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硝基苯酚类化合物（nitrophenols, NPs）一般是指单个苯环上至少存在1个羟基（—OH）和1个硝基（—NO2）官能团的芳香族化合物[1 − 3]，按其分子结构式可主要分为四类：硝基苯酚、硝基愈创木酚、硝基水杨酸和硝基儿茶酚等. NPs是大气中普遍存在的一类痕量含氮有机物，也是棕碳的重要组分[4, 5]，因能对大气环境、生态环境与人体造成较大的影响，近些年来受到广泛关注[6 − 8].
NPs既可以气态形式存在于大气中也可以液态、固态形式存在于气溶胶颗粒物中[9]，已在城市、郊区和农村各种大气环境中被观测出，其在PM2.5中质量浓度范围约为0.63—160 ng·m−3[10 − 13]，且有着明显的季节性规律，大部分地区呈现出冬季平均质量浓度最大，夏季最小[14 − 17]，冬季平均质量浓度最大可高出夏季将近500倍[18]. 对其来源分析发现不同地区NPs的主要来源存在一定的差异，总体上主要贡献源包括交通源[19 − 20]、燃煤源[21 − 22]、生物质燃烧源[23 − 24]、工业源[25]和二次生成源[26 − 28]，虽然四个季节不同来源贡献程度亦不同，但在冬季二次生成和一次生物质燃烧都是大中城市硝基苯酚类化合物的重要来源[14]. 在外场观测和离线采样监测NPs中质量浓度较大的组分是4-硝基苯酚（4NP）和甲基取代4NP，其生成和耗损机制主要途径都跟自由基反应，生成机制认为苯酚或甲酚是NPs的重要前体物，先生成苯氧自由基，后再与氮氧化物（NOX）进行氧化反应[15]，而自由基光解损耗途径主要产物是硝基苯氧自由基[11]，生成HONO或者被还原成苯氧基自由基占比较小[29]，因此关于NPs的生成和耗损机制长期以来一直是研究中的热点与难点.
济南市颗粒物中NPs的污染特征和季节变化在2016年已有报道[30]，研究表明冬季PM2.5中观测NPs浓度最大，但近5年PM2.5浓度大幅下降同时化学组分占比情况也发生了显著变化，已转变为“硝酸盐-有机物”为主导[31 − 32]，这也凸显了NOX和有机物大气化学转化的作用[33]，而NPs与二者之间的密切相关，有必要再对冬季的NPs进行详细的研究. 因此本研究分昼夜采集济南市冬季的PM2.5样品，使用超高效液相色谱-质谱联用仪对PM2.5中的7种主要的目标化合物进行了定量分析，得到了区域内大气PM2.5中硝基苯酚的昼夜浓度水平状况，并将采样期间划分为清洁天和污染天，分析不同硝基苯酚类化合物在清洁天和污染天的日浓度情况和昼夜浓度差异对比. 通过量子化学高斯程序进一步研究了在水分子和氨气存在下4NP和2NP生成详细的反应路径，计算了化学反应动力学速率常数，解释了NPs在干燥清洁天和污染天生成机制，以期为冬季颗粒物的治理提供科学思路.
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样品采集于山东建筑大学被动楼楼顶，观测点周围5 km范围内存在炼油厂等工业区、居民住宅区和商业区. 使用WH1200型全自动大气颗粒物采样器采集大气中的PM2.5. 采样器流量恒定设置为100 L·min−1. 采样器每天采集两份颗粒物滤膜样品，每张滤膜样品的采集时间均为11.5 h，白天样品的采集时段为早晨8:30至晚上8:00，夜间样品的采集时段为晚上8:30至清晨8:00，样品采集从2021年12月17日至2022年1月19日共采集66个样品.
颗粒物滤膜直径为90 mm的石英滤膜，采样前将空白滤膜放置于马弗炉内，设置600 ℃的温度，在此高温条件下煅烧2 h，以去除滤膜上残余的有机物. 采样前后在恒温恒湿环境下平衡24 h，平衡完毕后，使用分析天平进行称量.
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取出PM2.5滤膜样品放置至常温，分成四份，取四分之一进行前处理操作. 将样品置于50 mL的离心管中，向其中加入20 mL甲醇溶液（色谱纯，≥99.9%），盖紧瓶盖并在超声波清洗机中冷水超声20 min，之后在离心机中以
6000 r·min−1离心的转速提取10 min，将提取液转移至另一50 mL离心瓶，重复进行上述操作一次，获得体积约为40 mL的提取液. 将提取液放置冰箱冷藏静置2 min. 使用无水乙醇将旋转蒸发仪的仪器接口进行润洗，使用旋转蒸发仪进行浓缩. 然后用孔径为0.45 μm的四氟乙烯注射过滤器将滤液转移至1 mL氮吹管，进行氮吹. 滤液在高纯度氮气气流下吹至近干后，加入150 μL含有500 μg·L−1的双氯芬酸钠（内标）的甲醇溶液与等体积浓度为5 mmol·L−1的乙酸氨，复溶并定容至300 μL，取200 μL至棕色取样瓶中，编号，并置于冰箱冷冻避光保存，用于后续的定性定量分析. -
采用超高效液相色谱（Agilent
1290 Infinity II）联用质谱仪（Agilent6470 三重四极杆质谱）进行分析. 使用C18（1.8 μm，3 mm×100 mm）反向色谱柱分离硝基苯酚类化合物. 流动相由甲醇（色谱级，A相）和含0.1%甲酸的超纯水（B相）组成，流动相的流速设置为0.3 mL·min−1. 流动相的梯度洗脱程序为：初始A相为10%，B相为90%，保持1 min；14 min内，A相升高至40%，B相降低至60%；4—9 min内，A相升高至60%，B相降低至40%；9—10 min内，A相升高至90%，B相降低至10%；10—11 min内，A相降低至10%，B相再次升高至90%，保持4 min，至结束. 洗脱过程共15 min. 样品进样量为2 μL. 质谱仪采用负离子扫描模式，电喷雾电压为3.5 kV，温度为300 ℃. 运用选择性离子模式（又称单离子监测，SIM, Selected Ion Monitor）对7种硝基苯酚类化合物进行检测，分别为4-硝基苯酚（MW=139）、3-甲基-4-硝基苯酚（MW=153）、4-硝基邻甲酚（MW=153）、2,6-二甲基-4-硝基苯酚（MW=167）、4-硝基愈创木酚（MW=169）、5-硝基邻甲氧基苯酚（MW=169）和3-硝基水杨酸（MW=183）.表1为目标物的分子式、简称、保留时间、[M-H]−以及校准曲线的相关系数，相关系数在0.998—0.999，所测目标物的标准曲线线性关系均良好，表明本研究中所使用的超高效液相色谱和质谱联用方法在测量目标化合物适用性较高. 为考察所建立的实验方法是否能将目标待测物较好的提取出来，实验前进行加标回收率的计算. 在空白膜上加入300 μL的标准溶液（浓度为200 ng·mL−1）用于测定实验中硝基苯酚类化合物的加标回收率. 通过计算，空白膜中目标待测物的平均回收率为95.7%，空白膜中基本不存在待测目标物，无背景值对实验进行干扰.
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采用Gaussian 09软件[34]对NPs的生成机制进行了计算，方法为密度泛函理论M062X，基组为6-311++G（2df,2p） [35]，反应过程中涉及的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型优化采用输入关键词“Opt”的模式进行，几何结构的振动频率和零点能量是在同一水平方法上进行以确定其热力学性质，为确认过渡态是否正确连接了反应物和产物，对过渡态结构进行了内禀反应坐标（IRC）计算，所有结构图使用GaussView软件进行可视化展示. 对于反应速率常数计算，采用了传统过渡态理论[36]，其计算如公式（1-3）：
式中，
$\lambda $ -量子效应矫正因子；${k_B}$ -玻尔兹曼常数；$h$ -普朗克常数；T-温度；${Q^ \ne }$ -过渡态的配分函数；$ {Q}_{A}，{Q}_{B} $ -反应物的配分函数；${E_a}$ -反应活化能；${\nu ^ \ne }$ -是过渡态的虚频；$ {E_{TS}} $ -过渡态能量；$ {E_{IM/complex}} $ -反应物能量. -
表2给出了济南市冬季观测期间7种目标硝基苯酚类化合物（NPs）在PM2.5中的浓度情况，ρ（∑NPs）范围13.22—72.42 ng·m−3，平均值（45.56±13.22） ng·m−3. 在被检测出的单个硝基苯酚类化合物中，日均浓度最高的物质为4NP (29.42±7.86) ng·m−3，其次为2M4NP，其值为(6.06±2.14) ng·m−3，其它硝基苯酚类化合物质量浓度高低顺序为3M4NP （（4.87±1.73） ng·m−3）、4NG （（1.69±0.96） ng·m−3）、3NSA （（1.62±1.07） ng·m−3）、2,6DM4NP （(1.14±0.65) ng·m−3）和5NG （(0.87±0.78) ng·m−3）. 对比往年硝基苯酚类化合物的监测数据（见表2），发现4NP一直是济南市各季浓度最高的物质，与2016年冬季的检测数据（42.9 ng·m−3）[9]相比有所下降，比2013年监测浓度[37]高很多，说明济南市冬季的硝基苯酚类化合物在近年浓度有所下降，但污染依旧较为严重. 李敏等[9,38]对于2016年济南市春季、夏季和冬季硝基苯酚类化合物进行了监测，发现硝基苯酚类化合物有着明显的季节差异，ρ（∑NPs）呈现冬季远大于其他季节的浓度特征，但单个组分检出的浓度顺序基本一致. 与背景点泰山的文献监测数据对比[30]，发现泰山的ρ（∑NPs）值远小于济南市近几年各季的监测数据，说明济南市酚类化合物的污染主要受当地排放源和二次生成的影响，由此冬季的硝基苯酚类化合物的污染特征和生成机制需要更深层次的研究.
其它城市往年硝基苯酚类化合物的日均浓度和总浓度情况见表2，与“2+26”城市的德州市和北京市的检测数据相比，发现冬季采样期间 ρ（∑NPs）值2021年济南市低于德州市2018年冬季[39]的监测值，高于北京市2017年冬季[40]的监测值，跟南京市2019年冬季（30.95 ng·m−3）[16]监测数据相近. 并且南京ρ（∑NPs）的季节规律与济南相似，呈现冬季远大于其余季节的浓度特征，且夏季最低，4NP在硝基苯酚类化合物中浓度最高. Lu[21]等针对污染源排放研究中发现冬季燃煤会释放大量的4NP，这跟城市冬季4NP含量最高相一致. 另外移动源汽车尾气直接排放中4NP的含量也是最高，其次是3M4NP和2M4NP，柴油车的NOx相较于汽车更高，柴油车的硝基苯酚类化合物排放因子更高[19]，说明济南市的燃煤排放和移动源尾气排放是影响硝基苯酚浓度特征的重要因素.
图1为ρ（∑NPs）、ρ（PM2.5）和ρ（NO2）的时间序列图. 由图1可以看出，ρ（∑NPs）和ρ（NO2）的高值重合度较高，ρ（∑NPs）随着ρ（NO2）的升高而升高，说明PM2.5中硝基苯酚类化合物的二次生成与ρ（NO2）可能密切相关. 在样品采样期间，ρ（PM2.5）升高时，ρ（∑NPs）也升高，ρ（∑NPs）的昼夜浓度情况大部分时间呈现为白天低晚上高. 2022年1月1日（ρ（PM2.5） = 68.21 μg·m−3）夜间ρ（∑NPs）的监测值大于白天，这一天的ρ（∑NPs）日均值较高，主要是受晚上生成的影响. 而PM2.5污染最重的2022年1月9日（ρ（PM2.5）=201 μg·m−3）出现明显的白天高夜间低的情况，说明冬季PM2.5的重污染天，硝基苯酚类化合物的白天生成较明显，重污染天一般伴随湿度大日光辐射小，晚上的氮氧自由基会跟取代的苯酚生成硝基酚类化合物.
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以ρ（PM2.5） =75 μg·m−3作为分界线，将采样期间分为清洁天和污染天，分析不同硝基苯酚类化合物在清洁天和污染天的污染特征情况. 图2给出清洁天和污染天硝基苯酚类化合物的浓度对比，ρ（∑NPs）在清洁天和污染天分别为（43.51±14.59） ng·m−3 和（50.09±9.76） ng·m−3，说明硝基苯酚类化合物在污染天的质量浓度更高. 就单体化合物而言，除了4NG和5NG外，其他化合物均是污染天的浓度高于清洁天的，尤其是4NP、2M4NP和3NSA在污染天的质量浓度分别为（31.86±5.7） ng·m−3、（6.89±1.41）ng·m−3和（2.43±1.32） ng·m−3，清洁天分别为（28.35±8.76）ng·m−3、（5.67±2.38） ng·m−3和（1.17±0.64） ng·m−3. 污染来源分析研究表明4NP、2M4NP和3NSA的主要来源通常是柴油车的尾气排放[19, 21]，故其在易形成污染天的、相对静稳的大气环境下会容易形成积累，并且高NOx和高湿度的环境会促进硝基苯酚类化合物的生成[19, 38, 41]，在污染天三者的浓度较高. 4NG和5NG污染天和清洁天浓度变化不大，4NG的主要来源是木质素热解的二次生成[41]，5NG是一种高效的植物生长调节剂，并被广泛应用在水产养殖业[42]，因此在污染天也变化不明显.
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样品采样期间硝基苯酚类物质的昼夜浓度差别如图3所示. ρ（∑NPs）在白天和夜间分别为（41.5±16.35） ng·m−3和（49.08±20.18） ng·m−3，除3NSA和2,6DM4NP外，其余硝基苯酚类物质的浓度情况均为夜间浓度高，白天浓度低. 这可能与硝基苯酚类物质在夜间有着较强来源和生成相关，因为济南市柴油车的限行，大量的柴油车在夜间行驶，故由柴油车尾气排放产生的NOx导致硝基苯酚类物质在夜间生成，并且由于城市冬季的集中性采暖，更是增加了硝基苯酚类化合物的夜间排放源. 再加上夜间较低的温度和较高的湿度，硝基苯酚类物质能在此环境下快速生成，故硝基苯酚类物质夜间积累严重.
图4为单个硝基苯酚类化合物昼夜浓度时间序列图，发现ρ（4NP）是其他硝基苯酚类物质总浓度的2倍左右，其在总硝基苯酚类物质中的比例大致为60%—80%，说明4NP是硝基苯类化合物中最为重要的化合物. 从时间序列可以看出基本上硝基苯酚类化合物的昼夜浓度差别的情况为白天浓度比夜间浓度要低，但在部分污染程度较为严重的天气条件下，情况会反转. 污染来源分析和生成机制研究表明硝基苯酚除了煤炭或生物质燃烧、汽车尾气直接排放到大气中之外，主要通过气相反应和液相反应二次生成[43]. 在气相环境中，通常认为白天苯酚（或烷烃取代的苯酚）被大气中的各类自由基引发的氧化过程可能不是硝基苯酚生成的主要来源，白天苯酚类物质被氧化成小分子醛，主要是苯酚的消耗，而夜晚跟含氮自由基反应会生成新的硝基苯酚[44-45]. 重污染天气时，高浓度的NO2也可能促进并产生大量的硝基苯酚[46]，白天生成增加而消耗减少，加上晚上的生成的积累，会导致白天的浓度比晚上高.
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仍然以PM2.5 为 75 μg·m−3时作为分界线，对不同硝基苯酚类化合物在清洁天和污染天的昼夜浓度差别进行分析，结果如图5所示. 白天ρ（∑NPs）在清洁天和污染天分别为（35.4±14.23） ng·m−3和（53.05±15.74） ng·m−3，夜间ρ（∑NPs）在清洁天和污染天分别为（49.22±22.49） ng·m−3和（47.13±15.61） ng·m−3，发现PM2.5的污染程度对硝基苯酚类化合物的昼夜浓度存在影响. 根据图5（a）和（b）的数据，可以看出不同硝基苯酚类化合物在夜间清洁天和污染天的浓度差异不大，而对于大部分硝基苯酚类化合物而言污染天的白天浓度比清洁天的白天浓度高. NO2和VOCs的光化学氧化反应会在一定程度上生成硝基苯酚类化合物[15]，而NO2的浓度会随着污染程度的加重而升高[47]，大气的氧化性也会在一定程度上影响着硝基苯酚类化合物的二次生成，大气氧化性在污染天的作用相较于非污染天更为明显[41]，并且在污染天白天的大气氧化性相较于夜间更强[48 − 49]，这可能就导致了污染天部分硝基苯酚类化合物出现浓度明显升高的现象.
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研究发现大气环境中的硝基苯酚的二次生成大多与前体物苯氧自由基相关[27, 50]，苯氧自由基在白天和夜间有不同的生成机制，白天主要是单取代的苯酚在
$ {}^{·}\text{O}\text{H} $ 诱导生成，晚上是跟$ {\text{NO}}_{3}^{·} $ 反应生成，Jorgensen 发现$ {\text{NO}}_{3}^{·} $ 抽取酚羟基的氢形成苯氧自由基有可能是无垒反应[51]，为进一步探讨硝基苯酚的生成机制，采用量子化学Gaussian09程序对苯酚跟两类自由基反应生成苯氧自由基过程进行了势能面扫描，结果如图6所示. 发现$ {}^{·}\text{O}\text{H} $ 抽取苯酚的羟基氢反应是有势垒的反应，其反应的活化能为8.36 kcal·mol−1，与Ma 等的研究结果9.80 kcal·mol−1相一致[52]，但$ {\text{NO}}_{3}^{·} $ 抽氢反应确实是无势能垒的，这表明夜间$ {\text{NO}}_{3}^{·} $ 跟苯酚的反应更容易进行，这可以解释了监测数据显示PM2.5中的硝基苯酚夜间浓度高于白天的现象.能够反应单取代苯酚抽氢反应难易的O-H解离焓（Bond Dissociation Enthalpy, BDE（O-H））计算发现（表3），当邻位和对位的R是给电子基团（R为CH3、OH、NH2）可以使BDE（O-H）值减小，有利于苯氧自由基的生成，相反吸电子取代基（R为NO2、Cl、CHO）使BDE（O-H）值增大，不利于苯氧自由基生成，对于吸电子取代基而言，邻位取代的影响比对位影响大，对于给电子取代基而言，取代基的位置对BDE（O-H）值的影响不大.
苯氧自由基有3种共振结构（见图7），单电子可以共振在2位和4位[51]，再跟空气中的NO2加成反应形成IM1和IM2中间体. 图8给出IM1中间体经过酮-烯醇互变异构反应生成2NP, IM2经过H转移生成4NP，活化能分别为49.6 kcal·mol−1和84.2 kcal·mol−1，说明相同情况下生成2NP更容易. 根据经典过渡态速率理论计算生成2NP和4NP的速率常数很小，分别为7.93×10−37 cm3·molecules−1·s−1 和5.75×10−60 cm3·molecules−1·s−1，可知在清洁天的时候，硝基苯酚化合物的生成是非常难的，这与Song等发现清洁干燥天有NO2气体存在的环境中，
$ {}^{·}\text{O}\text{H} $ 与苯酚反应生成硝基苯酚的过程只占5.4%一致[29].观测和实验室研究发现重污染天气硝基酚类物质浓度明显高于清洁天，重污染天气一般伴随着湿度大的情况，Gu[53]等对南京市冬季雾天和非雾天的硝基苯酚类化合物样品进行分析，发现NPs的质量浓度在雾天增加明显. 为进一步分析湿度增大对生成机制的影响，图7给出了当有水分子（nH2O）存在时NPs的生成反应机制，发现IM1生成2NP的活化能比没有水分子（n=0）存在时的活化能（49.60 kcal·mol−1）明显降低，分别为17.66 kcal·mol−1（n=1）和7.44 kcal·mol−1（n=2）. 大气环境中还有NH3分子存在，发现IM1有NH3分子时生成2NP的活化能最低为7.18 kcal·mol−1，与2H2O存在时的活化能相差不大. 分析分子生成机制（图8）发现，IM1生成2NP时，C2上的H先转移至水分子或者氨分子上，C1上的O接收水分子或者氨分子上传递的H，形成2NP，在H转移的过程中H2O和NH3小分子物质类似是一种NPs的催化剂. 4NP生成是从IM2开始的，但由于C4上的H与C1上的O距离较远，相应的活化能均较生成2NP的高，尤其是一个H2O所参与的反应，C4上的H1先转移至水分子之上，之后形成TS2-H2O-1，水分子上的H2转移至C2上，形成IM2-H2O-2，然后C2上H2再次通过水分子，形成TS2-H2O-2，H2转移至水分子之上，H3转移至O1上（图8），其活化能分别为28.37 kcal·mol−1和21.01 kcal·mol−1（图7）. 当湿度增大2个水分子或有氨气参与反应时，4NP的生成只有一步反应，其活化能为10.99（n=2）和10.13 kcal·mol−1（NH3），活化能相差不大，比没有小分子催化剂的反应过程中的活化能分别降低了73.21 kcal·mol−1和74.07 kcal·mol−1. 由表4可知当有小分子催化剂的协助后，NPs的反应速率常数可显著增加，比没有时的反应速率大了不止20个数量级，尤其是4NP的生成，有氨气存在对速率常数影响最大，从5.75×10−60 cm3·molecules−1·s−1变成2.71×10−16 cm3·molecules−1·s−1. 由此可知，在清洁且干燥的大气中硝基苯酚的生成非常困难，但湿度的增加和氨气分子存在时，会促进硝基苯酚的生成，与冬季重污染天观测的硝基苯酚浓度高的结论相一致.
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1）济南市2021年冬季PM2.5中ρ（∑NPs）平均值为（45.56±13.22） ng·m−3，单个硝基苯酚类化合物中，4NP的占比最大，质量浓度平均值为（29.42±7.86） ng·m−3，其它硝基苯酚浓度高低浓度排序依次为：2M4NP、3M4NP、4NG、3NSA、2,6DM4NP和5NG. 清洁天和污染天浓度对比发现除4NG和5NG外，其余硝基苯酚类化合物浓度均在污染天高.
2）昼夜浓度对比发现，大部分硝基苯酚类化合物的昼夜浓度呈现出夜间浓度高于白天. 夜间时段ρ（NPs）在清洁天和污染天相差不大，但白天时段污染天的浓度要比清洁天的高，且PM2.5污染加重时，白天时段的硝基苯酚类化合物浓度明显升高.
3）基于自由基诱导苯酚生成硝基苯酚的量子化学模拟计算结果表明硝基苯酚在夜间的生成更容易. 对2NP和4NP的形成反应过程进行动力学分析，其生成速率常数分别为7.93×10−37 cm3·molecules−1·s−1和5.75×10−60 cm3·molecules−1·s−1，可知在清洁干燥天气的时候，硝基苯酚化合物的生成是非常困难的. 但当有H2O和NH3小分子催化剂的协助后，NPs的生成速率常数显著增加，表明重污染过程中，大气环境中湿度增加和氨气存在时会促进硝基苯酚的生成和积累.
济南城区冬季PM2.5中硝基苯酚类化合物昼夜变化特征及生成机理
Formation mechanisms and diurnal variations of nitrophenols in PM2.5 during the winter in urban areas of Jinan
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摘要: 硝基苯酚类化合物（Nitrophenols，NPs）是细颗粒物中含氮有机物的重要组成部分，来自于污染源的一次排放或由前体物经过二次反应生成. 采集了济南城区2021年12月17日—2022年1月19日冬季大气昼夜PM2.5样品，利用超高效液相色谱-质谱联用仪定量分析了样品中的7种硝基苯酚类化合物. 结果表明，济南市区冬季大气PM2.5中ρ(∑NPs)范围为13.22—72.42 ng·m−3，平均值为 (45.56±13.22) ng·m−3. 单个硝基苯酚类化合物中，4-硝基苯酚（4NP）占比最大，与国内其他城市监测结果一致. 清洁天和污染天对比分析发现硝基苯酚类化合物在污染天的浓度更高，除4-硝基愈创木酚和5-硝基邻甲氧基苯酚外，其余硝基苯酚类化合物均是污染天浓度高. 昼夜浓度对比发现ρ(∑NPs)在白天和夜间时段分别为 (41.5±16.35) ng·m−3 和 (49.08±20.18) ng·m−3，大部分硝基苯酚类化合物的昼夜浓度呈现夜间浓度高于白天，但PM2.5污染加重时，白天时段的硝基苯酚类化合物浓度明显升高，甚至高于夜间浓度. 利用量子化学高斯程序计算发现夜间硝基苯酚生成更容易，这跟晚上时段观测的硝基苯酚浓度高的现象相一致. 当苯酚邻位和对位的取代基是给电子基团可以减小O—H解离焓，有利于苯氧自由基的生成. 化学反应动力学给出了2-硝基苯酚（2NP）和4NP的生成路径，其反应活化能分别为 49.6 kcal·mol−1和 84.2 kcal·mol−1，生成速率常数分别为7.93×10−37 cm3·molecules−1·s−1 和5.75×10−60 cm3·molecules−1·s−1，可知在清洁干燥天气的时候，硝基苯酚化合物的生成是非常困难的. 但当有水分子和氨气等催化剂的协助后，2NP和4NP生成的活化能明显减小，其生成反应速率常数显著增大，说明重污染过程中，湿度增加和有氨气存在时会促进硝基苯酚的生成和积累. 研究结果为城市氮氧化物削减和含氮有机物的二次生成提供一定的科学支撑.
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关键词:
- 硝基苯酚 /
- 超高效液相色谱-质谱联用仪 /
- PM2.5 /
- 生成机制.
Abstract: Nitrophenols (NPs) are an major group of nitrogen-containing compounds in fine particulates. NPs usually result from primary emissions by pollution sources and secondary reactions of some precursors. In this study, PM2.5 samples were collected diurnally from 17 December 2021 to 19 January 2022 in winter in urban areas of Jinan and seven NPs were detected using ultra high performance liquid chromatography-mass spectrometry (UHPLC-MS). ρ(∑NPs) in PM2.5 ranged from 13.22 ng·m−3 to 72.42 ng·m−3, and the average value was (45.56±13.22) ng·m−3. 4-nitrophenol was the most abundant NP in Jinan, similar to the founding in other domestic cities. It was found that ρ(∑NPs) were much higher in polluted days than that in clean ones, except 2-methoxy-4-nitrophenol and 2-methoxy-5-nitrophenol. ρ(∑NPs) was (41.5±16.35) ng·m−3 and (49.08±20.18) ng·m−3 during daytime and night, respectively, and the concentrations of major NPs were higher at night. As the concentration of PM2.5 increasing, ρ(∑NPs) rose significantly in daytime, sometimes even higher than that at night. Using Quantum Chemistry Gaussian program, calculations results showed that NPs were readily form at night, which was consistent with the observed data. Substituents in the orth- and para- positions of phenol were electron-donating groups reduce the value of bond dissociation energy (BDE) of O-H and benefit the formation of phenoxy radical. The activation energy of the formation of 2- nitrophenol (2NP) and 4- nitrophenol (4NP) were 49.6 kcal·mol−1 and 84.2 kcal·mol−1, respectively, and the reaction rate constant was 7.93×10−37 cm3·molecules−1·s−1 and 5.75×10−60 cm3·molecules−1·s−1, respectively. Reaction process kenetic analysis was conducted to reveal the formation pathways for both chemicals. These results indicated that the formation of NPs was more difficult during clean and dry day. However, the activation barriers of 2NP and 4NP were obviously reduced and the rate constants were greatly increased as the existing of water molecule and ammonia. The results suggested that the increased humidity and ammonia of atmosphere in heavy pollution events could facilitate the formation and accumulation of NPs. The study would provide some scientific evident and theoretical support for urban NOX reduction and secondary production of nitrogenous organic matter. -
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图 1 ρ（∑NPs）, ρ（PM2.5） 和 ρ（NO2）的时间序列图
Figure 1. Time series plots of ρ（∑NPs）, ρ（PM2.5） and ρ（NO2）
图 2 清洁天和污染天硝基苯酚类化合物的浓度对比
Figure 2. Concentrations comparison of nitrophenols in clean and polluted days
图 3 硝基苯酚类化合物白天与夜间的浓度对比
Figure 3. Concentration comparison of nitrophenols during daytime and night period
图 4 硝基苯酚类化合物昼夜浓度时间序列图
Figure 4. Time vairation of nitrophenols concentrations during daytime and night period
图 5 硝基苯酚类化合物在清洁天和污染天的白天（a）和夜间（b）浓度对比
Figure 5. Nitrophenols concentrations during daytime （a） and night （b） period between in clean and polluted days
图 6 两类自由基抽氢过程中的scan扫描能量图
Figure 6. The scan energy diagram for two types of radicals in hydrogen abstraction reaction
图 7 两类自由基抽氢生成NPs的势能（kcal·mol−1）
Figure 7. Potential energies profile for the formation processes of NPs through the hydrogen abstractionreaction mechanism（kcal·mol−1）
图 8 2NP和4NP形成过程的H-转移立体结构
Figure 8. H-transfer molecule structure of the formation of 2NP and 4NP
表 1 硝基苯酚的分子式、简称、保留时间、[M-H]−以及标准曲线的相关系数
Table 1. Molecular formula, abbreviation, retention time, [M-H]− and correlation coefficient of standard curves of nitrophenol
化合物（M） 简称 分子式 保留时间/min [M-H]− 相关系数（R2） 4-硝基苯酚
4-Nitrophenol4NP C6H5NO3 7.729 138 0.998 3-甲基-4-硝基苯酚
3-Methyl-4-nitrophenol3M4NP C7H6NO3 8.643 152 0.999 4-硝基邻甲酚
2-Methyl-4-nitrophenol2M4NP C8H9NO3 8.992 152 0.998 2,6-二甲基-4-硝基苯酚
2,6-Dimethyl-4-nitrophenol2,6DM4NP C8H8NO3 9.448 166 0.999 4-硝基愈创木酚
2-Methoxy-4-nitrophenol4NG C7H7NO4 7.664 168 0.999 5-硝基邻甲氧基苯酚
2-Methoxy-5-nitrophenol5NG C7H7NO4 7.914 168 0.999 3-硝基水杨酸
3-Nitrosalicylic acid3NSA C7H5NO5 6.065 182 0.998 
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表 2 济南市及其他城市PM2.5中硝基苯酚类化合物质量浓度（ng·m−3）
Table 2. Nitrophenols concentrations in PM2.5 in Jinan and other cities （ng·m−3）
4NP 2M4NP 3M4NP 4NG 3NSA 2,6DM4NP 5NG ∑NPs 文献
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表 3 单取代苯酚的BDE（O-H）值（kcal·mol−1）
Table 3. BDE（O-H） values for monosubstituted phenols （kcal·mol−1）
BDE（O-H） R=H R=CH3 R=OH R=NH2 R=NO2 R=Cl R=CHO 邻位取代 87.86 85.68 83.23 76.26 88.60 86.51 93.34 对位取代 87.86 85.74 82.33 75.03 84.64 86.70 89.71
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表 4 2NP和4NP的生成速率常数
Table 4. Rate constants for the formation of 2NP and 4NP
2NP k/(cm3·molecules−1·s−1) 4NP k/(cm3·molecules−1·s−1) IM1 7.93×10−37 IM2 5.75×10−60 IM1+H2O 3.39×10−25 IM2+H2O 4.03×10−34 IM1+2H2O 8.84×10−19 IM2+2H2O 2.11×10−21 IM1+NH3 7.12×10−17 IM2+NH3 2.71×10−16
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