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锑（Sb）是环境中具有生理毒性和致癌性的类金属元素，Sb污染主要发生在锑矿区开采、选矿和冶炼活动过程中[1]. 这些活动产生的尾矿和废渣长期暴露在地表环境，导致Sb随地表径流、雨雪下渗等作用不断向周围环境释放，对矿区及周边土壤、水环境及农作物等造成污染[2]. Sb在矿区污染中传输途径复杂并且机制多样，在不同区域（采矿区、选矿区、冶炼区）的污染历史和积累过程存在差异性. 在Sb污染传输过程中，通常都伴随着一系列的地球化学过程，如沉淀溶解、吸附解吸、氧化还原等[3]. 尽管目前对Sb的地球化学行为已有较多研究[4 − 5]，但多基于实验室尺度，而对野外矿区污染以土壤或生物富集风险调查评价为主，且评价多基于土壤中Sb金属总量，缺乏污染土壤中Sb的溶出释放特征、赋存形态及预测模型的研究. 地球化学形态模型有助于阐释痕量元素在土壤环境中的形态分配过程，前期一些研究已构建了Sb在典型铁氧化物以及黏土矿物上的表面络合模型[6 − 10]，为构建土壤中Sb的多表面形态模型提供了基础，但由于Sb在实际土壤中活性吸附表面的选择、竞争离子效应等的不确定性，采用地球化学形态模型描述Sb在土壤中的分配过程仍十分具有挑战性，相关研究较少[11 − 12].
本研究选取贵州晴隆锑矿区的某废弃冶炼厂污染场地土壤作为研究对象. 通过对锑矿区不同位置土壤的采样分析，结合XRD和XPS等光谱分析技术手段，探明Sb在土壤中的污染程度、空间分布和赋存形态特征，同时比较了不同提取剂对有效态Sb的提取效果，并采用地球化学多表面形态模型对实际土壤中Sb的溶出行为进行预测. 研究结果可为准确预测和评估矿区土壤非稳态Sb的溶出能力和迁移风险提供基础方法.
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以贵州晴隆锑矿区某冶炼厂及周边地区为研究对象. 该矿区是我国西南地区的大型锑矿之一，主要矿物类型为辉锑矿. 该冶炼厂生产时间为1984—1991年，主要冶炼工艺为火法冶炼. 2011年对冶炼废渣进行过集中清运，但场地南侧斜坡仍残留部分冶炼渣，厂区曾被用于畜禽养殖场地，目前场地未开展其他生产活动. 该地属高原峡谷区，典型的喀斯特地形地貌，气候为温凉湿润的高原亚热带气候，年平均降雨量1500 mm以上，年平均气温14.1 ℃.
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采样点位置分布见图1，该冶炼厂位于北高南低的坡地上，在冶炼厂内及左右两侧和南边山坡共采集土壤样品42个（A区），样品为深度0—20 cm的表层土壤和部分40—60 cm的次表层土壤；沿冶炼厂下游方向以20—200 m的间隔采集土壤样品13个（B区），均为0—20 cm的表层土壤；此外，在冶炼厂北面山坡采集了2个背景土壤样品. 将土壤样品带回实验室后自然风干，剔除样品中的石块和植物碎屑后，分别研磨过2 mm和0.149 mm孔径的尼龙筛网，密封保存备用.
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土壤pH采用玻璃电极法测定（土水比为1:2.5）. 土壤有机质采用重铬酸钾氧化法进行测定（NYT 1121.6—2006），其中有机碳换算成有机质的系数和氧化校正系数分别为1.724和1.10. 土壤中有效铁含量采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-碳酸氢钠法测定（DCB-Fe）[13]. 土壤中无定形铁氧化物含量采用草酸铵法测定（ox-Fe）[13]. 土壤中Sb的总量采用王水消解法测定（HJ 803—2016）. 溶液中Fe和Sb等采用等离子发射光谱法（ICP-OES，PQ9000，德国Analytik Jena）测定.
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采用X射线衍射仪（XRD，D8 Advance，德国Bruke）分析土壤的矿物组成. XRD射线源为经Ni过滤的Cu Kα辐射，在30 kV和20 mA条件下，扫描范围为2°到65°，扫描步长为0.02°，扫描速度为1(°)·min−1. 使用Jade软件完成对矿物组成的定性分析.
采用X射线光电子能谱（XPS，PHI5000versaprobeⅢ，日本ULVAC-PHI）分析了土壤样品中Sb的价态. XPS光源为单色的AL KawX射线源（1486.6 eV），全谱通过能量为80 eV，步长为1 eV. 高分辨率扫描根据被检查的峰值进行，通过能量为40 eV，步长为0.2 eV. 获得了Sb3d的窄扫描光谱. 石墨碳的284.8 eV的C1s电子结合能被用作参考标准，使用Avantage软件进行谱图分析.
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由于Sb与As类似，均以阴离子的形式存在，常用的BCR等连续提取法不适用于Sb的形态分析. 本研究中参考Tan等[14]的7步连续提取法进行并适当改进，随机选取采集样品中的20个开展连续提取实验: 称取0.500 g过0.149 mm筛网的土壤样品于50 mL离心管中，按照表1所示操作流程逐步连续提取，将Sb共分为7种不同形态. 待所有步骤完成后，使用ICP-OES测定各形态的滤液中Sb的含量.
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比较了5种常用的阴离子金属有效态提取剂的提取效率差异，包括：0.1 mol·L−1草酸，0.05 mol·L−1 EDTA、0.1 mol·L−1 Na2HPO4、1 mol·L−1 Na2HPO4和0.05 mol·L−1 (NH4)2SO4溶液. 实验中称取1.000 g过0.149 mm筛网的土壤样品于15 mL离心管中，分别按照1:20、1:10、1:25、1:25、1:25的固液比加入对应的5种提取剂，于25 ℃条件下振荡2 h，离心后取上清液，使用原子荧光光度计（AFS，AFS-8520，北京海光仪器）测定其中三价和五价锑的含量. 测定时，锑空心阴极灯电流为60 mA，载气流量为300 mL·min−1，5%的盐酸溶液作为载流，其中，Sb（Ⅲ）的含量可直接测定；使用1%的硼氢化钾溶液作为还原剂将所有Sb还原为三价后，测定总Sb的含量；而Sb（V）的含量通过差减法计算得出.
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为预测污染场地土壤中非稳态Sb的溶出效应，本研究采用基于热力学平衡的地球化学多表面形态模型（MSM，multi-surface speciation model）预测Sb在土壤固/液相间的分配[15]. 由于土壤中铁氧化物为吸附Sb的主要活性表面，而锰氧化物、硅酸盐黏土矿物和土壤有机质对Sb的吸附贡献很小[11]，因此本研究在模型构建中仅考虑铁氧化物对Sb的吸附反应. 同时，用水合铁氧化物（HFO）和针铁矿（α-FeOOH）分别代表土壤中的无定形铁和晶形铁[5]，其中，前者浓度根据ox-Fe获得，后者浓度由DCB-Fe减去ox-Fe获得[13]. 由于本场地土壤主要污染源为火法炼锑后的废渣，XPS结果显示土壤中Sb均为Sb（V），即以Sb（OH）6−形式存在. 同步辐射光谱研究发现Sb（V）在铁氧化物表面主要以内层双齿双核（≡Fe2O2Sb（OH）4）或双齿单核（≡FeO2Sb（OH）4）的形态络合[8,16 − 17]，但在表面络合模型中，双齿单核的表面形态无法与去质子化的单齿单核形态（≡FeOSbO（OH）4）区分，因此常用后者来代表前者. 本研究中Sb（V）在HFO和针铁矿上的表面络合模型参数分别采用Verbeek等[11]和Essington等[18]推荐的值（表2），即在HFO上存在一个双齿双核形态（≡Fe2O2HSb（OH）4−）和在针铁矿上的一个单齿单核（≡FeOSb（OH）40.5−）和一个双齿双核形态（≡Fe2O2Sb（OH）42−）. HFO和针铁矿的比表面积数值分别设置为650 m2·g−1和35 m2·g−1.
除Sb（V）外，磷酸根P（V）和土壤有机质（SOM）对这两个表面的竞争吸附也纳入模型的计算. 其中，P（V）的表面络合方程和常数源于文献[11,18]. 由于SOM的复杂性和异质性，用简单的表面方程来描述困难，本研究中它在铁氧化物表面的吸附采用Gustafsson[19]和Hiemstra等[20]推荐的方式，即将SOM在模型中定义为RO−组分，可与铁氧化物表面基团紧密结合，通过占据表面位置和改变活性矿物的表面电荷来影响离子吸附. RO−组分的含量由以下经验公式推导[11].
式中，RO−单位为mmol·kg−1, OC为测定的土壤有机碳（g·kg−1），ox-Fe和ox-Al为草酸提取铁和铝的含量（mmol·kg−1）.
本研究中采用MSM模型预测0.05 mol·L−1 (NH4)2SO4提取条件下的Sb溶出效果，同时比较了使用不同方法测定非稳态Sb总量时模型的预测效果（0.1 mol·L−1 Na2HPO4、1 mol·L−1 Na2HPO4和0.1 mol·L−1草酸溶液提取）. 模型的迭代计算在ECOSAT软件[21]中完成，各相关离子在水相中的络合常数采用NIST数据库参数，模型的预测效果通过决定性系数（R2）和均方根误差（RMSE）表示.
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土壤样品的理化性质统计结果如表3所示，图2中展示了各指标的点位空间分布特征.
研究区土壤pH变化范围较大，介于2.93—8.06之间，其中除位于A区的个别点位外，土壤整体呈中性和弱碱性；B区则与背景点相接近，偏酸性. 这主要是由A区内堆放的碱性矿渣造成. 土壤样品有机质含量介于21.52—257.64 g·kg−1之间，其中A区土壤有机质含量显著高于B区，可能与该冶炼厂废弃后场内区域曾被用作养鸡场，厂周边有放牧活动等的经历有关，此类活动可导致有机质异常. 对土壤中总Sb而言，厂区内土壤Sb污染严重，最高浓度达31265.00 mg·kg−1，A区和B区的平均浓度分别为3561.08 mg·kg−1和102.83 mg·kg−1，远高于背景值7.40 mg·kg−1. 同时，发现Sb浓度随与冶炼厂距离的增大呈显著降低的趋势，说明该研究区的Sb污染主要源于冶炼厂内堆放矿渣向周围的扩散. 总体看来，由于人类活动的干扰，导致所研究区各点位土壤受不同程度Sb污染.
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选取部分点位（A1、A3、A5、A23和B5）为代表，采用XRD对土壤进行矿物组成分析（图3）. 结果表明，研究区土壤的主要矿物组成为石英和碳酸盐矿物，A区土壤中含Sb化合物包括锑酸钙（Ca2Sb2O7）、锑酸钾（K3Sb5O14）以及氧化锑（Sb2O5），B区土壤中则只观察到氧化锑. 为进一步识别研究区土壤中Sb的价态情况，选取A1和A3点位土壤样品开展XPS分析，发现土壤中Sb以Sb（V）为主. 提取实验结果也发现提取液中Sb（Ⅲ）含量低于检测限（<0.005 mg·L−1），说明研究区土壤中的Sb主要以五价形式存在. Sb冶炼厂周边土壤的形态多以高价为主，如Takaoka等[22]采用X射线精细结构谱分析Sb冶炼厂周边土壤环境中Sb的形态，结果表明Sb主要以五价形式存在；Oorts等[23]研究发现，向土壤中投加的Sb（Ⅲ）被快速氧化，2 d内即有超过70%的Sb转为五价形式；Mitsunobu等[16]对尾矿区土壤中Sb和As的氧化还原行为的比较研究表明，当氧化还原电位发生改变时，相较于As，Sb更难发生价态转化，Sb（V）是非常稳定的形态.
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研究区部分土壤样品中Sb的连续提取结果如图4所示. 整体来看，A和B两区土壤中Sb的赋存形态较为一致，说明属同一污染源. 但两区还存在一些区别，其中A区中逐步提取结果占比为F7>F3>F4>F6>F5>F2>F1，B区则为F7>F3>F2>F5>F4>F6>F1. 残渣态（F7）均为Sb的主要形态，这与多数矿区土壤的研究结果一致[24 − 25]. 但A和B区土壤Sb形态略有不同. A区位于冶炼厂内及周边，土壤中Sb浓度较高（>600 mg·kg−1），除残渣态外，碳酸盐共沉淀态（F3）和无定形铁氧化物共沉淀态（F4）占比也较高，说明尽管此区土壤中Sb含量高，但以沉淀或残渣态为主. 对于沿下游分布的B区土壤，土壤中Sb浓度显著降低（<100 mg·kg−1），除碳酸盐共沉淀态（F3）外，其中强吸附态（F2）占比显著高于A区土壤，这可能是由于B区土壤中Sb主要来源于地表径流、大气降尘、土壤颗粒物随水迁移等，因此相对组分中Sb的活性更高. 需要关注的是此区尽管Sb含量低，但迁移或释放风险的可能更高. 所有点位上占比最低的组分均为硫酸铵提取的离子结合态（F1），此组分为通过相对较弱的静电相互作用保留在土壤表面的弱吸附部分，也是各形态里生物利用度最高的部分，此部分占比最高为4.3%，且绝大多数点位小于1%，这与锑酸盐类较低的溶解度有关.
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采用5种不同强度的单一提取剂对部分土壤样品中Sb提取结果图5所示，提取剂中未检出Sb（Ⅲ）（<0.005 mg·L−1）. 其中，0.1 mol·L−1草酸的提取能力最强，提取率从7.25%到80.87%不等，平均38.08%. 其余4种方法的提取率从高到低依次为0.05 mol·L−1 EDTA（0.07%—92.75%）、1 mol·L−1 Na2HPO4（0.52%—14.88%）、0.1 mol·L−1 Na2HPO4（0.27%—11.92%）和0.05 mol·L−1(NH4)2SO4（0.03%—8.71%）. 此提取率与文献报道值基本一致[14, 26--27]. 这可能是因为草酸能溶解部分沉淀态Sb，从而释放出更多的Sb；而磷酸根则主要通过竞争效应置换出部分Sb，浓度越高置换出的Sb就越多；而中性的（NH4）2SO4盐只能置换出土壤中部分弱吸附的Sb.
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采用文献报道的相关Sb（V）在铁氧化物矿物表面络合模型参数对55个土壤样品中0.05 mol·L−1 (NH4)2SO4溶液的提取有效态Sb（V）进行预测，同时比较3种提取剂提取的Sb（V）作为非稳态总Sb（V）的计算结果（图6）. 可以看出，在土壤理化性质差异较大且较宽的Sb（V）浓度范围下，采用0.1 mol·L−1和1 mol·L−1 Na2HPO4提取Sb（V）为非稳态总Sb（V）浓度时，MSM模型均可以较好地预测土壤中有效态Sb（V）浓度（RMSE<0.33），并且以1.0 mol·L−1 Na2HPO4提取Sb（V）为非稳态总Sb（V）浓度时预测效果更佳（R2＝0.927，RMSE＝0.29）. 而以草酸提取Sb（V）为非稳态总Sb（V）浓度情况下，模型预测效果较差（RMSE＝0.624），表现为模型结果整体上高估Sb（V）的溶出. 这主要是因为草酸能溶解土壤原本以沉淀态存在的部分非活性态锑酸盐，但模型计算中未充分考虑锑酸盐沉淀的形成，从而导致模型出现较大偏差.Na2HPO4常作为土壤中有效态As的提取剂，本研究结果表明其也可以作为土壤中总有效态Sb（V）的提取剂.
从预测的形态结果来看，HFO对Sb（V）作用的总体贡献率大于针铁矿，尽管土壤中针铁矿的绝对含量高于HFO，但HFO更大的比表面积导致其对Sb（V）吸附密度更大. Verbeeck等[11]仅将HFO作为土壤中Sb（V）吸附的主要活性表面时也得了较好的预测效果. 本研究中晴隆土壤中铁氧化物含量中等，地区降雨量大，导致土壤中HFO含量较高，因此针铁矿的作用相对较低，但在其余无定形铁含量低的土壤中，仅考虑HFO可能会导致模型的低估.
土壤中SOM对Sb（V）行为的影响在文献报道中不完全一致. 在一些污染土壤中溶解性有机碳（DOC）常发现与土壤孔隙水中的Sb（V）浓度呈正相关[28]，但更多时候SOM常与Sb（V）溶出呈负相关关系[3].SOM中含有的大量羧基、酚羟基等官能团可以与铁氧化物表面发生配位体交换反应从而挤占Sb（V）的吸附点位，同时也改变了氧化矿物表面的电荷性质或形成位阻，从而抑制Sb（V）氧化物的吸附，这一现象在关于P和As的大量研究中已得以证实[20,29 − 30]. 因此，本研究中采用引入基团RO−的形式来描述SOM的竞争效应，结果表明，此方法可以一定程度上提高MSM的预测效果，如在不考虑SOM的条件下，图6中几个MSM模型的预测效果分别为：RMSE＝1.423、1.247和0.981，说明不能忽略土壤SOM对Sb（V）的竞争效应.
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（1）研究区冶炼厂区土壤存在严重Sb污染，平均浓度约3500 mg·kg−1，且污染集中在土壤表层，但随着下游的距离增加，锑浓度显著降低（<100 mg·kg−1）；土壤中含Sb化合物则主要为五价的锑酸钙（Ca2Sb2O7）、锑酸钾（K3Sb5O14）以及氧化锑（Sb2O5）.
（2）不同土壤中锑均以残渣态最多，离子吸附态最少. 但在冶炼厂内及周围地区碳酸盐共沉淀态和无定形铁氧化物共沉淀态占比也较高，Sb的活性较低；在下游土壤中，强吸附态占比显著提高，说明随距离的增加，土壤中Sb的活性在增加. 污染土壤中Sb的提取效率分别为0.1 mol·L−1草酸>0.05 mol·L−1 EDTA>1 mol·L−1 Na2HPO4>0.1 mol·L−1 Na2HPO4>0.05 mol·L−1 (NH4)2SO4.
（3）当以1.0 mol·L−1 Na2HPO4提取Sb（V）为非稳态总Sb（V）浓度时，同时考虑有效P（V）和SOM的竞争效应后，MSM可以成功预测有效态Sb（V）浓度（R2＝0.927，RMSE＝0.29），构建的模型可以适用于不同的土壤理化性质及较宽的Sb（V）浓度范围，为准确预测和评估矿区土壤非稳态Sb的溶出能力和迁移风险提供基础方法.
贵州晴隆锑矿区土壤中锑的形态分布和地球化学模型
Species distribution and geochemical modeling of antimony in the Qinlong antimony mining area
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摘要: 以贵州晴隆锑矿区某冶炼厂及周边地区土壤为对象研究了锑的形态分布特征. 结果发现，冶炼厂土壤中锑污染严重，含量最高达31265 mg·kg−1，但在下游土壤中随距离增加，锑浓度迅速下降到100 mg·kg−1以内. XRD和XPS结果显示土壤中主要含锑化合物为锑酸钙（Ca2Sb2O7）、锑酸钾（K3Sb5O14）以及氧化锑（Sb2O5），锑以五价形态存在. 连续提取形态分析表明除残渣态外，厂区附近污染土壤中碳酸盐和金属氧化物的共沉淀态是锑的主要宿主相，而下游土壤中吸附态比例显著升高，说明在迁移过程中土壤中锑的活性增加. 构建了以水合铁氧化物和针铁矿作为锑主要活性表面的土壤中锑地球化学多表面形态模型（MSM），当采用1 mol·L−1 Na2HPO4提取的锑作为总有效态锑输入值时，该模型可很好地预测不同性质和污染程度的土壤中锑的溶出效应（RMSE = 0.29），说明该模型可为准确评估锑冶炼厂周边污染土壤中锑生态毒性和迁移淋溶风险提供有潜力的工具和方法.Abstract: The speciation of antimony (Sb) in the soils of a smelter and the surrounding areas in the antimony mining area of Qinglong, Guizhou Province was investigated. It was found that the smelter soils were severely contaminated by Sb, with the highest content reaching 31265 mg·kg−1, while the Sb contents in the downstream soil decreased rapidly to less than 100 mg·kg−1 with increasing distance. The main Sb-bearing compounds were identified by XRD and XPS to be pentavalent calcium antimonate (Ca2Sb2O7), potassium antimonate (K3Sb5O14) and antimony oxide (Sb2O5). Sequential extraction experiments showed that besides the residue fraction, the co-precipitation with carbonate and ferric oxides was the main species of Sb in soils at the smelter area, while the strongly adsorbed fractions were significantly higher in the downstream soils, indicating that the Sb mobility increased in the transport process. A geochemical multi-surface speciation model (MSM) for Sb in soil was developed with HFO and goethite as the main active surfaces. When Sb extracted with 1 mol·L−1 Na2HPO4 was used as the total available Sb in the model, the model could successfully predict the dissolved Sb in soils with different properties and contamination levels (RMSE = 0.29), indicating that the model offers a promising tool for assessing the ecological and leaching risks of Sb in contaminated soils around Sb smelters.
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Key words:
- Sb /
- antimony mining soil /
- speciation /
- available species /
- multi-surface speciation model.
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图 3 （a）土壤样品的XRD图谱（以A1、A3、A5、A23和B5样品为例）（Q为石英-SiO2；C为方解石-CaCO3；A为磷铝石-AlPO4；K为高岭石-Al2Si2O5(OH)4；G为氧化铁-Fe2O3；S为锑酸钙-Ca2Sb2O7；P为氧化锑-Sb2O5；O为锑酸钾-K3Sb5O14）；（b）和（c）高锑浓度土样A1和A3的XPS谱图Sb3d分谱
Figure 3. （a） X-ray powder diffraction patterns of soil samples （take samples A1, A3, A5, A23, andB5 for example）；（b） and （c） Sb3d fractionation of XPS spectra of 2 soil samples （A1, A3）
图 4 部分点位土壤中Sb连续提取法测定结果及相应土壤样品中Sb总量
Figure 4. Percentage of different Sb speciation using sequential extraction and corresponding total Sb contents in some site soils
图 5 不同单一提取剂对部分土壤中Sb的提取结果
Figure 5. Extraction results of different single extraction methods in some soil samples
图 6 多表面形态模型对0.05 mol·L−1 (NH4)2SO4提取Sb（V）浓度的预测效果分别以（a）0.1 mol·L−1 Na2HPO4，（b）1 mol·L−1 Na2HPO4，（c）0.1 mol·L−1草酸提取结果为非稳态总Sb（V）浓度
Figure 6. Prediction of Sb（V） concentration extracted by 0.05 mol·L−1(NH4)2SO4using multi-surface speciation model with （a） 0.1 mol·L−1 Na2HPO4, （b） 1 mol·L−1 Na2HPO4, （c） 0.1mol·L−1 oxalic acid, extracted Sb（V）as total effective Sb（V） concentrations
表 1 土壤中锑形态连续提取法操作步骤
Table 1. Sequential extraction of Sb in soil
步骤
Step实验步骤
Procedure形态名称
SpeciationF1 25 mL pH＝8的0.05 mol·L−1硫酸铵溶液，25 ℃振荡2 h
35 mL 0.05 mol·L−1 (NH4)2SO4, pH=8, 2 h, 25 ℃离子结合态
Ionically boundF2 35 mL pH＝5的1 mol·L−1磷酸二氢钠溶液，25 ℃振荡16 h
35 mL 1 mol·L−1 NaH2PO4, pH=5, 16 h, 25 ℃强吸附态
Strongly adsorbedF3 35 mL的1 mol·L−1盐酸，25 ℃振荡1 h
35 mL 1 mol·L−1 HCl, 1 h, 25 ℃碳酸盐，锰氧化物共沉淀态
Carbonates and Mn oxides co-precip.F4 35 mL pH＝3的0.2 mol·L−1草酸铵溶液，25 ℃避光条件下振荡2 h
10 mL 0.2 mol·L−1 NH4-oxalate, pH=3, 2 h in dark, 25 ℃无定形铁氧化物共沉淀
Amorphous Fe oxides co-precip.F5 35 mL的0.5 mol·L−1柠檬酸钠溶液，2.5 mL的1 mol·L−1碳酸氢钠溶液和1 g 连二亚硫酸钠粉末，85 ℃水浴加热15 min
35 mL 0.5 mol·L−1 Na-citrate, 2.5 mL 1 mol·L−1 NaHCO3 and 1 g Na2S2O4, keeping 15 min in 85 ℃晶型铁氧化物共沉淀
Crystalline Fe oxides co-precip.F6 根据USEPA 3050B方法，使用浓硝酸和30%过氧化氢消解
16 N HNO3 and 30% H2O2 according to USEPA method 3050B硫化物以及有机物结合态
Stronger oxidation sulfides and organic matterF7 15 mL王水，105 ℃消解2 h
15 mL aqua regia, 2 h, 105 ℃残渣态
Residual mineral
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表 2 HFO和针铁矿的相关表面络合模型参数
Table 2. 2Surface complexation model parameters of Sb on HFO and goethite
表面反应
Surface reactionlgK Δz0 Δz1 Δz2 水合铁氧化物HFO[11] ≡FeOH−0.5 + RO− +H+ ↔ ≡FeOR−0.5+H2O 25 0.5 −0.5 0 2≡FeOH−0.5 +PO43− +2H+ ↔ ≡Fe2O2PO2−2+2H2O 27.59 0.46 −1.46 0 2≡FeOH−0.5 +PO43− +3H+ ↔≡Fe2O2POOH−+2H2O 32.89 0.63 −0.63 0 ≡FeOH−0.5 +PO43− +3H+ ↔≡FeOPO(OH)2−0.5+H2O 30.23 0.5 −0.5 0 ≡2FeOH−0.5 + H+ +Sb（OH）6−↔ ≡Fe2O2HSb(OH)4−+2H2O 12.88 0.7 −0.7 0 针铁矿goethite[18] ≡FeOH−0.5 + RO− +H+ ↔≡FeOR−0.5+H2O 25 0.5 −0.5 0 2≡FeOH−0.5 +PO43− +2H+ ↔ ≡Fe2O2PO2−2+2H2O 27.59 0.46 −1.46 0 2≡FeOH−0.5 +PO43− +3H+ ↔≡Fe2O2POOH−+2H2O 32.89 0.63 −0.63 0 ≡FeOH−0.5 +PO43− +3H+ ↔≡FeOPO(OH)2−0.5+H2O 30.23 0.5 −0.5 0 ≡FeOH−0.5 + H+ +Sb(OH)6−↔ ≡FeOSb(OH)4−0.5+2H2O 11.34 0 0 0 2≡FeOH−0.5+Sb(OH)6−↔ ≡Fe2O2Sb(OH)4−2+2H2O 5.93 −0.33 −0.67 0
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表 3 土壤样品理化性质的描述性统计分析
Table 3. Descriptive statistics of characteristics of soil samples
指标
Index浓度范围
Concentration range平均值±标准差
Average value±SD背景值
Background valueA区
Zone AB区
Zone BA区
Zone AB区
Zone BpH 2.93—8.06 3.94—7.69 6.05±1.36 4.91±1.01 4.56 土壤有机质/（g·kg−1）
SOM21.52—257.64 40.68—150.93 125.43±68.64 82.41±36.44 69.28 草酸提取铁/（g·kg−1）
Oxalic acid extracted Fe1.09—30.15 6.83—40.79 12.82±7.24 16.51±8.63 2.18 DCB法提取铁/（g·kg−1）
DCB extracted Fe5.48—123.41 29.32—56.41 36.39±22.20 43.37±8.47 6.82 总Sb/（mg·kg−1）
Total Sb27.85—31265.00 3.23—374.05 3561.08±6087.77 102.83±122.07 7.40
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-
[1] 肖涵, 韩志伟, 熊佳, 等. 贵州晴隆锑矿尾砂中锑和砷的生物有效性及生态风险评价[J]. 环境工程, 2022, 40(5): 123-132. XIAO H, HAN Z W, XIONG J, et al. Bioavailability and ecological risk assessment of Sb and As in tailings of Qinglong antimony mine in Guizhou[J]. Environmental Engineering, 2022, 40(5): 123-132 (in Chinese).
[2] 任杰, 刘晓文, 李杰, 等. 我国锑的暴露现状及其环境化学行为分析[J]. 环境化学, 2020, 39(12): 3436-3449. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019090701 REN J, LIU X W, LI J, et al. Analysis of exposure status quo and environmental chemical behaviors of antimony in China[J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(12): 3436-3449 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2019090701
[3] HE M C, WANG N N, LONG X J, et al. Antimony speciation in the environment: Recent advances in understanding the biogeochemical processes and ecological effects[J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 75: 14-39. doi: 10.1016/j.jes.2018.05.023 [4] BOLAN N, KUMAR M, SINGH E, et al. Antimony contamination and its risk management in complex environmental settings: A review[J]. Environment International, 2022, 158: 106908. doi: 10.1016/j.envint.2021.106908 [5] HERATH I, VITHANAGE M, BUNDSCHUH J. Antimony as a global dilemma: Geochemistry, mobility, fate and transport[J]. Environmental Pollution, 2017, 223: 545-559. doi: 10.1016/j.envpol.2017.01.057 [6] ESSINGTON M, STEWART M, VERGEER K. Adsorption of antimonate by kaolinite[J]. Soil Science Society of America Journal, 2017, 81(3): 514-525. doi: 10.2136/sssaj2016.12.0402 [7] ESSINGTON M E, STEWART M A. Adsorption of antimonate by gibbsite: Reversibility and the competitive effects of phosphate and sulfate[J]. Soil Science Society of America Journal, 2016, 80(5): 1197-1207. doi: 10.2136/sssaj2016.04.0129 [8] GUO X, WU Z, HE M, et al. Adsorption of antimony onto iron oxyhydroxides: Adsorption behavior and surface structure[J]. Journal of Hazardous Materials, 2014, 276: 339-345. doi: 10.1016/j.jhazmat.2014.05.025 [9] ESSINGTON M E, VERGEER K A. Adsorption of antimonate, phosphate, and sulfate by manganese dioxide: Competitive effects and surface complexation modeling[J]. Soil Science Society of America Journal, 2015, 79(3): 803-814. doi: 10.2136/sssaj2014.12.0482 [10] RAKSHIT S, SARKAR D, PUNAMIYA P, et al. Antimony sorption at gibbsite-water interface[J]. Chemosphere, 2011, 84(4): 480-483. doi: 10.1016/j.chemosphere.2011.03.028 [11] VERBEECK M, WARRINNIER R, GUSTAFSSON J P, et al. Soil organic matter increases antimonate mobility in soil: An Sb(OH)6 sorption and modelling study[J]. Applied Geochemistry, 2019, 104: 33-41. doi: 10.1016/j.apgeochem.2019.03.012 [12] VITHANAGE M, RAJAPAKSHA A U, DOU X, et al. Surface complexation modeling and spectroscopic evidence of antimony adsorption on iron-oxide-rich red earth soils[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2013, 406: 217-224. doi: 10.1016/j.jcis.2013.05.053 [13] DIJKSTRA J J, MEEUSSEN J C L, COMANS R N J. Evaluation of a generic multisurface sorption model for inorganic soil contaminants[J]. Environmental Science & Technology, 2009, 43(16): 6196-6201. [14] TAN D, LONG J, LI B, et al. Fraction and mobility of antimony and arsenic in three polluted soils: A comparison of single extraction and sequential extraction[J]. Chemosphere, 2018, 213: 533-540. doi: 10.1016/j.chemosphere.2018.09.089 [15] 赵晓鹏, 顾雪元. 地球化学模型在土壤重金属形态研究中的应用进展[J]. 环境化学, 2019, 38(1): 59-70. doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018020101 ZHAO X P, GU X Y. Application of geochemical models in heavy metals speciation in soils: A review[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(1): 59-70 (in Chinese). doi: 10.7524/j.issn.0254-6108.2018020101
[16] MITSUNOBU S, HARADA T, TAKAHASHI Y. Comparison of antimony behavior with that of arsenic under various soil redox conditions[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(23): 7270-7276. [17] SCHEINOST A C, ROSSBERG A, VANTELON D, et al. Quantitative antimony speciation in shooting-range soils by EXAFS spectroscopy[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2006, 70(13): 3299-3312. doi: 10.1016/j.gca.2006.03.020 [18] ESSINGTON M, STEWART M. Adsorption of antimonate, sulfate, and phosphate by goethite: Reversibility and competitive effects[J]. Soil Science Society of America Journal, 2018, 82(4): 803-814 doi: 10.2136/sssaj2018.01.0003 [19] GUSTAFSSON J P. Arsenate adsorption to soils: Modelling the competition from humic substances[J]. Geoderma, 2006, 136(1-2): 320-330. doi: 10.1016/j.geoderma.2006.03.046 [20] HIEMSTRA T, MIA S, DUHAUT P B, et al. Natural and pyrogenic humic acids at goethite and natural oxide surfaces interacting with phosphate[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(16): 9182-9189. [21] KEIZER M G, VAN RIEMSDIJK W H. ECOSAT: A computer program for the calculation of speciation and transport in soil-water systems [Z]. The Netherlands; Wageningen University. 2009 [22] TAKAOKA M, FUKUTANI S, YAMAMOTO T, et al. Determination of chemical form of antimony in contaminated soil around a smelter using X-ray absorption fine structure[J]. Analytical Sciences, 2005, 21(7): 769-773. doi: 10.2116/analsci.21.769 [23] OORTS K, SMOLDERS E, DEGRYSE F, et al. Solubility and toxicity of antimony trioxide (Sb2O3) in soil[J]. Environmental Science & Technology, 2008, 42(12): 4378-4383. [24] HE M. Distribution and phytoavailability of antimony at an antimony mining and smelting area, Hunan, China[J]. Environmental Geochemistry and Health, 2007, 29(3): 209-219. doi: 10.1007/s10653-006-9066-9 [25] OKKENHAUG G, ZHU Y G, LUO L, et al. Distribution, speciation and availability of antimony (Sb) in soils and terrestrial plants from an active Sb mining area[J]. Environmental Pollution, 2011, 159(10): 2427-2434. doi: 10.1016/j.envpol.2011.06.028 [26] ZHANG S, WANG Y, PERVAIZ A, et al. Comparison of diffusive gradients in thin-films (DGT) and chemical extraction methods for predicting bioavailability of antimony and arsenic to maize[J]. Geoderma, 2018, 332: 1-9. doi: 10.1016/j.geoderma.2018.06.023 [27] ETTLER V, MIHALJEVIC M, SEBEK O, et al. Antimony availability in highly polluted soils and sediments - A comparison of single extractions[J]. Chemosphere, 2007, 68(3): 455-463. doi: 10.1016/j.chemosphere.2006.12.085 [28] BEESLEY L, MORENO-JIMÉNEZ E, CLEMENTE R, et al. Mobility of arsenic, cadmium and zinc in a multi-element contaminated soil profile assessed by in-situ soil pore water sampling, column leaching and sequential extraction[J]. Environmental Pollution, 2010, 158(1): 155-160. doi: 10.1016/j.envpol.2009.07.021 [29] ANTELO J, ARCE F, AVENA M, et al. Adsorption of a soil humic acid at the surface of goethite and its competitive interaction with phosphate[J]. Geoderma, 2007, 138(1-2): 12-19. doi: 10.1016/j.geoderma.2006.10.011 [30] VERBEECK M, HIEMSTRA T, THIRY Y, et al. Soil organic matter reduces the sorption of arsenate and phosphate: a soil profile study and geochemical modelling[J]. European Journal of Soil Science, 2017, 68(5): 678-688. doi: 10.1111/ejss.12447 -
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