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生态环境部2023年3月28日的新闻发布会报道，2013年至2022年我国PM2.5实现了“十连降”。尽管浓度下降了57%，但受气象条件不利和污染排放增加的双重压力影响，我国大气污染防治的长期性、复杂性、艰巨性依然存在。如2021年，全国以PM2.5为首要污染物的超标天数仍然高于其他各项污染物。PM2.5具有粒径小、比表面积大等特点，易于吸附携带多种污染物，并能穿透肺部沉积在肺泡上，对人体健康带来威胁[1 − 3]。PM2.5的环境效应及其对公共卫生的影响在很大程度上受控于其化学组分及丰度[4]。我国居民死亡的主要原因是中风、缺血性心脏病和慢性阻塞性肺病，而环境中PM污染是导致这些疾病的第四大危险因素[5]。金属元素作为PM2.5的重要组成部分，具有来源广、易富集、不易去除等特点，且易与其他污染物发生协同作用，甚至致畸致癌。例如，Co、As、Cr（Ⅵ）、Pb、Cd、Se和Ni等微量元素被认为是致癌物；Cu、Fe、Cr、V等具有多种氧化态，可催化生物系统中活性氧（ROS）的产生，进而造成细胞内蛋白质和DNA的氧化损伤[6]。因此，除PM2.5作为首要污染物导致的大气环境质量下降外，PM2.5中金属元素的组成、丰度、来源、季节特征及其健康风险等也应得到更多关注。
大气颗粒物中金属元素的自然来源包括扬尘、植物碎屑、森林火灾和海底火山喷发，而主要的人为来源是交通源（尾气排放和非尾气排放，如道路灰尘和刹车片磨损）、燃烧源（如化石燃料、生物质和石油）以及工业排放（如金属冶炼、水泥制造）[7 − 9]。由于人类活动及排放强度的差异，不同地区大气颗粒物中重金属的污染特征及时空分布也存在显著差异。研究表明，中国27个主要城市PM2.5中重金属元素的时空分布总体上呈北方高于南方的趋势，且华北和西北地区污染相对较重[10]；济南市工业场地和城市场地站点PM2.5样本中11种金属元素的对比研究显示，工业场地站点的金属元素总质量浓度（4.03 μg·m−3）是城市场地站点的1.7倍[11]；美国新泽西州东卢瑟福收费公路附近PM2.5的分析表明，工作日样品中所有微量元素的浓度均高于周末，白天的样品中大部分元素浓度高于晚上，且冬季更明显[12].
我国“十四五”规划纲要要求推动城市群一体化发展，以促进城市群发展为抓手，全面形成“两横三纵”城镇化战略格局，培育发展呼包鄂榆等城市群，统筹推进生态共建环境共治，构筑生态和安全屏障，实现经济高质量发展和生态环境高水平保护。呼和浩特市、包头市、巴彦淖尔市均为我国西北部典型的以煤炭供能为主的资源依赖型城市，季节性煤烟型大气污染问题突出。目前，有关干旱半干旱西北欠发达地区大气细颗粒物金属污染及其健康风险方面的研究区较少。本文以呼和浩特市、包头市、巴彦淖尔市为研究区，针对不同季节不同大气环境质量特征，分析了3个城市PM2.5中金属元素的种类、丰度及时空分布等地球化学特征，解析了其潜在来源，评估了PM2.5中Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb等22种重金属元素的健康风险，对典型燃煤供能主导的城市大气PM2.5中金属元素的环境地球化学行为效应研究具有重要的资料价值，也可为区域大气污染联防联控联治，以及促进大气污染防治工作机制向健康风险管理倾斜提供科学依据。
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研究区包括呼和浩特市、包头市和巴彦淖尔市，位于阴山山脉南麓、蛮汉山脉以西、鄂尔多斯高原以北的土默特平原和河套平原，是内蒙古自治区大气污染较重，且存在区域传输的区域。研究区域均属于温带大陆性季风气候，昼夜温差较大，春季干燥多风，夏季短暂炎热且降雨集中，秋冬季寒冷干燥。采暖季为每年的10月15日—次年4月15日，时长共6个月。呼和浩特市地处内蒙古自治区中部，其北部大青山和东南部蛮汉山为山地地形，南部及西南部为土默川平原地形，地势由北东向南西逐渐倾斜，全市总面积1.72万km2；2021年末，呼和浩特市常住人口349.6万人，常住人口城镇化率达79.7%，全年地区生产总值
3121.4 亿元。包头市地处内蒙古自治区中部，南临黄河，北依阴山山脉，东西接土默川平原和河套平原，全市总面积2.78万km2；包头市常住人口271.8万人，常住人口城镇化率为86.7%，全年地区生产总值3293.0 亿元。巴彦淖尔市（地处内蒙古自治区西部，其北部为乌拉特草原，中部为阴山山地，南部为河套平原，全市总面积6.51万平方km2；巴彦淖尔市常住人口152.8万人，常住人口城镇化率达60.6%，全年地区生产总值982.7亿元。 -
研究区呼包巴三市共设18个采样点位，其中呼和浩特市8个、包头市7个、巴彦淖尔市3个；采样点位周围均无高大建筑物遮挡，且附近无较大污染源，能够较好的反映研究区内大气细颗粒物的污染状况，采样点分布及信息见图1和表1。
采样时间分为冬季和夏季两个时段。其中冬季采样时间为2021年1月6日—1月26日，昼夜分别采集，白天采样时间为9：00—17：00，共计8 h，晚上采样时间为18：00—次日8：00，共计14 h；夏季采样时间为2021年7月3日—7月24日，采样时间为9:00—次日8：00，全天采样。采样期内风速大于8 m·s−1及遇降水天气时停止采样，已采集样品作废。
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本研究所用采样器为崂山应用技术研究所2050型空气/智能中流量采样器，以100 L·min−1的恒定流速运行，采样时记录仪器的大气压力、环境温度、采样体积以及采样时间等参数。采样滤膜为美国PALL石英滤膜(直径90 mm)和聚丙烯滤膜（直径90 mm）。为避免杂质干扰影响测量结果，采样前将石英滤膜置于马弗炉中420℃高温烘烤4 h，与聚丙烯滤膜共同放置恒温恒湿天平室, T 为 （25±1）℃、RH 为 （50%±2%）平衡24 h，使用德国赛多利斯CP225D电子天平（0.01 mg）进行称重，同一滤膜在恒温恒湿天平室中相同条件下再平衡1h后称重。称量3次取平均值作为实验记录表中滤膜的质量，3次重量之差小于0.04 mg，然后放入塑料滤膜盒中以备采样。采样结束后，将滤膜置于相同条件下的恒温恒湿天平室中再次称量，称量期间消毒镊子等器具且均佩戴一次性丁腈手套，具体方法参考《环境空气颗粒物（PM2.5）手工监测方法（重量法）技术规范》（HJ656-2013）。采样后的滤膜放入滤膜盒中于干燥、通风、避光的4℃环境下保存并及时进行前处理。
PM2.5中金属元素的测定依照《空气和废气 颗粒物中金属元素的测定 电感耦合等离子体发射光谱法》（HJ 777—2015）进行。取1/2滤膜，使用陶瓷剪刀将滤膜剪成碎片状置于微波消解容器中，加入20.0 mL硝酸-盐酸混合消解液，使滤膜碎片完全浸没于溶液中，加盖，置于消解罐组件中并旋紧，放到微波转盘架上。设定消解温度为200 ℃，消解持续时间为15 min。消解结束后，取出消解罐组件，冷却，以水淋洗微波消解容器内壁，加入约10 mL水，静置0.5 h进行浸提。将浸提液过滤到100 mL容量瓶中，用水定容至100 mL刻度，待测。待测液中的Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、As、Sr、Ag、Cd、Sn、Sb、Ba、Pb等22种元素用ICP-MS测定。
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本研究采用美国环境保护署推荐的人体健康风险评估模型，结合中国环境科学学会2021年9月30日发布的《区域环境污染健康风险评估导则》相关标准，根据区域环境污染调查与监测数据，选择国内外已公布的有毒有害污染物和优控污染物，计算其通过直接吸入PM2.5造成的致癌和非致癌风险[13]。本文采用的基于吸入慢性暴露浓度（EC）的改进算法，具体计算过程如下.
计算经呼吸道吸入途径吸入室外空气中污染物的暴露浓度，公式如（1），各参数参考值见表2.
式中：
${\rm{E}\rm{C}}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{h}} $ —吸入室外空气中污染物的暴露浓度，μg·m−3；${C}_{\mathrm{a}\mathrm{i}\mathrm{r}} $ —空气中污染物实测浓度，μg·m−3； ET—暴露时间，h·d−1； EF —暴露频率，d·a−1， ED —暴露持续时间，a；${\mathrm{A}\mathrm{T}}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{h}} $ —经呼吸道吸入平均暴露时间，h.根据暴露浓度，定量计算各污染物潜在的非致癌风险和致癌风险。使用危害商（HQ）作为非致癌风险评估的衡量指标，而非致癌危害指数（HI）为各污染物危害商（HQ）的和，用来评估几种污染物造成的非致癌效应的总体潜力。一般认为，当HI≤1时，表明风险较小或风险可以忽略；当HI>1时，表明存在非致癌风险，并且随着HQ值或HI值的增加，其风险概率趋于增加。计算公式如（2、3）：
式中:
${\mathrm{H}\mathrm{Q}}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{h}} $ —污染物经呼吸吸入途径的危害商，无量纲；RfC —污染物暴露的呼吸吸入参考浓度，mg·m−3。使用终生超额致癌风险（CR）作为致癌风险评估的衡量指标。根据美国环保署风险管理指南，当CR<10−6时，不存在显著的致癌风险；当CR介于10−6—10−4之间，该物质的致癌风险处在可以接受的范围内；当CR>10−4时，该物质存在严重且不可接受的致癌风险，应该引起重视。计算公式如（4）：
式中：
${\mathrm{C}\mathrm{R}}_{\mathrm{i}\mathrm{n}\mathrm{h}} $ —污染物经呼吸吸入途径的终生超额致癌风险，无量纲； IUR —污染物暴露的呼吸吸入单位风险因子，m3·mg−1。上述涉及到的各参数参考值见表3。 -
本研究对呼和浩特市、包头市、巴彦淖尔市的大气颗粒物开展了系统监测，观测期经历了3个代表性时段，即，过程1（1月6日—9日，PM2.5平均浓度为14.42 μg·m−3，AQI介于31—47）为相对清洁时段（CL）、过程2（1月11日—15日，PM2.5平均浓度为158.08 μg·m−3且PM2.5/PM10<0.3，AQI介于103—500）为沙尘时段（DU）、过程3（1月20日—24日，PM2.5平均浓度为81.83 μg·m−3，AQI介于79—118）为轻度污染时段（LP）。采样期间，研究区的颗粒物浓度水平如图2所示。采暖季观测期内，呼和浩特市、包头市和巴彦淖尔市PM10的日均浓度分别为（95.50±45.02） μg·m−3、（97.13±44.00） μg·m−3和（78.67±46.84） μg·m−3， PM2.5的日均浓度分别为（43.81±25.25） μg·m−3、（39.00±23.20） μg·m−3和（31.92±22.88） g·m−3，均呈现采暖季含量显著高于非采暖季的季节性分布特征。此外， 3个城市采暖季PM2.5中多数金属元素的含量均呈现采暖季高于非采暖季的分布特征（表4）。同时，由于包头市为内蒙古自治区重要的重工业城市，采暖季包头市PM2.5中金属元素总量含量最高（
1787 ±1.86) ng·m−3，分别约为呼和浩特市和巴彦淖尔市的1.58倍和1.67倍。Mn和Fe是钢铁冶炼排放的特征元素[16]；K、As、Sb和Pb分别是生物质燃烧和燃煤的标志性元素[17- 18]。呼和浩特市、包头市、巴彦淖尔市均属于典型的北方内陆城市，采暖季PM2.5中上述指示性金属元素质量浓度较高主要是受三个城市冬季燃煤取暖影响。此外，有研究表明，Cu和Zn可通过工业生产过程释放，也可通过汽车制动板磨损、轮胎摩擦产生[19-20]。呼和浩特市、包头市、巴彦淖尔市大气PM2.5中较高的Cu、Zn则主要归因于冬季更强的机动车排放。冬季大气边界层较低且逆温现象出现频率较高，减弱了污染物的稀释扩散能力，在一定程度上降低了冬季大气承载力，同时为金属元素附着在PM2.5提供了有利条件。我国环境空气质量标准（GB3095 -2012）规定了Pb（500 ng·m−3）的浓度二级限值，同时在资料性附录中给出了As（6 ng·m−3）和Cd（5 ng·m−3）的参考浓度限值，本研究区三个城市PM2.5中Pb浓度介于0.32—14.15 ng·m−3，As浓度介于0.45—2.79 ng·m−3，Cd浓度介于0.01—0.52 ng·m−3，均未出现超标现象。如表4所示，三市采暖季和非采暖季均表现出Na、Mg、Al、K、Ca、Fe等地壳元素的平均质量占所测定元素总量的90%以上，这与报道的地壳元素在大气颗粒物金属元素中占比最大的结论相一致[21]。受以燃煤功能为主导能源结构的影响，三个城市采暖季PM2.5中Sn、Pb和As等燃煤示踪物在除地壳元素外所测其他元素中占有较大比例，尤其是包头市PM2.5中As元素的含量较高（2.79 ng·m−3），其次分别是呼和浩特市（1.63 ng·m−3）、巴彦淖尔市（1.17 ng·m−3）。在非采暖季，包头市PM2.5中As元素的含量为1.92 ng·m−3，分别是呼和浩特市、巴彦淖尔市PM2.5中As元素含量的1.81倍和4.26倍，这是由于As可通过工业生产过程以及燃煤过程产生，且包头市作为内蒙古自治区重要的工业城市，其以冶金、稀土、机械工业为主的重工业使得包头市对煤炭的依赖性较强，进而导致无论是采暖季还是非采暖季PM2.5中As的含量均高于其他两市；呼和浩特市作为呼包鄂榆城市群的中心城市，较为发达的交通系统致使其PM2.5中Cu元素的含量（0.59 ng·m−3）较高，分别是包头市、巴彦淖尔市PM2.5中Cu元素含量的1.74倍和9.83倍；受较为发达的农业影响，较强的生物质燃烧使巴彦淖尔市非采暖季PM2.5中K元素的含量（20.5 ng·m−3）不仅是呼和浩特市、包头市的1.54倍、0.85倍，而且是三个城市中唯一较采暖季占比提升的元素，提升了0.7%。综上所述，城市功能和发展的差异性导致了三个城市PM2.5中各金属元素的含量分布的差异性。
本研究中，由于研究区非采暖季PM2.5中金属元素质量浓度偏低，采样设计为全天采样，故在本文中仅讨论采暖季PM2.5中金属元素的昼夜变化特征。三个城市采暖季PM2.5中金属元素昼夜比值的结果表明，除Mg、Al、Ca等地壳元素及Ag无明显昼夜变化外，其余大部分元素均呈现夜间含量显著高于昼间的分布特征（图3），这可能与夜间大型机动车通行量增大以及夜间燃煤量增加导致排放量较大有关[22]。此外，采暖季夜间易于形成的逆温层阻碍了污染物的扩散，使得来自工业生产、机动车尾气排放以及燃煤排放的Mn、Cu、Zn、Sb、Pb等更易累积[23]，故采暖夜间PM2.5中金属元素浓度高于白天是多种因素协同作用的结果。
对比研究表明，研究区三个城市PM2.5中人为污染元素如Mn、Cu、Zn、As、Sb和Pb等均低于国内外城市（表5）。尽管呼和浩特市、包头市和巴彦淖尔市均属于北方典型资源型城市，十分依赖煤炭等能源进行发电、工业生产、居民供暖等活动，但由于观测期间遭遇数次冷空气过境，较强的西北风使空气中的污染物得到了充分扩散，之后偶发的沙尘事件在一定程度上进一步诱发了大气污染物的扩散；而夏季优越的气象条件也有利于污染物的扩散和消除。总体上，观测期间研究区三个城市大气PM2.5中金属元素的污染程度相较于国内外不同城市处于较低水平。
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沙尘时段Ca、Fe、Mg、Al、Na等地壳元素的平均浓度是清洁时段的23.67倍、25.43倍、18.41倍、19.07倍、13.15倍，是污染时段的18.25倍、17.29倍、12.68倍、20.08倍、6.64倍，表明沙尘期间地壳元素对PM2.5含量，尤其是地壳元素的显著推动作用（图4）。这是由于沙尘期间较为强劲的风速可以通过影响地面扬尘的方式使气团携带大量矿物气溶胶进行长距离运输，从而造成下风向地区地壳元素浓度激增[24]；V、Co、Ni等重金属元素在清洁时段的平均质量浓度分别为0.66、0.15、1.14 ng·m−3，污染时段的平均质量浓度分别为1.17、0.14、1.57 ng·m−3，沙尘时段的平均质量浓度分别为8.16、2.61、9.25 ng·m−3， 表明这三种重金属元素受沙尘影响也较大。相关研究显示，沙尘期间过境沙尘和人为排放污染物会出现叠加效应[25]，从而导致人为污染元素含量升高，但其浓度增加的幅度远小于地壳元素，表明沙尘对地壳元素的影响远大于对人为污染元素的影响。
尽管污染时段地壳元素和其他重金属元素的浓度相较于清洁时段均有不同程度的增加，但人为污染元素提升的幅度远大于地壳元素，如污染时段Cu、Zn、As、Sb、Pb等元素的平均质量浓度分别是清洁时段的1.45倍、1.30倍、1.74倍、1.60倍、1.81倍、4.74倍、4.60倍，随污染程度的增加其在PM2.5中的占比也显著增加。几种元素的来源十分广泛，Cu、Zn、As均可通过工业生产过程排放[26 − 28]，汽车制动板磨损、汽车轮胎摩擦和机动车尾气对Cu、Zn和Sb的排放也有一定的贡献[29- 30]，同时As、Sb和Pb是燃煤排放的标志物[31 − 33]。因此，人为活动对城市PM2.5中金属元素含量具有显著的叠加作用。
为深入明晰观测期内大气PM2.5中金属元素的归趋，本研究将三个城市PM2.5中金属元素在不同环境空气质量下的含量分别与《中国土壤元素背景值》中内蒙古地区A层土壤中各元素的背景值进行比较（图5）。结果表明，三个城市金属元素总量均表现出冬季沙尘天>冬季污染天>冬季清洁天>夏季污染天>夏季清洁天。
发生沙尘事件时，包头市金属元素总量（163.26 g·kg−1）和巴彦淖尔市金属元素总量（180.72 g·kg−1）高于土壤背景值（144.82 g·kg−1）[42]，而呼和浩特市金属元素总量（142.47 g·kg−1）略低于土壤背景值[42]。其中Na、Mg、Al、K、Ca和Fe等地壳元素的含量在沙尘天时与土壤背景值较为接近且呈亦步亦趋的分布特征，在清洁天和污染天时则远低于土壤背景值，表明这些金属元素主要受到自然源的影响且内蒙古土壤对沙尘天PM2.5中地壳元素的贡献显著；Cu、Zn、As、Cd、Sn和Pb等重金属元素在不同环境空气质量下高于或略低于土壤背景值，其中Cu和Zn主要来自机动车排放，As、Sn和Pb可通过燃煤过程释放，Cd可通过工业生产过程产生，表明这些元素受到人为活动的影响明显，需要强化对金属冶炼、燃煤等排放源的管控。无论是清洁天还是污染天，Co、Ni、Zn、As、Cd、Sb和Pb等人为污染元素的含量均表现为包头市>呼和浩特市>巴彦淖尔市。包头市作为我国西北地区典型的重工业城市，2021年主要工业产品产量如钢（
2192 万t）、铁（1975万t）、钢材（2054 万t）、原煤（1819万t）均高于其他两市，全市规模以上工业增加值增长14.1%，位居内蒙古自治区首位（2021年统计数据）。其工业产业布局及以煤炭为主的能源结构，决定了包头市大气PM2.5中金属元素的污染程度高于其他两市。 -
PM2.5中金属元素的来源较为复杂，且类别和含量存在较大差异。利用EPA PMF 5.0软件对研究区2021年采暖期共786组分析数据分别进行了模拟运算，结果显示呼和浩特市、包头市、巴彦淖尔市分别模拟输出4、4、5个因子，各因子特征值和源谱具有显著的源指示性。PMF源解析结果表明，呼和浩特市采暖季共解析出燃烧源、机动车排放、工业源和扬尘源共4类污染源（图6）。
因子1主要载荷为Na、Mg、Al和Ca，是扬尘污染的重要特征元素[43 − 45]。其中，Ca属于大气中悬浮的土壤颗粒和道路尘的主要成分[46]，且Ca的来源广泛，不仅来自于土壤，也可能是其他人为活动，如建筑施工、混凝土搅拌、水泥生产等[47]，因此可将因子1认定为扬尘源，其贡献率为9.14%。因子2中主要特征元素为K、As、Sn和Pb，这些元素均有50%以上的浓度分配到这个源中。研究表明，K是生物质燃烧的主要示踪剂[48]。As主要来自燃煤过程，是燃煤排放的标志性元素[33, 49]。Sn易在燃煤电厂产生的粉煤灰中富集[50]。自2000年无铅汽油被禁止使用后，煤炭燃烧也成为Pb的重要来源[29]，因此认定因子2为燃烧源，其贡献率为38.32%。因子3中Fe、Co、Ni的载荷较高。有研究表明，Fe是钢铁冶炼排放的特征元素[51]；Co主要来源于金属的加工冶炼，金属矿物的开采等工业生产过程[52]，并可能受到邻近的工业城市有色金属采矿和冶炼的影响；Ni可通过石油炼制、金属冶炼等工业过程释放至大气中[53]，因此认定因子3为工业源，其贡献率为24.67%。因子4中Cu和Zn的载荷较高，Sb也分配了41.23%的浓度到这个源中。Cu、Zn主要通过机动车尾气排放、润滑油添加剂、轮胎和制动器磨损产生[54]，Sb是汽车刹车片的成分且机动车尾气也会排放Sb[55]，故将因子4认定为机动车排放源，其贡献率为27.87%。
包头市采暖季共解析出燃烧源、工业源、机动车源和扬尘源共4类污染源（图7）。因子1的主要载荷为K、As、Cd、Sb和V，这五种元素均有50%以上的质量浓度分配到了这个源中。K是生物质燃烧的典型示踪物；Cd是市政焚烧的标志性元素；Sb和As主要来自燃煤过程，是燃煤排放的标志性元素[33, 49]；V可通过电厂炼油过程、供暖锅炉和船舶使用的重油燃烧产生[56]；因此可将因子1认定为燃烧源，其贡献率为37.86%。因子2中特征元素为Mn、Fe、Co、Ni和Sn。Mn属于钢铁冶炼的示踪元素，通常会作为合金的组分参与钢铁冶炼过程；Sn可通过废电路板熔炼和再生铜冶炼过程向环境空气中排放[57]；因此认定因子2为以钢铁冶炼为主的工业源，其贡献率为28.34%。因子3中Cu和Zn的载荷较高，还有少量的Ba。研究表明，Ba可通过机动车的刹车片和轮胎磨损而排放到大气中[45, 58- 59]。故将因子3认定为机动车排放源，其贡献率为27.56%。因子4中主要载荷为Mg、Al和Ca等地壳元素，这三种元素均有50%以上的质量浓度分配到这个源中，因此认定因子4为扬尘源，其贡献率为6.24%。其他判别依据同前文所述。相较而言，尽管包头市和唐山市分别为内蒙古自治区和河北省的重工业城市，冬季供暖期均较长，且两个城市PM2.5中金属元素的工业源和燃烧源占比均较大，但包头市工业源对PM2.5中金属元素的贡献仅为2016年唐山市（46.12%）的二分之一[60]，可能与本研究观测期内包头市经历了数次沙尘事件有关。
巴彦淖尔市采暖季共解析出燃烧源、机动车排放源、生物质燃烧源、工业源和扬尘源共5类污染源（图7）。因子1中主要载荷为Mn和Fe，认定其为工业源，其贡献率为11.56%。因子2中主要特征元素为Mg、Al和Ca，将其认定为扬尘源，其贡献率为7.17%。因子3中As、Sn、Sb和Pb的载荷较高，判定其为燃烧源，其贡献率为36.74%。因子4中K的载荷较高，认定其为生物质燃烧源，其贡献率为21.19%。因子5中主要载荷为Cu和Zn，判定其为机动车排放源，其贡献率为23.34%。判别依据同前文所述。
三个城市采暖季各污染源占比情况如图7所示，各污染源占比出现明显差异。研究区PM2.5中金属元素主要受控于燃烧源、工业源、机动车排放源和扬尘源。受城市功能和发展的影响，呼和浩特市燃烧源和机动车排放源贡献最大，包头市工业源占有较大比例，而巴彦淖尔市生物质燃烧源贡献较大，三市表现出明显的城市差异性。然而，与唐山相比，燃烧源对研究区内三个城市冬季PM2.5中金属元素的贡献是2016年唐山冬季PM2.5中金属元素贡献的4.5倍以上，进一步突出了燃煤供能对内蒙古自治区冬季大气环境质量的显著影响。
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PM2.5中金属元素经呼吸吸入途径下的非致癌风险表征如图8所示。无论是采暖季还是非采暖季，HI均表现出儿童>成年人的规律。有研究显示，儿童正处于身体快速发育时期，对空气中的污染物十分敏感，加上儿童呼吸道较窄，吸入颗粒物在体内的沉积率高于成人，因此会呈现出儿童的HI高于成年人的特征[61]。
对于不同时期，采暖季的非致癌风险明显高于采暖季。采暖季Al、Mn、As对非致癌风险HI的贡献率较高，其中Al是典型的地壳元素，由于观测期间发生沙尘天气，导致Al的浓度猛增；Mn是钢铁冶炼排放的标志元素，As既可通过金属冶炼过程排放又是燃煤的标志性元素，说明工业源、燃烧源对人体健康的影响较为突出；非采暖季V和As对非致癌风险HI的贡献率较高，V的来源较为广泛，可通过汽油燃烧、矿物加工、化石燃料燃烧产生，因此需要重点关注这几类金属元素的排放并采取有针对性的措施。从空间上看，采暖季的非致癌风险呈现出包头市>呼和浩特市>巴彦淖尔市，非采暖季的非致癌风险呈现出呼和浩特市>包头市>巴彦淖尔市。总体来讲，无论是采暖季还是非采暖季，本研究区内三个城市的非致癌风险HI均未超出EPA规定的参考限值，说明PM2.5中这9种金属元素对人体健康的影响较小甚至可以忽略。
PM2.5中金属元素经呼吸吸入途径下的致癌风险表征如图9所示。
无论是采暖季还是非采暖季，不同人群的致癌风险评价表现出成年人>儿童的规律，这与陈瑞等的研究结果一致[62]。从空间上来讲，采暖季的致癌风险CR表现出包头市>呼和浩特市>巴彦淖尔市，非采暖季的致癌风险CR表现出呼和浩特市>包头市>巴彦淖尔市。对于不同时期，呼和浩特市采暖季不同人群的致癌风险低于采暖季，而包头市和巴彦淖尔市采暖季不同人群的致癌风险CR均高于非采暖季。无论采暖季还是非采暖季成年人和儿童的致癌风险均低于10−6，说明本研究区三个城市大气PM2.5中的6种金属元素对人体健康产生的影响处在可以接受的范围内。V、Co和As对致癌风险CR的贡献率较高，说明需要重点关注这3种金属元素，严格控制以防超出限值。
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1）PM2.5中金属元素的季节性分布模式。三个城市PM2.5中金属元素含量均具有采暖季高于非采暖季的季节特征，且采暖季金属元素的昼夜变化特征表现为“夜晚>白天”；不同环境空气质量状况下，PM2.5中金属元素浓度有沙尘天>污染天>清洁天的规律；沙尘时段内，Na、Mg、Al、K、Ca和Fe等地壳元素的浓度均显著升高且和土壤背景值呈现亦步亦趋的分布特征；污染时段内，Sb、Pb等以人为排放为主的元素浓度显著升高。
（2）解析了PM2.5中金属元素和PAHs的潜在源谱。PMF结果显示，研究区PM2.5中金属元素主要受控于燃烧源、工业源、机动车排放和扬尘源；受城市功能和发展的差异性影响，三个城市中呼和浩特市燃烧源和机动车排放贡献最大，包头市工业源贡献较大，而巴彦淖尔市生物质燃烧源贡献较大。
（3）评估了不同季节PM2.5中金属元素和PAHs的致癌和非致癌风险。研究区三个城市采暖季和非采暖季PM2.5中金属元素和PAHs经呼吸吸入途径对人体产生的致癌风险和非致癌风险均处于可接受水平，且采暖季致癌和非致癌风险高于非采暖季，儿童非致癌风险HI高于成年人，但致癌风险CR则低于成年人。
内蒙古自治区PM2.5中金属元素的地球化学特征及其健康风险
Geochemical characteristics and health risks of metal elements in PM2.5 from Inner Mongolia Autonomous Region
-
摘要: PM2.5的环境效应在很大程度上受控于其化学组分和丰度. 本文以煤炭供能为主的资源依赖型城市呼和浩特市、包头市、巴彦淖尔市为研究对象，开展不同季节不同大气环境质量条件下PM2.5中金属元素的地球化学特征、来源解析及健康风险研究. 结果表明，3个城市PM2.5中金属元素含量均具有采暖季高于非采暖季的季节性特征，采暖季呼和浩特、包头和巴彦淖尔分别为(
1128 ±1.19)、(1787 ±1.86)、(1069 ±1.44) ng·m−3，非采暖季分别为(274±17.6)、(214.3±10.5)、(168.2±15.0) ng·m−3，采暖季PM2.5中金属元素的昼夜变化特征表现为“夜晚>白天”；不同环境空气质量状况下，PM2.5中金属元素的浓度有沙尘天>污染天>清洁天的规律；沙尘时段内，Al、Ca、Fe等地壳元素的浓度均显著升高；污染时段内，Sb、Pb等以人为排放为主的元素浓度显著升高；受城市功能和发展的差异性影响，3个城市中呼和浩特市燃烧源和机动车排放贡献最大，包头市工业源贡献较大，而巴彦淖尔市生物质燃烧源贡献较大；研究区三个城市采暖季和非采暖季PM2.5中金属元素经呼吸吸入途径对人体产生的致癌风险和非致癌风险均处于可接受水平. 本研究对典型燃煤供能主导的城市大气PM2.5中金属元素的环境地球化学行为效应研究具有重要的资料价值，也可为区域大气污染防治提供了一定科学依据.Abstract: The environmental impacts of PM2.5 are largely controlled by its chemical composition and abundance. In this study, 3 resource-dependent cities were selected (Hohhot, Baotou, and Bayannur) to investigate the geochemical characteristics, source apportionment and health risks of metal elements in PM2.5 under different seasons and atmospheric environmental conditions. The results showed that, the metal element content in PM2.5 exhibited significant higher in the heating season than the non-heating season in Hohhot, Baotou and Bayannur ,with the heating season concentration of (1128 ±1.19), (1787 ±1.86), and (1069 ±1.44) ng·m−3, respectively and the non-heating season of (274±17.6), (214.3±10.5), and (168.2±15.0) ng·m−3, respectively. Concentrations of metal elements were lower during daylight basically than nightfall. Under different environmental air quality conditions, dust storm periods always associated with highest metal elements in PM2.5, followed by polluted days and clean days. During the dust storm season, the concentrations of crustal elements such as Al, Ca, and Fe all increased significantly and similarity to characteristics of crustal element, while during the pollution season, the concentrations of human-emitted elements such as Sb and Pb increased significantly. Due to differences in urban functions and development, the contribution of combustion sources and motor vehicle emissions was highest in Hohhot, industrial sources contributed most in Baotou, and biomass burning sources contributed most in Bayannur. The carcinogenic and non-carcinogenic risks associated with metal elements in PM2.5 during the heating and non-heating season were found to be at acceptable levels for human inhalation. This study provides important data for investigating the environmental geochemical behavior of metal elements in PM2.5 in typical coal-dominant cities and provides a scientific basis for regional air pollution prevention and control.-
Key words:
- metal elements /
- PM2.5 /
- geochemical characteristics /
- source apportionment /
- health risks
-
-
图 2 采暖季和非采暖季颗粒物浓度逐日变化
Figure 2. Daily variation of PM concentration in heating season and non-heating season
图 4 金属元素总浓度逐日变化及各元素占比
Figure 4. Daily variation of total metals concentration and proportion
图 5 不同环境空质量下PM2.5中金属元素含量与A层土壤背景值比较
Figure 5. Comparation of Metals contents between PM2.5 and soil background (layer A)
图 6 呼和浩特市（a）、包头市（b）和巴彦淖尔市（c）采暖季PMF源解析结果
Figure 6. Analysis Results of PMF during the Heating Season in Hohhot（a），Baotou（b）and Bayannur（c）
图 7 三市采暖季各污染源占比
Figure 7. Proportion of pollution sources during the heating season in three cities
图 8 不同人群经呼吸吸入途径下的非致癌风险
Figure 8. Non carcinogenic risk of different populations through respiratory inhalation pathways
图 9 不同人群经呼吸吸入途径下的致癌风险
Figure 9. Carcinogenic risk of different populations through respiratory inhalation pathways
表 1 采样点位基本信息
Table 1. Information of sampling site
城市
City点位编号
Number采样点位
Sites区/县
Country呼和浩特 1 内蒙古自治区生态环境厅（HBT） 赛罕区 2 化肥厂生活区（HFC） 赛罕区 3 红旗小学（HQXX） 回民区 4 小召（XZ） 玉泉区 5 南湖湿地公园（NH） 玉泉区 6 内蒙古工业大学（GYDX） 新城区 7 内蒙古工业大学（金川校区）（JCGD） 土默特左旗 8 托克托县（TX） 传输监控点1 包头 9 昆区政府（KQZF） 昆都仑区 10 青山宾馆（QSBG） 青山区 11 包头八中（BTBZ） 东河区 12 滨河大厦（BHDS） 九原区 13 内蒙古科技大学（KJDX） 昆都仑区 14 包头环境局（BTHB） 九原区 15 萨拉齐（SLQ） 传输监控点2 巴彦淖尔 16 市环保大楼（HBDL） 临河区 17 临河附中（LHFZ） 临河区 18 乌拉特前旗（WLT） 传输监控点3 
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表 2 不同人群健康风险暴露参数取值[14]
Table 2. Value of health risk exposure parameters for different populations
暴露参数
Exposure parameters不同人群
Categories成年人
Adult儿童
ChildrenET 8 6 EF 180 180 ED 24 6 ATinh致癌 70×365×24 70×365×24 ATinh非致癌 ED×365×24 ED×365×24
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表 3 污染物经呼吸吸入途径的暴露参数[15]
Table 3. Exposure parameters of pollutants through inhalation route
污染物
PollutantsRfC IUR Al 5×10−3 — V 1×10−4 8.3×10−3 Mn 5×10−5 — Co 6×10−6 9×10−3 Ni 9×10−5 2.6×10−4 As 1.5×10−5 4.3×10−3 Cd 1×10−5 1.8×10−3 Sb 3×10−4 — Ba 5×10−4 — Pb — 1.2×10−8 “—”无数据
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表 4 PM2.5中金属元素浓度
Table 4. Concentrations of metal elements in PM2.5
呼和浩特
Hohhot包头
Baotou巴彦淖尔
Bayannur采暖季
Heating非采暖季
Non-heating采暖季
Heating非采暖季
Non-heating采暖季
Heating非采暖季
Non-heating浓度/
（ng· m−3）占比/
%浓度/
（ng· m−3）占比/
%浓度/
（ng· m−3）占比/
%浓度/
（ng· m−3）占比/
%浓度/
（ng· m−3）占比/
%浓度/
（ng· m−3）占比/
%Be 0.003± 0.0008 0.00 — 0 0.63±0.62 0.032 — 0 0.001± 0.0002 0 — 0 Na 203.7±15.04 14.9 66.16±9.69 24.8 280.82±17.85 14.1 32.83±3.36 15.7 203.28±45.62 16.9 17.46±3.26 10.8 Mg 195.88±12.35 14.3 28.08±4.51 10.6 283.66±20.62 14.2 37.40±3.72 17.9 190.03±26.62 15.8 21.90±4.30 13.5 Al 187±17.37 13.7 68.85±22.56 25.8 240.75±17.94 12.1 36.58±4.28 17.5 143.75±19.16 12.0 21.96±6.06 13.5 K 194.81±19.32 14.2 13.30±2.42 5.00 250.37±21.76 12.6 23.99±3.13 11.5 143.33±24.38 11.9 20.50±3.47 12.6 Ca 312.02±19.41 22.8 58.84±20.14 22.1 461.18±36.17 23.2 42.09±4.17 20.2 294.97±54.12 24.6 42.05±9.11 25.9 Ti 5.74±0.35 0.420 0.74±0.14 0.279 7.7±0.57 0.387 0.42±0.04 0.204 4.42±0.83 0.369 0.35±0.08 0.220 V 0.83±0.05 0.061 3.50±0.55 1.32 1.28±0.06 0.065 2.13±0.22 1.03 0.77±0.08 0.065 1.87±0.16 1.16 Mn 10.92±2.55 0.798 0.67±0.15 0.252 17.97±1.45 0.903 0.03±0.01 0.018 6.15±0.88 0.513 — 0 Fe 214.56±12.87 15.7 18.52±2.24 6.95 376.49±26.53 18.9 24.35±3.15 11.7 179.41±25.93 14.6 30.59±5.02 18.8 Co 0.12±0.01 0.009 — 0.003 0.17±0.01 0.009 — 0 0.15±0.04 0.013 — 0.004 Ni 1.73±0.62 0.13 0.43±0.09 0.165 1.17±0.11 0.059 0.34±0.10 0.167 0.77±0.19 0.065 0.35±0.19 0.216 Cu 2.67±0.27 0.195 0.59±0.08 0.224 3.48±0.29 0.175 0.34±0.06 0.168 1.14±0.19 0.095 0.06±0.02 0.039 Zn 9.56±0.76 0.699 1.74±0.56 0.656 21.79±2.26 1.09 3.04±0.5 1.46 7.75±1.41 0.646 2.39±0.39 1.48 As 1.63±0.14 0.120 1.06±0.16 0.401 2.79±0.2 0.14 1.92±0.22 0.922 1.17±0.15 0.098 0.45±0.06 0.281 Sr 2.77±0.16 0.202 0.06±0.01 0.024 3.4±0.23 0.171 0.25±0.03 0.122 2.48±0.47 0.207 0.21±0.03 0.131 Ag 0.12±0.04 0.009 0.16±0.14 0.063 1±0.27 0.050 0.15±0.03 0.074 0.88±0.49 0.074 0.10±0.09 0.066 Cd 0.36±0.05 0.027 0.02±0.01 0.008 0.52±0.04 0.026 0.01±0.00 0.006 0.35±0.07 0.029 — 0.002 Sn 11.37±1.92 0.831 3.21±0.29 1.21 14.48±1.53 0.727 2.18±0.19 1.05 11.77±2.22 0.981 1.76±0.52 1.087 Sb 0.78±0.11 0.057 0.03±0.004 0.014 0.6±0.06 0.031 0.02±0.004 0.013 0.24±0.04 0.020 — 0 Ba 5.36±0.43 0.392 0.04±0.02 0.015 6.43±0.45 0.323 0.01±0.01 0.005 2.75±0.37 0.229 — 0.002 Pb 6.71±0.57 0.491 0.32±0.03 0.122 14.15±1.12 0.711 0.36±0.07 0.174 4.43±0.82 0.369 0.32±0.08 0.202 Total 1128 ±1.19100 274.5±17.6 100 1787 ±1.86100 214.3±10.51 100 1069 ±1.44100 168.2±15.0 100 PM2.5/
(μg·m−3)43.81±25.25 12.09±3.35 39.00±23.20 15.32±3.94 31.92±22.88 12.76±2.93 注：“—”表明未检出．
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表 5 不同城市PM2.5中金属元素浓度对比（ng·m−3）
Table 5. Comparison of Metal Element Concentrations in PM2.5 in different Cities（ng·m−3）
城市City 时间
TimeBe Na Mg Al K Ca Ti V Mn Fe Co Ni Cu Zn As Sr Ag Cd Sn Sb Ba Pb 文献 呼和浩特 2021.01 0.00 204 196 187 195 312 5.7 0.83 10.9 215 0.12 1.7 2.7 9.6 1.6 2.8 0.12 0.36 11.4 0.78 5.4 6.7 本
研
究2021.07 — 66.2 28.1 68.9 13.3 58.8 0.7 3.5 0.67 18.5 — 0.43 0.59 1.7 1.1 0.06 0.16 0.02 3.2 0.03 0.04 0.32 包头 2021.01 0.63 281 284 241 250 461 7.7 1.3 18.0 376 0.17 1.2 3.5 21.8 2.8 3.4 1.00 0.52 14.5 0.60 6.4 14.2 2021.07 — 32.8 37.4 36.6 24.0 42.1 0.4 2.1 0.03 24.4 — 0.34 0.34 3.0 1.9 0.25 0.15 0.01 2.2 0.02 0.01 0.36 巴彦淖尔 2021.01 0.00 203 190 144 143 295 4.4 0.77 6.1 179 0.15 0.77 1.1 7.8 1.2 2.5 0.88 0.35 11.8 0.24 2.8 4.4 2021.07 — 17.5 21.9 22.0 20.5 42.1 0.4 1.9 — 30.6 — 0.35 0.06 2.4 0.45 0.21 0.1 — 1.8 — — 0.32 北京 2016.06 -2017.05 — — — — 900 493 — — 37 738 — 1.6 32 174 11 — — — — — 73 65 [34] 天津 2018冬 0.02 331 119 162 880 217 5.5 0.8 23.3 310 0.2 1.6 19.4 145 4.6 5.9 0.2 1 3.7 3.9 21.1 113 [35] 2019夏 0.01 70.2 17.2 27.8 89.9 74 1.4 2 8.9 144 0.1 2 4.9 89.5 18.2 0.3 0.2 0.3 1 1 1.6 30.3 保定 2020冬 — — — — — — — 4 92 — 1 11 205 307 6 16 0.6 3 3 9 53 113 [36] 宝鸡 2019.12 — — — — 797 477 140 8 89 582 — 11 32 199 7 — — — — — 19 50 [13] 重庆 2015 — — — 429 718 824 46.5 — 37.7 586 — 4.2 11.3 113 — — — — — — — 50.3 [37] 上海 2019 — — — — 705.7 186.4 — 0.5 56.4 630.3 — 3.4 20.3 136.7 3.4 — 3.6 3.7 — — 23.3 35.2 [38] 厦门 2021 — — — 212 332 195 20 1.2 17.9 301 — 2.8 8.8 84.6 3.4 — — — 4.9 — 8 11.1 [39] 首尔
(韩国)2017.11 -2018.04 — — — — — — — — 25.8 661 — — 13.2 75.7 3.82 — — 0.69 — 2.08 — 21.8 [17] 博帕尔
(印度)2012-2013 — — — 1132 1015 396 43 5.3 18.3 484 2.4 3.2 18.5 246 2.2 12.3 — — — — — 66.1 [40] 达曼
(沙特阿拉伯)2018.01 — — — 2420 — — 76.6 8 25.6 1054 0.7 17 372 — 0.6 14.6 — — 27.3 5.5 20.9 30.8 [41]
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