自相对较为洁净的海上，途径经济较为发达的上海和浙江部分区域抵达常州，32.3%的气团来自北方，16.1%的气团则来自采样点的西和偏西南方向的江西、安徽等区域. 因此，五月份气团路径的显著改变可能是使得其与三、四月颗粒物浓度存在显著差异的原因之一.
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为保证实验过程中对滤膜上的水溶性有机物和甲醇溶有机物最大程度的进行萃取，本研究先进行探索实验如下：选取不同梯度质量浓度（低、中、高）的大流量样品滤膜（对应PM2.5质量浓度分别为26.3 μg·m−3、41.9 μg·m−3和70.7 μg·m−3），见图2，使用直径为37 mm的圆形切割头切取样品滤膜，截取滤膜面积约为10.75 cm2，截取低、中、高样品滤膜各6张，分别加入5 mL、10 mL、15 mL的超纯水/甲醇，超声萃取4次，每次15 min，随后使用摇床振荡1 h，溶液用0.45 μm的一次性水系过滤头过滤，从而得到不同浓度梯度的WSOC、MSOC萃取液各6个；获得萃取液后，使用紫外-可见光分光光度计进行吸光度测试. 通过（1）横向对比数据：对同一样品不同萃取溶液的吸光度值数据的差异性，确定样品的萃取效率；（2）纵向对比数据：对不同浓度样品萃取液的吸光度值和WSOC测试回收率数据进行对比，保证所测数据高于仪器最低检测限，从而最终确定所需样品量.
从表1的数据可以看出，对于PM2.5样品浓度低于40 μg·m−3左右样品，分别加入5 mL、10 mL和15 mL的蒸馏水或甲醇后，运用公式（2）计算出的吸光度数据不存在较大差异性，以365 nm光下的吸光系数为例，3次萃取后测定Abs365, water 的相对标准偏差分别为3.3%和1.4%，说明对于浓度相对较低的滤膜样品，使用5、10、15 mL的蒸馏水或甲醇均可以将滤膜上的水溶性和甲醇溶吸光物质稳定溶出；考虑到紫外-可见分光光度计的最低检测限，保证测量数据的稳定性和精确性，因此确定在使用滤膜面积均为10.75 cm2的情况下，使用至少10 mL的溶液较为合理.
对于样品偏高的样品（> 70 μg·m−3），随着加入溶液的增多，光学吸收系数也随之增加，以365 nm光下的吸光系数为例，3次萃取后测定Abs365, water分别为2.18 × 10-6 、2.56 × 10-6、3.17 × 10-6 m−1，说明在同等滤膜面积下，随着萃取液的增多，有较多水溶性或甲醇溶性的物质溶出，即较少蒸馏水/甲醇无法将滤膜上溶质完全溶出，需要增加萃取溶液的量. 为了进一步了解浓度较高样品的萃取效率，对样品3在同等截取滤膜面积（10.75 cm2）下，又进一步进行20 mL蒸馏水萃取，测量吸光度后计算了吸光系数进行对比（图3），以365 nm光为例，其光学吸收系数Abs365, water为3.32 × 10-6 m−1，整体而言15 mL萃取液和20 mL萃取液的吸光系数差异不大，表明当PM2.5浓度在70 μg·m−3左右时，15 mL萃取液就对该滤膜上的水溶性物质有了较好的萃取效率.
为确保TOC分析仪测量的准确性，除按照质量保证与控制程序测定TC和IC标准样品之外，还对探索实验的样品进行了加标回收率的测定（表2）。测定结果表明，样品2和样品3的TC加标回收率介于95%到99%之间，IC的加标回收率则稍低，分别为60%和80%，分析其原因，是由于样品本身IC浓度较低，因此测量过程中的精密度不如TC，从而导致其加标回收率不如TC理想. 但总体而言，TC和IC的加标回收率均在较为理想的区间，说明仪器测定数据可靠.
基于以上探索实验数据，最终确定在PM2.5在 < 70 μg·m−3、70—110 μg·m−3、> 110 μg·m−3的范围内，需使用约14—20 cm2、9—11 cm2、6—8 cm2的样品量，加入15 mL的蒸馏水/甲醇，保证样品被完全萃取出，同时又能达到仪器最低检测限.
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采样期间，WSOC浓度范围为 2.2—17.0 μg·m−3，平均质量浓度为（7.6 ± 2.9）μg·m−3（表3），MSOC浓度范围为3.6—22.7 μg·m−3，平均质量浓度为（12.1 ± 4.6）μg·m−3，WSOC和MSOC大约占PM2.5质量浓度的7.8% ± 2.3% 和12.3% ± 3.6%，说明两者是PM2.5中的重要化学组分之一. 和我国其他地区的研究数据对比来看，常州春季WSOC的平均质量浓度显著低于西安冬季（11.1 μg·m−3）[12]，略低于北京冬季的WSOC值（8.2 μg·m−3）[13]，略高于南京（5.9 μg·m−3）[14]、上海（4.8 μg·m−3）[15]，但显著高于珠三角的广州、香港等地区[16]. 尽管采样时间和分析仪器的差异可能会影响结果的可比性，但某种程度上仍能反映出常州WSOC污染水平在国内处于中等水平，在长三角地区则属于高值区，应予以重视. 尽管WSOC的浓度和北京接近，但MSOC的浓度却低于北京MSOC质量浓度（17.5 ± 11.9）μg·m−3[13]，反映出两地污染类型具有一定的差异性.
图4（a）展示了采样期内WSOC和MSOC随时间变化序列，比较二者的时间变化特征，可看出WSOC和MSOC随时间的变化规律存在一致性，两者相关性R2 = 0.56，说明两者存在一定的共同来源. 从绝对浓度上看，月份之间对比，两者均在五月呈现出较低浓度，WSOC呈现出四月浓度相对较高， MSOC在三月、四月则差异不大（表3），尽管两者在五月绝对浓度较低，但从两者占PM2.5的比例上看，三月WSOC和MSOC占PM2.5的比例分别为6.4%和11.1%，但进入五月，水溶性有机物和甲醇有机物在PM2.5的比例均有所升高，WSOC/PM2.5上升为8.5%，同时MSOC/PM2.5上升为14.3 %，反映出五月可能由于排放源或大气反应过程的变化使得大气PM2.5中WSOC和MSOC有所增多.
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（1） 光学的波长依赖性
WSOC和MSOC萃取液在365—700 nm波长范围内进行吸光度测定，计算得到不同波长下的吸光系数（分别用Absλ, WSOC和Absλ, MSOC表示），并绘制Abs随波长变化曲线，见图5，整体而言，Absλ, WSOC 和Absλ, MSOC都随着波长的减小而显著增高，说明棕碳的存在对短波辐射下的光学存在显著吸光影响；Abs MSOC在整个波长范围内均高于AbsWSOC，这是由于水和甲醇提取的发色团类型和浓度有所不同，甲醇溶液能够萃取到更多的共轭化合物（如生物质燃烧和化石燃料燃烧排放的多环芳烃等）[26]，同时表明棕碳中的一些非极性组分同样对近紫外光区域的吸光具有重要贡献[27]，以及某种程度上MSOC能够更好的表示棕碳[13].
棕碳来源较为丰富，AAE数值可作为棕碳来源的指标. 本研究选取365—550 nm波段的吸光系数通过对数坐标的线性回归，计算获得了WSOC和MSOC的AAE365-550指数. 采样期间，AAE365-550，WSOC的平均值为（6.04 ± 0.59），与先前水溶性有机碳实验结果相当，例如西安（5.7—6.1）[28]，略低于中国北京（7.2—7.5）[13]和洛杉矶盆地（7.6）[8]； AAE365-550，MSOC平均值为（6.40 ± 0.64），略高于AAE365-550，WSOC. Shen等的研究表明燃煤源的AAEWSOC值的范围是3.65—4.92，平均值4.38，而生物质燃烧样品的AAE则显著偏高，平均值为7.44[29]；同样的结论在Chen和Bond（2010）的研究中也有所体现，其研究指出生物质燃烧样品中甲醇提取液的AAE值范围从7到16 [26]；Huang等在不同隧道的进、出口棕碳的光学性质研究表明，AAEWSOC, 300-400值范围是4.79—5.78，AAEMSOC, 300-400的范围是5.69—6.49[30]；此外，Bones等的研究指出，二次有机气溶胶（SOC）也是棕碳的重要来源之一，同时“老化的”SOC所具有的AAE值（4.7）要显著低于“新鲜”SOC所具有的AAE值（8.6—17.8）[31]. 本研究的WSOC和MSOC的AAE值范围在5.9—6.6左右，表明BrC的来源涵盖生物质燃烧、SOC以及一次燃烧排放源等. 将PM2.5浓度按照不同浓度范围进行划分（≤75 μg·m−3、75—150 μg·m−3、≥150 μg·m−3），对不同污染程度下颗粒物的吸光性进行了对比（图5），可以看出，随着污染的加重，WSOC和MSOC在短波辐射下造成的吸收更强，当PM2.5浓度从 ≤75 μg·m−3至≥150 μg·m−3，365 nm光下AbsWSOC和 AbsMSOC都升高了约2.1倍，同时AAE也呈现不同程度的升高，反映出不同污染程度下，棕碳的来源上存在一定差异.
继而将整个采样时段进行轨迹的聚类分析，并将采样期间对应日期的光学吸收系数数据进行归类整理，分别对应来自偏西北方向的轨迹1（占比21%）、来自北方的轨迹2（占比13%）、来自西边内陆地区的轨迹3（占比20%）以及来自东边海上的轨迹4（占比46%），见图6；可以看出，不同方向的气流对大气颗粒物的光学存在显著影响，对比而言，轨迹2下的吸光系数最高，当气流方向为东部较为清洁的海洋区域（东海）时吸光系数则最低，例如轨迹2下Abs365,WSOC和Abs365,MSOC的平均值分别为7.64 × 10-6 和11.28 × 10-6 m−1，比轨迹4下的Abs365高约1.5倍，轨迹1和3的Abs365值相当，其大小介于轨迹2和轨迹4之间；不仅如此，4类轨迹下的AAEWSOC和AAEMSOC值均呈现出轨迹2 > 轨迹1、轨迹3 > 轨迹4的特征，说明当采样点受到来自西边内陆地区（如安徽省、河南省等）的气团影响时，颗粒物中存在较高含量的对短波辐射有吸收的水溶性/甲醇溶组分. 结合NOAA Fire Information for Resource Management System火点图可以发现，三月和四月主要火点集中在我国东北的黑龙江区域，而五月火点区域则主要集中在我国内陆的农业大省区域（江苏、山东、安徽、河南、河北等），这是由于春耕时期，露天生物质燃烧能够去除秸秆中残留的细菌或虫卵，同时焚烧秸秆产生的草木灰也可作为肥料. 当气团轨迹2途经这些区域时，生物质燃烧源会对采样点的大气颗粒物化学组分产生一定的影响，从而导致轨迹2下的相对较高的吸光系数以及AAE值.
（2）吸光系数变化特征
为了解WSOC和MSOC在短波段的吸光特征，使用近紫外光365 nm的吸光系数（Abs365）表示两者的吸光特性，图4（b）展示了Abs365, MSOC和Abs365, WSOC随时间变化序列图，采样期间，Abs365, WSOC的平均值为（6.12 ± 2.63）× 10−6 m−1，Abs365,MSOC平均值为（8.95 ± 3.93）× 10−6 m−1，大约为Abs365,WSOC 1.4倍. Abs365, WSOC峰值出现在5月30日，为14.76 × 10−6 m−1，当天PM2.5浓度为107.0 μg·m−3，超过GB3095—2012标准规定的PM2.5二级日均浓度限值43%，可能是由于大气扩散条件较差导致的污染物累积；最低值在1.10 × 10−6 m−1左右，出现在5月4日，当天PM2.5浓度为47.8 μg·m−3，根据气象记录结果，由于降雨湿沉降作用，使得大气中颗粒物浓度偏低. 整体而言，常州地区春季的Abs365,WSOC略低于西安春季的测定值（6.70 ± 3.60）× 10-6 m−1 [24]以及北京冬季的测定值（10.22 ± 6.93）× 10−6 m−1 [11]，但显著高于Kim等[32]在韩国首尔的研究（0.87× 10−6—7.31 × 10−6 m−1）以及Hecobian等[33]在美国东南部地区的研究（Abs365变化范围仅为0.3 × 10−6—3.0 × 10−6 m−1），说明常州大气颗粒物中的水溶性组分产生的吸光影响仍较为严重，可能会对能见度产生影响. 时间变化序列上看，Abs365,MSOC与Abs365,WSOC基本具有相似的时间变化趋势，其峰值和Abs365,WSOC出现的峰值、谷值相一致. 为了解不同源对该地区吸光特性的影响，选取Abs365和生物质燃烧的标识物K+、POC以及SOC进行相关性分析（图7，数据来源于黄雯倩等 [19]及李清等 [20]），结果表明，Abs365, WSOC和Abs365, MSOC均和K+、POC与SOC均存在显著的正相关关系（R2 = 0.48−0.67， P <0.001 ），再次验证了生物质燃烧源、一次燃烧排放源与二次生成源对颗粒物短波辐射下吸光存在的正面影响.
为研究WSOC、MSOC质量浓度与吸光特性之间的关系，分别给出Abs365,MSOC与MSOC之间的相关系数以及Abs365,WSOC与WSOC之间的相关系数，见图4（c）、（d），浓度和吸光特性之间具备较为显著的正相关关系（Abs365,MSOC与MSOC： R2 = 0.73）、（Abs365,WSOC与WSOC： R2 = 0.67），说明WSOC和MSOC能够表示大部分吸光性的水溶性和甲醇溶有机物. Cheng等[11]对北京地区冬季气溶胶中BrC光学特性研究中Abs365,MSOC与MSOC的相关系数可达0.97，而Abs365,WSOC与WSOC的相关性甚至达到0.99，显著高于本研究中的相关系数，推测的可能原因是本研究中春季的PM2.5样品更易受到土壤来源颗粒物的影响，土壤颗粒中尘粒中含有的微量可溶性金属离子（如Fe3+、Fe2+）溶解于萃取液中导致吸光性的改变，从而导致两者相关性变弱；正如Kim等较早的研究表明，沙尘期间WSOC和MSOC的AAE值显著增高[32]，表明沙尘期间对短波辐射具有显著吸收作用的物质被传输到采样点.
进一步计算了WSOC和MSOC的单位质量吸光效率（MAE）来表征其光学性质，一般而言，MAE值越大，则说明单位质量上其光吸收能力越强，即就会导致更为严重的环境和气候效应. 采样期间，MAE365,WSOC和MAE365,MSOC的平均值分别为（0.80 ± 0.19）m2·g−1和（0.74 ± 0.14）m2·g−1，低于北京（1.2 m2·g−1、1.45 m2·g−1）[11]、西安（1.01 m2·g−1、 0.79 m2·g−1）[34]，但是高于南京的测定值（0.69 m2·g−1）[14]. 就月份之间的对比来看MAE值差异不大，虽然WSOC和MSOC的MAE值较低，但其对该地区的辐射强迫仍有一定的贡献.
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为进一步研究不同类型气流输送轨迹对大气颗粒物中棕碳的影响及潜在源区分布，确定不同区域的传输贡献，本研究将研究区域分为0.5°×0.5°的水平网格，利用TrajStat软件对2017年春季棕碳气溶胶相关组分的光学吸收系数（Abs365,WSOC、 Abs365,WSOC）等进行潜在贡献源区和浓度权重轨迹分析. PSCF分析需要定义污染轨迹，将所有数据的第75个百分点值作为污染轨迹的阈值，计算了不同组分的潜在源区贡献因子， WPSCF值越大，则表示该区域对该种化学组分的浓度贡献度越大；本文按照PSCF值以轻度（0—0.3）、中度（0.3—0.7）和重度（> 0.7）标识潜在源区属性，其中，重度源区为主要潜在源区，见图8.
WPSCF结果显示，WPSCF大于0.7的高值区主要位于常州的西及西南方向，主要为江苏、安徽和浙江省的交界处，同时Abs365, WSOC高值范围区要大于Abs365, MSOC的高值区，除以上三省交界处以外，还包括安徽省中北部地区、以及安徽与河南交界，说明影响水溶性组分的区域范围更广. WPSCF只能反映潜在源区对研究区的影响大小, 不能体现污染网格的具体贡献浓度[25]，可通过WCWT更直观了解不同网格区域对常州WSOC和MSOC光学的贡献大小. Abs365, MSOC（高于75%值； > 11 × 10−6 m−1）和Abs365, WSOC（高于75%值； > 7.5× 10−6 m−1）的浓度权重高值区主要分布采样点周边城市，WCWT值从高到低分布以高值区向西扩散，包括江苏省中南部区域、江苏、浙江和安徽省交界区域、以及安徽省的中北部区域，反映出区域间联防联控对大气污染控制具有重要意义.
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本研究以WSOC和MSOC为研究对象，先就PM2.5滤膜上两者的萃取效率展开探索实验，在此基础上，对常州春季大气PM2.5中WSOC和MSOC进行萃取，研究其浓度变化规律和光学性质，对BrC的特性及潜在源区贡献进行初步研究，得到结论如下：
（1）探索实验表明，PM2.5在 < 70 μg·m−3、70 —110 μg·m−3、> 110 μg·m−3的范围内，分别需使用约14 — 20 cm2、9 — 11 cm2、6 — 8 cm2的样品量，加入15 mL的蒸馏水/甲醇，才能保证样品被完全萃取出，同时又能达到仪器最低检测限.
（2）常州春季样品测定结果表明，采样期间，PM2.5的质量浓度平均值为（101.8 ± 34.7） µg·m−3，五月PM2.5的浓度和三月、四月之间存在极显著差异性，五月份气团路径的显著改变可能是使得其与三、四月颗粒物浓度存在显著差异的原因之一；采样期间，WSOC 浓度范围为2.2—17.0 μg m−3，平均质量浓度为（7.6 ± 2.9） μg m−3，MSOC浓度范围为3.6 — 22.7 μg m−3，平均质量浓度为（12.1 ± 4.6） μg m−3，WSOC和MSOC大约占PM2.5质量浓度的7.8% ± 2.3%和12.3% ± 3.6%，说明两者是PM2.5中的重要化学组分之一；WSOC和MSOC随时间的变化规律存在一致性，两者相关性R2 = 0.56，说明两者存在一定的共同来源.
（3）从光学数据看，采样期间，Abs365, WSOC的平均值为（6.12 ± 2.63）× 10-6 m−1，Abs365,MSOC平均值为（8.95 ± 3.93）× 10−6 m−1，大约为Abs365,WSOC1.4倍；AAE365-550，MSOC的平均值为（6.40 ± 0.64）× 10−6 m−1，AAE365-550，WSOC的平均值为（6.04 ± 0.59）× 10−6 m−1，将整个采样时段进行轨迹的聚类分析，并将采样期间对应日期的光学吸收系数数据进行归类整理，可以发现当采样点受到来自西边内陆地区（如安徽省、河南省等）的气团影响时，颗粒物中存在较高含量的对短波辐射有吸收的水溶性/甲醇溶组分；当气流方向为东部较为清洁的海洋区域（东海）时，吸光系数和AAE值则最低. 火点图和不同化学组分与吸光系数之间的相关性表明生物质燃烧源、一次燃烧排放源与二次生成源对颗粒物短波辐射下吸光存在的正面影响.
（4）潜在源区分析结果表明，主要潜在源区分布于采样点周边城市，WPSCF和WCWT值从高到低分布，以高值区向西扩散，包括江苏省中南部区域、江苏、浙江和安徽省交界区域、以及安徽省的中北部区域，反映出区域间联防联控对大气污染控制具有重要意义.
长三角中部城市PM2.5中棕碳特性及潜在源区分析
Light absorption properties and potential sources analysis of brown carbon in PM2.5 in a central city of Yangtze River delta
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摘要: 棕碳（brown carbon，BrC）气溶胶可通过吸收太阳光影响地球辐射平衡。为了认识棕碳的气候与环境效应，制定有针对性的控制对策，需要了解其光学特性和来源。目前较多研究以PM2.5中水溶性组分（WSOC）和甲醇溶组分（MSOC）作为棕碳代表物质，但不足之处在于大部分研究未考虑颗粒物中WSOC和MSOC的萃取效率. 常州是长三角中部典型的工业城市，是长三角地区空气污染较为严重的城市. 因此，本研究选择常州市区作为观测点，通过对不同浓度PM2.5滤膜，加入不同量的去离子水/甲醇，通过光学测定数据的对比及加标回收率的测定，确定了不同载荷的样品使用量范围、保证了样品的萃取效率. 在此基础上，选择2017年3月到5月间采集的PM2.5样品，对WSOC和MSOC质量浓度、光学吸收系数(absorption coefficient，Abs)、Angstrom指数(AAE)、单位质量吸收效率(mass absorption efficiency，MAE)进行分析，初步获取了常州地区春季棕碳气溶胶的光学特性，并通过潜在源贡献因子分析法分析了研究区域及周边城市对棕碳气溶胶的贡献. 结果表明，采样期间，PM2.5的质量浓度平均值(101.8 ± 34.7) g·m−3，WSOC 浓度范围为2.2—17.0 μg·m−3，平均质量浓度(7.6 ± 2.9) μg·m−3，MSOC浓度范围为3.6—22.7 μg·m−3，平均质量浓度(12.1±4.6) μg·m−3，WSOC和MSOC大约占PM2.5质量浓度的7.8%±2.3% 和12.3%±3.6%，说明两者是PM2.5中的重要化学组分之一；从光学数据上看，WSOC和MSOC在波长365 nm光下的光学吸收系数（Abs365, WSOC，Abs365, MSOC）分别为(6.12 ± 2.63)×10−6 m−1与(8.95 ±3.93)×10-6 m−1，虽低于我国北京、西安地区的观测数值，但在长三角属高值区，说明常州市颗粒物中BrC对大气中光学吸收所造成的影响不可忽视；365—550 nm波长范围下， WSOC和MSOC的AAE指数分别为(6.04 ± 0.59)和(6.40 ± 0.64)，根据后向轨迹聚类分析，当气团轨迹途径常州西部（我国内陆区域），会导致较高的Abs和AAE值，而当气团路过较为洁净的东部海洋区域时，棕碳的Abs和AAE值显著降低. 通过火点图对比对以及相关化学组分的相关性分析，常州市颗粒物中的棕碳光学受到了包括生物质燃烧、一次燃烧源、二次气溶胶生成等排放源的共同影响. 本研究基于BrC的水和甲醇萃取液的性质分析，为长三角区域的大气颗粒物光学性质研究、模式模拟工作提供了基础数据.Abstract: Atmospheric light-absorbing carbonaceous aerosols could impact the earth's radiative balance by absorbing sunlight. To understand the environmental and climate effects of these aerosols, it is necessary to have detailed knowledge of their concentrations, temporal variation, and sources. Previous studies focus on water-soluble brown carbon （WSOC） and methanol-soluble brown carbon （MSOC） in PM2.5 as representative substances of brown carbon （BrC） to study the characteristics of light absorption. However, most studies do not consider the extraction efficiencies of WSOC and MSOC. Changzhou, a typical industrial city located in the center of the Yangtze River Delta region, which experienced serious air pollution recent years. In this study, PM2.5 samples was collected from March to May 2017 in urban Changzhou, and the extraction efficiencies of WSOC and MSOC were determined by adding different amounts of deionized water/methanol into different concentrations of PM2.5 samples. Then, the concentrations and light-absorbing properties of WSOC and MSOC were studied. The results showed that averaged PM2.5 was（101.8 ± 34.7）µg m−3 during the sampling time. WSOC and MSOC ranged from 2.2 μg·m−3 to 17.0 μg·m−3 and 3.6 μg·m−3 to 22.7 μg·m−3, with averaged value of (7.6 ± 2.9) μg·m−3 and (12.1 ± 4.6）μg·m−3, contributing to 7.8% ± 2.3% and 12.3% ± 3.6% of PM2.5, respectively. The light absorption coefficients at 365 nm of WSOC and MSOC were (6.12 ± 2.63) × 10−6 m−1 and （8.95 ± 3.93）× 10−6 m−1, respectively. Although the observed values are lower than those in Beijing and Xi'an, they are still high in the Yangtze River Delta region, indicating that the impact of BrC on optical absorption in the atmosphere cannot be ignored in Changzhou. The study also investigated the wavelength dependence of light absorption from both water and methanol extracts by the Absorption Angstrom Exponent （AAE）, and found that AAEWSOC and AAEMSOC were （6.04 ± 0.59）and（6.40 ± 0.64）in the wavelength range of 365—550 nm. According to backward trajectory cluster analysis, when air masses passed through the western part of Changzhou City （inland region of China）, higher Abs and AAE values were observed, while when air masses passed through cleaner eastern oceanic regions, the Abs and AAE values of BrC decreased significantly. By comparing hotspot maps and conducting correlation analysis with different chemical components, BrC in Changzhou was affected by biomass burning emissions, together with primary combustion sources and secondary aerosol formation. Overall, the study provides a comprehensive understanding of BrC aerosol based on water and methanol extraction, and the results may be beneficial for BrC optical researches as well as developing model simulation in the future.
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Key words:
- PM2.5 /
- brown carbon /
- WSOC /
- MSOC /
- optical property
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图 1 2017年3—5月后向轨迹聚类及春季PM2.5质量浓度的时间变化序列
Figure 1. Cluster analysis of backward trajectory of March, April and May in Changzhou, and daily variations of PM2.5 mass concentration in spring, 2017 （Red dashes represented monthly mean concentration）
图 2 探索实验所用高、中、低浓度PM2.5滤膜
Figure 2. Different levels of PM2.5 samples used in exploration experiment
图 3 样品3（PM2.5 = 70.7 μg·m−3）在不同量蒸馏水萃取液下的吸光系数对比
Figure 3. Comparison of light absorption coefficients of Sample 3（PM2.5 = 70.7 μg·m−3） under different volume of water extracts
图 4 时间变化序列图 （a）MSOC和WSOC；（b）Abs365,MSOC和Abs365,WSOC；以及吸光系数与质量浓度的相关性图；（c）Abs365,MSOC 与MSOC；（d）Abs365,WSOC 与WSOC （图中虚线表示线性拟合曲线）
Figure 4. Daily variations of （a）MSOC and WSOC concentrations; （b）Abs365 for water extracts and methanol extracts. And linear correlation between Abs365 and mass concentrations of （c）Abs365, MSOC versus MSOC and （d）Abs365, WSOC versus WSOC. （The dashed lines indicate linear fitting curve）
图 5 不同PM2.5浓度下对应Absλ,WSOC和Absλ,MSOC随波长变化曲线
Figure 5. Average absorption spectra of water extracts and methanol extracts during different PM2.5 concentration level periods
图 6 Absλ,WSOC和Absλ,MSOC随波长变化曲线在轨迹聚类分析下的平均值
Figure 6. Average absorption spectra of water extracts and methanol extracts based on the cluster analysis of backward trajectory
图 7 Abs365与化学组分（a）K+ 、（b）POC 与（c）SOC 的相关性图（图中虚线表示线性拟合曲线）
Figure 7. Linear correlations between Abs365 and mass concentrations of （a） K+, （b） POC and （c） SOC. （The dashed lines indicate linear fitting curve）
图 8 Abs365, WSOC、 Abs365, MSOC的潜在源区和浓度权重轨迹分析
Figure 8. WPSCF and WCWT analysis of Abs365, WSOC, Abs365, MSOC in Changzhou in spring, 2017
表 1 不同浓度PM2.5滤膜萃取液光学数据对比（以365 nm光下吸光系数为例）
Table 1. Comparison of optical absorption from different levels of PM2.5 samples’ extracts （Take Abs365 as an example）
样品1
Sample 1样品2
Sample 2样品3
Sample 3PM2.5 / （μg·m−3） 26.3 41.9 70.7 Abs365, water/ m−1 5 mL蒸馏水1 1.35 × 10−6 1.37× 10−6 2.18× 10−6 10 mL蒸馏水1 1.29× 10−6 1.36× 10−6 2.56× 10−6 15 mL蒸馏水1 1.27 × 10−6 1.40× 10−6 3.17× 10−6 相对标准偏差 3.3% 1.4% 19.0% Abs365, MeOH/m−1 5 mL甲醇1 2.08× 10−6 2.32 × 10−6 3.35 × 10−6 10 mL甲醇1 2.00 × 10−6 2.34 × 10−6 3.78 × 10−6 15 mL甲醇1 2.16 × 10−6 2.22 × 10−6 3.92 × 10−6 相对标准偏差 3.9% 2.8% 8.1% 1注：萃取使用滤膜面积均为10.75 cm2，加入不同体积萃取液.
Note：The area of each PM2.5 samples for extraction were 10.75 cm2, and different volumes of deionized water were added.
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表 2 样品TC、IC的回收率测试
Table 2. Recovery tests of TC and IC
样品信息
Sample informationTC IC 浓度/（μg·mL−1）
Concentration质量/μg
Content回收率/%
Recovery浓度/（μg·mL−1）
Concentration质量/μg
Content回收率/%
Recovery样品2（8.5 mL） 8.58 72.89 — 0.16 1.39 — 样品2（8.5 mL）+TC 10 μg·mL−1准（3 mL） 8.93 102.73 99.5 0.15 1.73 — 样品2（8.5 mL）+ IC 0.5 μg·mL−1标准（2 mL） 8.07 84.70 — 0.19 2.00 60.6 样品3 （10.5 mL） 14.35 150.68 — 0.17 1.76 — 样品3（10.5 mL）+ TC 10 μg·mL−1标准 （3 mL） 13.28 179.28 95.4 0.17 2.27 — 样品3（10.5 mL）+ IC 0.5 μg·mL−1标准 （2 mL） 12.06 150.75 — 0.20 2.56 80.2
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表 3 PM2.5及WSOC、MSOC质量浓度、光学参数总结表
Table 3. The mass concentrations of PM2.5, WSOC, MSOC, and Abs365, AAE365-550, MAE365
3月
March4月
April5月
May春季平均
Spring average（n = 30） （n = 24） （n = 29） （n = 83） PM2.5/（μg·m−3） 117.6 ± 34.5 110.6 ± 25.1 79.2 ± 29.3 101.8 ± 34.7 WSOC/（μg·m−3） 7.2 ± 2.4 9.5 ± 2.9 6.4 ± 2.7 7.6 ± 2.9 MSOC/（μg·m−3） 12.8 ± 5.1 12.4 ± 3.7 11.1 ± 4.6 12.1 ± 4.6 Abs365，WSOC× 10-6/（ m−1） 6.25 ± 2.74 6.55 ± 2.07 5.53 ± 2.89 6.12 ± 2.63 Abs365，MSOC × 10-6 /（m−1） 9.38 ± 3.71 9.17 ± 2.87 8.07 ± 4.67 8.95 ± 3.93 AAEWSOC, 365-550 6.15 ± 0.49 5.99 ± 0.49 5.96 ± 0.56 6.04 ± 0.59 AAEMSOC, 365-550 6.42 ± 0.59 6.63 ± 0.72 6.20 ± 0.58 6.40 ± 0.64 MAEWSOC/（m2·g−1 ） 0.86 ± 0.21 0.71 ± 0.16 0.82 ± 0.18 0.80 ± 0.19 MAEMSOC/（m2·g−1 ） 0.76 ± 0.15 0.75 ± 0.10 0.71 ± 0.15 0.74 ± 0.14
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