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肥皂、洗发剂、牙膏、香水与护肤品等是人们广泛使用的生活护理品，其添加剂一般为防腐剂、抗紫外剂、抗菌剂、以及各种香料，统称为个人护理品（ PCPs）[1] . 人们在生产、生活中大量和频繁的使用PCPs，PCPs可随产品应用进入到环境介质，目前包括地表水、地下水、污水处理厂的进出水、土壤、大气在内的多种环境介质，以及植物组织、水生动物脂肪组织中均存在该类物质的残留[2]，相当数量的PCPs通过呼吸、皮肤接触，甚至被污染的膳食等途径直接迁移至人体内[3]. 越来越多的证据表明，羟苯酯类化合物[4]可以干扰激素信号通路，具有潜在的致畸和诱变作用[5]，并且还可能与多种生殖、免疫和呼吸系统疾病相关，如哮喘和乳腺癌[6 − 8]等，对人类的健康构成威胁. 二苯酮类化合物常用作个人护理品中的防晒剂以保护人体皮肤和头发免受紫外线照射，还被用作塑料表面涂层中的紫外线稳定剂[9]. 动物实验表明二苯酮类化合物具有多激素效应，其中2,4-二羟基二苯甲酮（BP-1）和2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（BP-3）具有较强的雌激素和抗雄激素效应[10]，BP-3还具有致突变效应可使小鼠卵巢细胞姐妹染色体交换和染色体畸变[11]. 流行病学研究显示，慢性的三氯生（TCS）[12]和（三氯卡班）TCC[13]暴露可能导致生育率下降、身体发育减缓以及内源性荷尔蒙活动的改变. 鉴于PCPs广泛迁移到人体并存在多种毒性效应，如何快速有效测定PCPs内暴露含量是科学评估其暴露风险的关键. 由于尿液可无创伤采集且易于获得，近来许多研究已用尿液中PCPs含量来综合评价人体PCPs的暴露风险.
目前国内外对尿液中PCPs的分析检测主要应用气相色谱质谱（GC-MS）和液相色谱质谱（LC-MS）两种手段. 对于基质复杂的样品，超高效液相色谱-串联质谱（UPLC-MS /MS）能提供更高的精密度[14]，是目前尿液中PCPs测定最常用的分析手段. 为减少尿液中其余杂质的干扰[15]，往往需要采用固相萃取、液液萃取等前处理净化浓缩[16 − 17]. 相比于传统的液液萃取技术，固相萃取（SPE）技术可同时实现目标物的富集和净化，并且易于自动化，极大的提高了样品的测定效率. 谭建华等[18]采用固相萃取-超高效液相色谱质谱联用法测定人体尿液中4-羟基苯甲酸酯类等6种PCPs，韩林学等采用UPLC-MS /MS测定人尿中12种典型个人护理品[2]. 由于4-羟基苯甲酸异丙酯（IPP）、4-羟基苯甲酸异丁酯（IBP）和4-羟基苯甲酸戊酯（AmP）被广泛使用[19]，其在人体内的暴露量研究还较少.
本文研究了15种典型PCPs（8种羟苯酯类防腐剂、5种二苯酮类紫外吸收剂和2种抗菌剂）来评估其在人体内的暴露风险. 通过对固相萃取、色谱质谱条件的优化，建立了一次进样同时测定15种PCPs方法. 该方法具有操作简便、定量准确、重复性好且所需样本量少、有机溶剂消耗少、对检测人员和环境更友好、可推广等优点，可应用于实际人群尿液样品的检测. 为避免不同尿液的基质效应的影响，本方法采用了内标法对目标PCPs进行定量，避免假阳性，提高样品检测效率.
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超高效液相色谱-串联质谱联用仪（BSM-TQS，美国Waters公司）. 离心机 （3K15，美国Sigma公司）. 氮吹浓缩仪（美国Organomation公司）. 恒温水浴摇床（上海精骐）. 涡旋振荡器（IKA）. Oasis HLB C18 （3 cc/60 mg）. 4-羟基苯甲酸甲酯 （Methyl Paraben, MeP）、4-羟基苯甲酸乙酯 （Ethyl Paraben, EtP）、4-羟基苯甲酸正丙酯 （Propyl Paraben, PrP）、4- 羟基苯甲酸异丙酯（Isopropyl Paraben, IPP）、4-羟基苯甲酸正丁酯（Butyl Paraben, BuP）、4-羟基苯甲酸异丁酯（Isobutyl Paraben, IBP）、4-羟基苯甲酸苄酯（Benzyl Paraben, BzP）、4-羟基苯甲酸戊酯（Amyl Paraben, AmP）、2,4-二羟基二苯甲酮（2,4-Dihydroxybenzopheone, BP-1）、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮（2,2'-4,4'-Tetrahydroxybenzophenone, BP-2）、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（Oxybenzone/2-Hydroxy-4-methoxybenzophenone, BP-3）、2,2'-二羟基-4-甲氧基苯甲酮（2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone/Dioxybenzone, BP-8）、4-羟基苯苯基酮（4-Hydroxybenzophenone, 4-OHBP）、三氯生（Triclosan，TCS）和三氯卡班 （Triclocarban , TCC）购自FirstStandard公司. 14种稳定同位素内标购自FirstStandard公司，其中BP-3对应稳定同位素为BzP-13C6. 乙腈、甲醇等有机试剂均为 HPLC 级（Burdick Jackson，美国）. 乙酸和乙酸铵均为MS级（美国Thermo Fisher公司）；β-葡萄糖醛酸酶（>
100000 units·mL−1，安普）；NIST SRM3672 （美国国家标准与技术研究院）. -
色谱条件：Waters Acquity UPLC BEH C18色谱柱，柱温40 ℃，进样量10 µL，流速300 µL·min−1，流动相A乙腈溶液；流动相B水. 梯度为： 0 min, 20% A；2 min，20% A； 14 min, 75% A; 15 min, 20% A； 质谱检测采用电喷雾离子源；负离子多反应监测（MRM）扫描；毛细管电压：2.50 kV；离子源温度：150 ℃；去溶剂温度（DT）：500 ℃；去溶剂流速（DF）：
1000 L·h−1；锥孔流速（CF）：150 L·h−1；雾化器压力：7.0 Bar, 碰撞气流速（CGF）：0.25 mL·min−1；扫描时间：100 ms；保留时间、离子对、碰撞电压和去簇电压见表1. -
根据每个化合物的响应值分别准确移取适量的15种标准品至10 mL容量瓶，用甲醇定容，配成混合标准储备液A. 取混合标准储备液100 µL，用甲醇定容至10 mL，配成混合标准工作溶液B（此时溶液质量浓度为MeP、EtP、BP-3、4-OHBP为10 ng·mL−1，PrP、IPP、BuP、IBP、AmP为5 ng·mL−1，BzP、BP-1、BP-2为2 ng·mL−1，BP-8为40 ng·mL−1，TCS为100 ng·mL−1，TCC为20 ng·mL−1）. 以上标准溶液于−20 ℃保存待用.
准确移取TCS-13C6 500 µL，其余13种标准品内标各50 µL，用甲醇定容至10 mL，此时同位素内标溶液质量浓度为500 ng·mL−1（其中TCS-13C6的质量浓度为
5000 ng·mL−1）. 于4 ℃保存待用. -
从-80 ℃超低温冰箱取出尿样，于4 ℃冰箱中解冻过夜后放置至室温. 涡旋混匀后，移取1 mL尿样至15 mL聚丙烯离心管中，加入500 µL乙酸铵-酶缓冲溶液（500 units·mL−1）和15 μL混合内标工作液（7.5 ng）. 涡旋混匀后，在37 ℃恒温摇床下水浴酶解过夜. 样品从恒温摇床取出，放置至室温后离心（
4000 r·min−1）10 min，用移液器吸取上清液至萃取柱进行固相萃取.依次采用3.0 mL甲醇和2.0 mL水活化平衡Oasis HLB固相萃取柱，之后分两次移取样品上清液至固相萃取柱，在不加压力的条件下依靠自然重力过柱，1.0 mL 25%乙腈水溶液快速淋洗，空气抽干3 min. 最后用2.0 mL甲醇溶液分2次缓慢洗脱2 min. 萃取完成后，置于氮吹仪中氮气吹至近干，用20%（V:V）乙腈水溶液复溶至0.5 mL，经水性滤膜过滤后上机测定.
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实际样本检测过程中按标准曲线，2个过程空白样品，2个NIST SRM
3672 质控样，实际样品顺序进行分析，每10针进1针标准样，并按实际样本量的10%的比例设置现场平行样品. 过程空白的测定值应低于方法检出限（LOD），NIST质控样中各分析物的测定值与证书参考值的比值应在0.8—1.2之间. 现场平行样（n=2）结果采用相对偏差（RD）进行评估，RD应低于5%，现场平行样（n>2）结果采用相对标准偏差（RSD）评估，RSD应低于10%. -
考察了3种色谱柱Waters Acquity UPLC BEH C18 （100 mm×2.1mm，1.7 μm）、Waters Cortecs C18+ （2.1 mm×100 mm，1.6 µm）和Waters Acquity UPLC HSS T3 （100 mm×2.1 mm，1.8 μm）对15种PCPs及其内标的分离效果. 结果发现在标准溶液和实际样品中，目标物经各色谱柱分离的灵敏度和信噪比均表现为BEH C18柱显著优于Cortecs C18+柱和HSS T3柱，且BuP和IBP同分异构体在BEH C18分离效果更好. 考虑到BEH C18为实验室常规色谱柱，因此选择BEH C18柱作为本方法的分离柱. 最优流动相条件下15种分析物的色谱图见图1.
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比较了Waters Oasis HLB（60 mg）、CNW HLB（60 mg）、CNW LC-C18（200 mg）和Supelco ENVI-18（500 mg）对15种PCPs的萃取效果，结果发现PrP在CNW LC-C18柱子中的回收率超160%，TCC在CNW HLB柱子中的回收率超150%. 表明PrP和TCC这两种物质在CNW LC-C18和CNW HLB柱子上本底较高，而Waters Oasis HLB和Supelco ENVI-18对15种个人护理用品的萃取效率接近，基本可以稳定保持在80%—120%，如图2所示，说明Waters Oasis HLB和Supelco ENVI-18都可以很好的保留分析物，考虑到Supelco ENVI-18是500 mg的固定相，过柱速度太慢影响实验效率，因而本实验选择Waters Oasis HLB对目标物进行萃取.
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比较了常用洗脱溶剂甲醇、甲醇-乙腈（V:V =1:2）、甲醇-乙腈（V:V =1:1）、甲醇-乙腈（V:V =2:1）和乙腈的洗脱效果. 结果如图3所示，发现2.0mL甲醇和甲醇-乙腈（V:V =1:1）对15种目标物的绝对回收率相差不大，而乙腈对BP-2和TCS的这两种化合物的洗脱效率较低，EtP在甲醇-乙腈（V:V =1:2）和甲醇-乙腈（V:V =2:1）的洗脱条件下回收率分别达到184%和197%，降低洗脱溶剂的极性可能会导致目标物和尿液中弱极性干扰物共同流出，导致回收率偏高. 因此，选择甲醇为洗脱溶剂. 同时，考察了洗脱次数的影响，发现2.0 mL甲醇分两次洗脱基本可以确保15种目标物的回收率均在95%以上，达到较好的洗脱效果.
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比较不同体积分数的甲醇水溶液（10%、20%、25% 和 30%）和乙腈水溶液（10%、20%、25% 和 30%）对分析物淋洗效果的影响. 发现以乙腈水溶液作为淋洗液时，MeP具有更高的质谱响应信号， 为提高分析物的灵敏度，本实验选择乙腈水溶液作为淋洗液. 同时，考察了有机相比例的影响，发现有机相比例为25%时分析物的定量离子峰面积达到最优状态. 淋洗液中有机相比例的增加可以降低淋洗液的极性，从而有效去除尿液基质中的干扰物，降低基质效应.
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选用5个不同来源的尿样，按 “1.4节”进行前处理并收集洗脱液. 将5份尿样洗脱液和甲醇溶液分别配制成0.05、0.10、0.15、0.25、0.50、1.0、2.5 ng·mL−1（MeP、EtP、BP-3和4-OHBP为0.10、0.20、0.30、0.50、1.0、2.0、5.0 ng·mL−1；BzP、BP-1和BP-2为0.02、0.04、0.06、0.10、0.20、0.40、1.0 ng·mL−1；BP-8为0.40、0.80、1.2、2.0、40、8.0、20 ng·mL−1；TCS为1.0、2.0、3.0、5.0、10、20、50 ng·mL−1；TCC为0.20、0.40、0.60、1.0、2.0、4.0、10 ng·mL−1）6条标准曲线上机测定. 按照文献[19]的方法，通过比较尿样标准曲线与甲醇标准曲线斜率的比值评估基质效应（见图4a）. 当|ME|>0，表现为基质增强效应，|ME|<0时，表现为基质抑制效应，当0≤|ME|≤20%时，说明基质对信号干扰较低，可忽略不计，当20%<|ME|<50%时，表现为中等强度的基质效应，而当|ME|≥50%时，则为强基质干扰，结果如图4a显示，15种PCPs采用稳定同位素内标法（根据待测物的浓度和待测物与内标物响应信号的比值绘制标准曲线，消除分析过程中的一些误差和变异性）校正前多数物质均属于中等基质效应，仅MeP、EtP和BP-2表现为强基质效应. 采用稳定同位素内标校正后， 结果如图4b显示，15种分析物的基质效应均表现为弱基质效应（88.0%—120.8%）.
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如表2所示，以分析物定量离子峰面积与内标离子峰面积之比（y）与对应质量浓度（x，ng·mL−1）绘制校准曲线， MeP、EtP、BP-3、4-OHBP在0.10、0.20、0.30、0.50、1.0、2.0、5.0、10 ng·mL−1、BzP、BP-1、BP-2在0.02、0.04、0.06、0.10、0.20、0.40、1.0、2.0 ng·mL−1、BP-8在0.40、0.80、1.2、2.0、4.0、8.0、10、20、40 ng·mL−1、TCS在1.0、2.0、3.0、5.0、10、20、50、100 ng·mL−1、TCC在0.20、0.40、0.60、1.0、2.0、4.0、10、20 ng·mL−1、其余分析物在0.05、0.10、0.15、0.25、0.50、1.0、2.5、5.0 ng·mL−1的范围内线性关系良好，相关系数（r）均大于0.996. 采用低本底的尿样，使标准的加标浓度分别为标准曲线最低点的1/3，按照前处理方法浓缩，测定相应分析物的值，平行测定7次，计算3倍标准偏差为检出限（LOD），10倍标准偏差为定量限（LOQ），见表2.
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采用实际尿液考察了方法的回收率和精密度，结果如表3所示，在定量限、1.0 ng·mL−1和5.0 ng·mL−13个加标浓度下，所有分析物的加标回收率在80.0%—121%之间，日内精密度为1.3%—7.7%（n=6），日间精密度3.7%—14%（n=6）. 回收率和RSD均在可接受范围内.
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采用本方法对SRM
3672 进行测定，重复测定6次，NIST SRM3672 证书上包含的6种PCPs分析物相对标准偏差均小于9%，与证书上参考值比对结果在可接受范围内，说明本方法准确度满足分析要求，可以用于实际人体尿液样品的测定. -
采用本方法对93份尿液样本进行测定，结果如表4所示. 其中防腐剂MeP、EtP和PrP均100%检出，其中位浓度为分别为4.11、0.69、0.52 ng·mL−1，BuP检出率为18.3%，防晒剂检出率较高的为BP-3 （98.9%）、4-OHBP （98.9%）和BP-8（64.5%），其中位浓度为分别为0.03 ng·mL−1、<LOD和<LOD，抗菌剂TCS（92.5%）和TCC（87.1%）检出率均较高，其中位浓度为分别为5.12、1.95 ng·mL−1. 值得关注的是，MeP和EtP的个别检出浓度可达
1184 ng·mL−1和567.8 ng·mL−1，可见个别人群存在MeP和EtP高暴露风险，需结合调查问卷进一步分析暴露的原因. 谭建华等[20]在广州市儿童和孕妇尿液中检出6种4-羟基苯甲酸酯类PCPs，检出率为43.3%—100%，无论儿童还是孕妇，MeP100%检出，与本研究相当，儿童和孕妇的暴露浓度中位值分别为7.24、10.3 ng·mL−1，比本研究稍高；EtP、PrP和TCS的检出率也均高于80%，儿童和孕妇的暴露浓度中位值分别为0.78、1.21、1.26 ng·mL−1和0.51、0.44、1.10 ng·mL−1，除TCS中位值高于本研究外，其余物质暴露浓度中位值与本研究相当. Engel等[21]对上海市100位居民的尿液进行了检测，女性尿样中甲酯和丙酯的几何平均浓度为21.1 ng·mL−1和2.54 ng·mL−1，均低于本研究，这可能来源于所选择的样本来源的差异. 可见PCPs在人群中暴露广泛，本研究对于开展人群PCPs暴露评估及环境健康危害研究提供了技术支持. -
通过对样品萃取条件和色谱质谱条件的优化，建立了固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱检测人尿中15种PCPs的方法. 方法经过验证及实际样品的检验具有准确、可靠、稳定、易操作等优点，可应用于人群中典型 PCPs 类物质的内暴露检测，为开展人体生物监测奠定基础.
固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱同时测定人尿中15种个人护理品
Simultaneous determination of 15 personal care products in human urine samples by using solid-phase exaction ultra-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry
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摘要: 建立同时测定人尿液中15种防腐剂、防晒剂和抗菌剂的固相萃取-超高效液相色谱-串联质谱测定方法(SPE-UPLC-MS/MS). 采用 1mL尿液经β-葡萄糖醛酸酶过夜酶解后，以Oasis HLB(3 cc/60 mg)固相萃取柱进行富集后，采用Acquity BEH C18 (100 mm × 2.1 mm，1.7 μm)色谱柱进行分离，负离子电喷雾多反应监测模式检测，内标法定量. 结果表明， 15种分析物在相应线性范围内的相关系数（r）均大于0.9949，检出限为0.005—0.24 ng·mL−1，方法定量限为0.017—0.8 ng·mL−1. 在定量限、1.0 ng·mL−1和5.0 ng·mL−1的3个加标浓度下，回收率为80.0%—121%，日内和日间精密度分别为1.3%—7.7%（n=6）和3.7%—14%（n=6），将本方法应用于95名志愿者随机尿液的测定，结果显示4-羟基苯甲酸甲酯(MeP)、4-羟基苯甲酸乙酯(EtP)、4-羟基苯甲酸丙酯(PrP)、三氯生(TCS)和三氯卡班(TCC)，检出率分别为100%、100%、100%、92.5%和87.1%，其中位浓度为分别为4.11、0.69、0.52、5.12、1.95 ng·mL−1. 本方法具有准确、可靠、稳定、易操作和便于在实验室间推广等优点，可用于实际样品的检测.
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关键词:
- 个人护理品 /
- 固相萃取 /
- 超高效液相色谱-串联质谱 /
- 尿
Abstract: A method for simultaneous determination of 15 personal care products in human urine by solid-phase exaction ultra-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry (SPE-UPLC-MS/MS) was established. The conditions for concentration of personal care products were optimized by investigating the extraction column, wash condition and elution condition. A volumne of 1mL urine was digested overnight by β-glucuronidase. The digested urine was loaded to Waters HLB (3cc/60 mg) solid phase extraction column. The sample was then washed by 1 mL of 25% (V/W) acetonitrile solution and eluted by 1.0 mL methanol twice. The elution solvent was blown to near dryness by nitrogen, and redissolved with 20% (V/W) acetonitrile solution with a final volumne of 1 mL. The purified sample was subjected to UPLC-MS/MS for analysis. Waters Acquity BEH C18 column (100 mm × 2.1 mm, 1.7 µ m) was used for separation. The internal standard was used for quantification. The linear correlation coefficients of the 15 analytes were greater than 0.995, the limits of determination and the limits of quantification were within 0.005—0.24 ng·mL−1 and 0.017—0.8 ng·mL−1, respectively.The recoveries of the spiked samples were 80.0%—121%．The inter-day and intra-day relative standard deviations (RSDs) were 1.3%—7.7% and 3.7%—14% respectively. This method was applied to 95 urine samples collected from volunteers. The results revealed that methyl paraben (MeP), ethyl paraben (EtP), triclosan (TCS), and Triclocarban (TCC) had the highest detection rates (96%, 56%, 100%, and 100%, respectively). The mean detection concentrations were 4.11, 0.69, 0.52, 5.12 and 1.95 ng·mL−1, respectively. The result was consistent with the reported literatures. The method established in this article has been verified by inter-laboratory and actual sample testing, and it is accurate, reliable, stable, easy to operate, and easy to promote in different laboratories. -
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图 1 最优流动相条件下15 种目标物的色谱图
Figure 1. The chromatograms of 15 target compounds under the optimal mobile phase conditions
图 2 不同固相萃取柱对15种目标物的萃取效率图
Figure 2. The extraction efficiency of 15 target compounds with different spe columns
图 3 不同比例洗脱溶剂对部分目标物的洗脱效率图
Figure 3. The elution efficiency diagram of different proportion of elution solvent on some target substances
图 4 15种PCPs采用稳定同位素内标法校正前（a）和校正后（b）的基质效应
Figure 4. The matrix effects of 15 PCPs before and after correction by stable isotopic internal standardization.
表 1 15种PCPs化合物和14种同位素内标物的保留时间、离子对及质谱参数
Table 1. The retention time, ion pairs and mass spectrum parameters of 15 PCPs compounds and 14 isotopic internal standard
化合物种类
Type of compound化合物名称
The name of the compound化合物简写Abbreviation 保留时间/min
tR离子对（m/z）
Ion pair锥电压/V
Cone voltage碰撞能量/eV
Collision energy防腐剂 4-羟基苯甲酸甲酯 MeP 3.63 151.2>91.86* 20 20 151.2>135.87 20 12 4-羟基苯甲酸甲酯内标 MeP-13C6 3.64 157.0>98.24* 1 20 157.0>141.96 1 15 4-羟基苯甲酸乙酯 EtP 5.48 165.14>92.13* 20 20 165.14>137.15 20 15 4-羟基苯甲酸乙酯内标 EtP-13C6 5.47 171>98.18* 12 20 171>143.31 12 15 4-羟基苯甲酸正丙酯 PrP 7.15 179.1>92.10* 25 20 179.1>136.0 25 15 4-羟基苯甲酸正丙酯内标 PrP-13C6 7.15 179.1>92.9* 20 20 179.1>136.9 20 15 4-羟基苯甲酸异丙酯 IPP 6.92 185.0>98.0* 1 22 185.0>143.0 1 15 4-羟基苯甲酸异丙酯内标 IPP-D7 6.85 186.0>92.0* 30 20 186.0>138 30 16 防腐剂 4-羟基苯甲酸正丁酯 BuP 8.59 193.1>92.0* 20 22 193.1>136.0 20 15 4-羟基苯甲酸正丁酯内标 BuP-13C6 8.58 199.0>98.0* 18 25 199.0>142.0 18 15 4-羟基苯甲酸异丁酯 IBP 8.46 193.17>91.86* 20 25 193.17>136.0 20 16 4-羟基苯甲酸异丁酯内标 IBP-D9 8.38 202.0>92.0* 16 23 202.0>136.0 16 19 4-羟基苯甲酸苄酯 BzP 8.73 227.0>91.98* 1 20 227.0>136.1 1 15 4-羟基苯甲酸苄酯内标 BzP-13C6 8.74 233.2>98.0* 2 20 233.2>142.0 2 15 4-羟基苯甲酸戊酯 AmP 9.86 207.2>92.12* 25 25 207.2>137.07 25 16 4-羟基苯甲酸戊酯内标 AmP-D4 9.83 211.0>96.0* 17 28 211.0>141.0 17 15 防嗮剂 2,4-二羟基二苯甲酮 BP-1 7.98 213.20>91.30 20 25 213.20>135.14* 20 20 2,4-二羟基二苯甲酮内标 BP-1-D5 7.93 218.00>91.00* 35 28 218.00>135.00 35 19 2,2’-4,4’-四羟基二苯甲酮 BP-2 5.01 245.00>91.19 20 25 245.00>135.20* 20 15 2,2’-4,4’-四羟基二苯甲酮内标 BP-2-D4 4.96 249.00>93.00* 15 28 249.00>137.00 15 15 2-羟基-4--甲氧基苯甲酮 BP-3 8.74 227.00>92.00 10 20 227.00>136.00* 10 15 4-羟基苯甲酸苄酯内标 BzP-13C6 8.74 233.2>98.0* 2 20 233.2>142.0 2 15 2,2’-二羟基-4-甲氧基苯甲酮 BP-8 8.99 244.22>93.04 10 20 244.22>123.91* 10 15 2,2’-二羟基-4-甲氧基苯甲酮内标 BP-8-D3 8.95 246.10>93.00* 18 21 246.10>126.00 18 20 4-羟基苯苯基酮 4-OHBP 6.79 196.98>92.00 10 30 196.98>120.00* 10 25 4-羟基苯苯基酮内标 4-OHBP-D3 6.75 201.00>96.00* 12 31 抗菌剂 三氯生 TCS 13.34 287.00>35.00* 20 5 289.00>37.00 20 5 三氯生内标 TCS-13C6 12.33 293.00>35.00* 20 5 三氯卡班 TCC 12.13 315.00>159.74 10 30 315.00>162.00* 10 30 三氯卡班内标 TCC-13C6 12.13 319.00>132.00* 15 26 319.00>160.00 15 15 *定量离子对. Quantitation ion. 
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表 2 15种目标物的的线性范围、相关系数、方法检出限和方法定量限
Table 2. Linear range, correlation coefficient, limit of detection（LOD）, and limit of quantification（LOQ） for 15 kinds of target analytes
分析物
Analyte线性范围/（ng·mL−1）
Linear range相关系数
Correlation coefficient（r）检出限/（ng·mL−1）
LOD定量限/（ng·mL−1）
LOQMeP 0.1—10 0.9991 0.028 0.09 EtP 0.1—10 0.9995 0.028 0.09 PrP 0.05—5.0 0.9994 0.014 0.047 IPP 0.05—5.0 0.9998 0.011 0.037 BuP 0.05—5.0 0.9979 0.015 0.050 IBP 0.05—5.0 0.9977 0.014 0.047 BzP 0.02—2.0 0.9996 0.006 0.02 AmP 0.05—5.0 0.9997 0.013 0.044 BP-1 0.02—2.0 0.9949 0.005 0.017 Bp-2 0.02—2.0 0.9975 0.006 0.02 BP-3 0.1—10 0.9981 0.020 0.067 BP-8 0.4—40 0.9961 0.10 0.34 4-OHBP 0.1—10 0.9976 0.028 0.094 TCS 1.0—100 0.9979 0.24 0.80 TCC 0.2—20 0.9997 0.06 0.20
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表 3 15种目标物的加标回收率、日间精密度和日内精密度（n=6）
Table 3. Spiked recoveries，relative standard deviations （RSD） of intra-day and inter-day for 15 kinds of target analytes
分析物
Analyte低浓度回收率/%
Low concentration recovery中浓度回收率/%
Medium concentration recovery高浓度回收率/%
High concentration recovery日内精密度/%
Intra-day RSD日间精密度/%
Inter-day RSDMeP 110 104 110 3.4 4.5 EtP 93.3 96.3 121 2.7 3.9 PrP 82.3 82.3 106 3.3 6.1 IPP 80.0 106 111 2.5 5.1 BuP 102 104 105 3.2 6.6 IBP 84.8 91.1 90.1 2.2 3.7 BzP 103 112 113 1.3 4.9 AmP 104 109 108 1.5 3.7 BP-1 100 109 113 7.7 12 Bp-2 118 106 118 3.0 7.6 BP-3 95.5 112 116 2.5 4.2 BP-8 91.1 108 108 2.2 4.6 4-OHBP 97.5 108 111 1.6 5.9 TCS 104 108 107 7.6 14 TCC 94.3 106 111 2.7 5.8
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表 4 15种PCPs在人尿中的测定值
Table 4. Concentrations of 15 PCPs in human urine
分析物
Analyte检出率/%
DF几何均值/
（ng·mL−1）
GM浓度值/（ng·mL−1）
Concentrations第5百分位数
P5第25百分位数
P25第50百分位数
P50第75百分位数
P75第95百分位数
P95MeP 100 47.96 0.85 2.29 4.11 11.41 195.2 EtP 100 20.55 0.16 0.34 0.69 2.49 115.9 PrP 100 13.15 0.10 0.28 0.52 1.85 79.24 IPP 4.30 0.019 ND ND ND ND ND BuP 18.28 0.036 ND ND ND ND 0.12 IBP 8.60 0.022 ND ND ND ND 0.06 BzP 7.53 ND ND ND ND ND 0.01 AmP 0 ND ND ND ND ND ND BP-1 45.2 0.060 ND ND ND ND 0.16 BP-2 44.1 0.052 ND ND ND 0.02 0.2 BP-3 98.9 0.052 0.03 0.03 0.03 0.04 0.15 BP-8 64.5 0.12 ND ND ND 0.14 0.35 4-OHBP 98.9 0.63 ND ND ND 0.89 1.66 TCS 92.5 26.92 ND 1.30 5.12 15.18 114.6 TCC 87.1 9.56 ND 0.81 1.95 4.78 35.98
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